表 活性汚泥法の運転条件 項目 BOD 負荷空気量 MLSS 濃度 (m 3 /m 3 滞留時返送汚泥 BOD 除去容積負荷汚泥負荷 排 (mg/l) 間 (h) 率 (%) 率 (%) (BOD-kg/m 3 日 ) (BOD-kg/kg-SS) 水量 ) 標準活性汚泥法

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1 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.1 活性汚泥法 活性汚泥法は ばっき槽の中に有機物 (BOD 成分 ) を吸着 分解する活性汚泥を入れ ここに空気 ( 酸素 ) を送って汚濁水を浄化する方法である 図 に活性汚泥法の基本フローシートを示す 活性汚泥法の基本となる設備は次の 123 である 1 流量調整槽 : 活性汚泥法の処理は 24 時間連続処理を原則とする ところが実際の排水は流量や濃度が変動する そこで 汚濁水の流量と濃度の均一化を図る目的で流量調整槽を設ける 2 ばっき槽 : 排水と活性汚泥を混合して空気 ( 酸素 ) を吹き込み バクテリアによって有機物の吸着や生物分解を行い汚濁水を浄化する 3 沈殿槽 : 活性汚泥のフロックを沈殿させる 上澄水は放流し 沈殿したフロックの一部は余剰汚泥として引き抜き 残りは返送汚泥としてばっき槽に戻す 活性汚泥法で使う用語 1 SS(Suspended Solid: 懸濁物質 ) 水中に浮遊している不溶解成分の総称 乾燥重量 (mg/l) で表わす 2 ML(Mixed Liquor: 混合液 ) ばっき槽の中の原水と活性汚泥の混合水 3 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solid: 混合液中の浮遊物質 ) 主に微生物の量を (mg/l) で表わす MLSS の中には無機物などの SS も含まれる 4 MLVSS(Mixed Liquor Volatile Suspended Solid : MLSS 量を強熱してその減量で表す ) 通常 MLSS の 75~85 % を占める MLSS よりも生物量に近い数値を意味する 単位は mg/l である 5 SV 3 (Slidge Volume: 汚泥容量 )1 L の ML をメスシリンダーにとり 3 分沈降させ沈殿物の容量 (ml) を読み次式で計算 汚泥沈降のしやすさを表す SV 3 (%)= 沈降汚泥容量 (ml)/1 ml 1 産業排水では通常 2~3% である 6 SVI(Sludge Volume Index: 汚泥容量指標 ) SVI は活性汚泥を 3 分間静置した時の 1g の活性汚泥の占める容量を ml で示す SVI = SV 1/MLSS 正常な活性汚泥の SVI は5~15 であるが 3(mg/L) 以上ではバルキングの可能性がある 7 BOD- 汚泥負荷 ( 図 参照 ) ばっき槽中の MISS 1kg あたり 1 日に流入する kg-bod 数で単位は (kg-bod/kg-mlss 日) である 標準活性汚泥法では BOD- 汚泥負荷を.2~.4 (kg/kg-mlss 日) 程度とする 8 BOD- 容積負荷 ( 図 参照 ) ばっき槽 1 m 3 あたり 1 日に流入する kg-bod 量で単位は (kg-bod/m 3 日) で表す 標準活性汚泥法では BOD- 容積負荷を.3~.8 kg/m 3 日程度にとる 活性汚泥法の処理方式表 に主な活性汚泥法の運転条件を示す 1) 図 に活性汚泥法のフローシート例を示す 1 標準法 長時間ばっき法 : ばっ気槽入り口では酸素消費量が大きく 出口は小さいのでばっ気量の調整が必要 BOD 汚泥負荷に応じて返送汚泥量の調整など きめ細かな維持管理が要求される 標準法と長時間ばっき法の流れは同じである 長時間ばっき法は ばっき時間を 18~24 時間と長くとり 活性汚泥が自己消化により減量化することをねらっている 中小規模の浄化槽や生物処理設備に適している 2) 2 分注法 : ばっ気槽の全面に原水を分割注入する方法 ばっ気槽全体に分散注入されるので汚泥への悪影響を防止できる 3 汚泥再ばっき法 : 通常 沈殿槽に沈んだ汚泥は酸欠状態になっている これをそのままばっき槽に返送して空気を送っても活力を回復するまでに時間がかかる そこで 汚泥再ばっき槽で汚水と高濃度の活性汚泥にばっ気して 吸着物質を予め分解して安定化したのちばっ気槽に流入させる 4 酸化溝法 : 回転ブラシなどの機械ばっ気装置によりばっ気と流動を同時に行なう 構造が簡単で維持管理が容易であるが大きな設置面積が必要となる 写真 は活性汚泥の代表例である 図 は活性汚泥生物と糸状性細菌例である 細菌の集合体であるズーグレアは粘着物質を出してお互いに凝集する バルキングが起こると糸状細菌が優先して繁殖し固液分離が困難となる 1

2 表 活性汚泥法の運転条件 項目 BOD 負荷空気量 MLSS 濃度 (m 3 /m 3 滞留時返送汚泥 BOD 除去容積負荷汚泥負荷 排 (mg/l) 間 (h) 率 (%) 率 (%) (BOD-kg/m 3 日 ) (BOD-kg/kg-SS) 水量 ) 標準活性汚泥法 ,5-2, 長時間ばっき法 ,-5, 15 以上 分注ばっき法 ,-3, 汚泥再ばっき法 ,-8, 12 以上 5 以上 酸化溝法 ,-4, 計量槽 流量調整槽ばっき槽沈澱槽 原 水 排水量 Q=m 3 / 日 BOD 濃度 L (mg/l) P 空気 有効容量 V(m 3 ) 汚泥濃度 C A (mg/l) 返送汚泥 処理水 排出量 Q=m 3 / 日 BOD 濃度 L e (mg/l) ズーグレア (Zoogloea) 細菌の集合体 5~1μm カルケシウム (Carchesium) 繊毛虫類 1~2μm 返送汚泥量 q(m 3 / 日 ) 返送汚泥濃度 C R (mg/l) 余剰汚泥 ΔS(kg/ 日 ) 写真 活性汚泥の代表例 図 活性汚泥法の基本系統図 枝別れ フロック形成細菌 繊毛虫類 枝別れ 流量調整槽 ばっ気槽 沈殿槽 流量調整槽 ばっ気槽 沈殿槽 ズーグレア ボルティセラバルキングが発生すると糸状細菌が繁殖 スフェロチルス 標準ばっき法 長時間ばっき法 分注法 繊毛虫類カルケシウム後生動物 : ロタリアノストコイダミクロスリックス活性汚泥生物糸状性細菌 流量調整槽 ばっ気槽 沈殿槽 沈殿槽 ばっ気槽 図 活性汚泥生物と糸状性細菌 汚泥再ばっき槽 汚泥再ばっ気法 酸化溝法 図 活性汚泥法のフローシート例 1) 日本下水道協会 (1984) より一部抜粋 2) 長時間ばっ気法は標準法と同じ流れであるが BOD- 汚泥負荷 BOD- 容積負荷が小さく ばっ気時間が長いので余剰汚泥の発生量が少ない 2

3 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.2 膜分離活性汚泥法 (MBR) 活性汚泥法は ばっき槽の後段に汚泥分離のための沈殿槽が必ず付属している 沈殿槽は懸濁水をためて沈殿物を沈めるだけできれいな上澄水を簡単に分離できるので 古くから使われ 今でも広く普及している しかし 沈殿槽を置くための設置スペースが必要で 活性汚泥の性状によっては分離効率が左右されるので 維持管理が難しいなどの問題点があった この不都合を改善する手段として MF 膜を用いて汚泥を分離する膜分離活性汚泥法 (MBR: membrane bioreactor 法 ) が開発された MBR 法は MF 膜を活性汚泥槽の中に設置して吸引ポンプで水を引っ張り 懸濁物をろ過分離する単純な原理である 標準活性汚泥法と膜式活性汚泥法の比較図 は標準活性汚泥法と膜式活性汚泥法の概要を比較したものである 図の上段は標準活性汚泥法のフローシートである 下段の膜分離活性汚泥法は 基本的にスクリーン 流量調整槽 ばっき槽 MF 膜だけで構成されており 単純な流れである 図 に示す MF 膜の細孔は.2μm~.4μm と小さいので固液分離性能は従来の活性汚泥法以上の機能をもっている 処理水中には 浮遊物をはじめ大腸菌などがほとんど含まれず 消毒なしでも高品質の処理水を得ることができる 活性汚泥 (MLSS) の濃度は標準活性汚泥法の MLSS 2,~ 8,mg/l に対し MBR の MLSS は 8,~15,mg/l と高負荷での運転が可能で BOD- 容積負荷を高めることができる 膜分離活性汚泥法の長所には下記がある 1 汚泥の管理が容易 2 ばっ気槽内の汚泥を高濃度に維持できる 3 沈殿槽が不要になるので施設がコンパクトになる 短所として下記がある 1 膜の価格がまだ高い 2 定期的な膜の洗浄 ( 薬液洗浄 ) や交換が必要 3 ばっ気槽の汚泥の挙動が安定しにくく発泡しやすい発泡が激しいときは 汚泥濃度の管理を厳密に行ない 汚濁水を徐々に投入して活性汚泥に慣らすことが改善のポイントである 膜の構造図 は MF 膜モジュールの形状例である 膜本体の構造は 平膜 管状膜 中空糸膜などがあり 設置形式では 浸漬型 槽外設置型がある 図 は平膜モジュールの構造例である 平膜は ABS 樹脂で成形したろ板に スペーサーをはさんで 塩素化ポリエチレンを素材とした精密ろ過膜 ( 細孔径.4μm) を 2 枚融着して 1 枚の平膜カートリッジ (.49 1.m.8m 2 ) としてある 膜モジュールは平膜を数十枚重ねて 上部にある集水ノズル管からポンプで水を吸引ろ過して回収する 同時に 膜面の閉塞防止とばっ気を兼ねてユニット下部から空気を送る 平膜は 1 膜の強度がある 2 膜に物理的 化学的耐久性があるため 高濃度の次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を膜の洗浄に使用することができるなどの利点がある 短所は 他の膜と同様に 1 価格がまだ高い 2 定期的な膜の洗浄や交換が必要 3ばっ気槽の水質が安定しにくく発泡しやすいなどがあげられる 膜式活性汚泥法フローシート図 は膜式活性汚泥法フローシート例である 膜カートリッジには.1~.5μm 程度の MF 膜が使用される 汚泥分離のための沈降時間が不用なので ばっ気槽の MLSS 濃度を通常の 3 倍 (15,mg/l ) 程度に保てる これにより ばっ気槽の容積を 1/3 に縮小することもできる 膜は長期間使用しているとどうしても汚染する この場合は洗剤や次亜塩素酸ナトリウムなどを使って化学洗浄する どんな膜を採用した場合でも膜モジュールは複数準備しておくとよい 洗浄したものを予備として保管しておき いつでも入れ替えが出来るようにしておくことが重要である 表 は膜分離活性汚泥処理の原水と処理水の水質比較例である MF 膜ろ過なので懸濁物の分離が確実で常に 5mg/L 以下を確保できる 3

4 流入 スクリーン ブロワー No.1 ばっ気槽 No.2 ばっ気槽 M 沈殿槽 放流 集水ノズル 集水管 チューブ 流量調整槽 返送汚泥標準活性汚泥法 余剰汚泥 MF 膜 (.4μm) ( 塩素化 PE) 流入 スクリーン ブロワー P 処理水 スペーサー MF 膜 (.2~.5μm) 流量調整槽 ばっ気槽 膜式活性汚泥法 (Membrane bioreactor) P 引き抜き汚泥 寸法 :.49 1.m(.8m 2 /1 枚 ) 膜カートリッジの構造 空気 散気管 膜ユニットの概略図 膜カートリッジ 図 活標準活性汚泥法と膜分離活性汚泥法の フローシート例 図 平膜モジュールの構造例 ウイルス 液中膜 大腸菌 MF ろ過 砂ろ過 ブロワー 2 ブロワー 1 空気原水 計量槽 空気 P 処理水 UF 膜ろ過 1A RO 膜脱塩 1A 1A 1A 1μm 1μm 1μm 1mm 図 MF 膜と液中膜の細孔の大きさ 8 P 流量調整槽 散気装置 MF 膜 P 膜分離活性汚泥槽 引き抜き汚泥 図 膜式活性汚泥法のフローシート例 表 膜分離活性汚泥処理の原水と 処理水の水質比較例 測定項目 原水 処理水 BOD 5 (mg/l ) 3 <15 COD(mg/l ) 2 <2 T-N (mg/l ) 2 <5 T-P(mg/l ) 7 <1 SS(mg/l ) 2 <5 図 MF 膜モジュールの形状例 4

5 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.3 生物膜法 生物膜法は色々な形状の材質に生物膜を生成 付着させて排水中の有機物を分解する方法の総称である その中でも接触ばっ気法 回転円板法 流動床法などがよく使われている 生物膜法の特徴は以下の 1~6 である 1 微生物がろ材に付着しているので汚泥返送は不要で 維持管理が容易である また 活性汚泥の沈殿槽で見られるバルキング現象がない 2 汚泥が浮遊していないので 水量が急に増えても汚泥の流出はなく 処理水質が安定している 3 余剰汚泥の発生が少ない 4 好気性生物膜の下に嫌気性生物膜が形成され BOD 以外に窒素除去が期待できる 5 ろ材に付着している微生物の量が決まっているので管理できる汚濁濃度も決まってしまう 6 あまり汚泥負荷を高くするとろ材が肥厚化して閉塞する 接触ばっき法図 に接触ばっ気法のばっ気方式例を示す BOD 濃度の高い水を接触ばっ気法で処理すると生物膜が急に肥厚してろ材が閉塞し 処理効果が減少する したがって 接触ばっ気法は BOD 濃度 BOD 2 mg/l 以下の排水処理に適している 接触ばっ気法の中でも全面ばっ気法は空気補給がまんべんなく行き渡るという長所がある反面 ばっ気をあまり強くするとせっかく付着した生物膜が剥離することがあるので注意が必要である 図 は接触ばっ気槽の形状とろ材の充填方法の一例である 通常 ろ材は.5 m 3 の大きさのものを 2 個集めて 1 m 3 とし これをばっ気槽の大きさに合わせて積み上げる 改善前の図 ( 上段 ) では高さ 3 m 幅 4 m に積み上げて片面ばっ気をしているが これでは左半分 ( 斜線部 ) のろ材間の水が循環しにくい その結果 ろ材が閉塞して目標水質まで浄化できなくなるなどの不都合が生じる これに対して 改善後の図 ( 下段 ) では幅 4 m を 2 m 2 に分割し 中心でばっ気をしている これにより 水の旋回が良くなるので閉塞や水質低下の問題は解消する これらのことから ろ材の幅 (W) と高さ (H) の比は W:H =1:1~3 が良い 接触ばっき装置は長期間使用するとろ材の付着汚泥が肥厚し閉塞する可能性があるので逆洗が必要である 図 はろ材と空気逆洗装置の設置例である 充填材の下 1 cm あたりから逆洗空気を間欠的に分散するように送る ばっき槽の底部は傾斜を設け 剥離した余剰汚泥がたまりやすい構造とする たまった汚泥は適宜 ポンプでくみ出して引き抜く 回転円板法図 は回転円板の概略図である プラスチック製の円板を汚水に 4 % 程度浸漬し これを低速で回転すると円板表面に微生物が膜状に生成 付着する 円板上の生物膜は大気から酸素を取り込み 汚水からは汚濁有機物を吸収して 好気性酸化により水を浄化する 回転円板法の特徴は 1~4 である 1 円板の回転によって酸素補給と汚濁物質の分解を行うので初期投資はかかるが省エネルギーでランニングコストが低い 2 接触ばっ気と同様に返送汚泥が不要で 汚泥の発生量も少ないので維持管理が容易である 3 好気性生物膜の下層に嫌気性生物膜が形成され 汚濁水中の窒素除去が期待できる 4 ブロワーが不要なので低騒音である 流動床法図 は流動床法の概略図である ばっき槽の中に流動性のある多孔質のプラスチック製担体を入れてこの表面に微生物膜を形成させると高い処理効率が得られる 一例として 5 mm 程度の大きさのポリビニルアルコール粒は見かけの比重が 1.2 程度なのでばっ気により浮遊して流動床を形成する この方式を採用すると BOD 容積負荷を通常の 1 倍も大きくできる 流動床法の特徴は以下 1~3 である 1 返送汚泥は不要で 汚泥の発生量が少ない 2ろ材の充填を密にすると閉塞するので 充填率は 5~7 % とする 3BOD 負荷を大きくとれるのでばっ気槽がコンパクトで処理効率が高い 5

6 空気 空気 駆動モーター 駆動モーター 回転円盤 M M 水面 片面ばっき方式 中心ばっ気方式 回転円盤 空気 M 正面図 側面図 全面ばっ気方式 機械ばっ気方式 図 接触ばっ気法のばっ気方式 4 m 空気 改善前 3 m 閉塞 充填材の高さ 3m 幅 4m の場合は左側半分 ( 斜線部 ) は水が循環しにくく閉塞しやすい 図 回転円板装置の概略図 空気 2 m 2 m 原水 3 m 改善後 充填材の高さ 3m 幅 2m に分割すれば水が左右に分かれて循環するので閉塞がなくなる スクリーン スクリーン 空気出口微生物担体立方体または球形 図 接触ばっ気槽の形状とろ材の充填方法 空 気 充填材 逆洗用散気管平面図 細孔 2 m 細孔拡大 充填材 立方形担体.7m 閉ループとし穴は下向き 45 度とする 細孔拡大 細孔内部例 2.5 m 汚 泥 球形担体 細孔 図 ろ材と空気逆洗装置 図 流動床法の概略 6

7 第 1 部有機系排水の生物処理方法 流量調整槽 水処理装置の多くは連続式で運転される 理由は多くの水を効率良く処理できるからである しかし 濃度 流量管理を適切に行なわないとたちまちのうちに処理効率が低下することもある その理由は下記の 12である 1 排水の濃度 温度は常に一定とは限らない 2 排水の排出量は変動することが多い 中小規模の生産工場 ( 食品 めっき工場など ) では少量多品種の商品を扱うので 時間とともに上記 12の数値が頻繁に変わることがある そこで 排水の流量を一定に保ち 腐敗を防止する目的で流量調整槽を設ける 流量調整槽の役割活性汚泥法で汚濁水浄化の主役を演ずるのは言うまでもなく生物である 生物の集合体である活性汚泥は人間の動きと良く似ており急激な変化を嫌う いつも同じ物を同じ量だけ食べていれば生物はそれに慣れて安定した代謝活動をするので結果的に良好な処理水を排出する そのために活性汚泥処理では流量調整槽を設けて排水を一定の流量 均一な BOD 濃度に調整して連続的にばっき槽に送るようにする 工場排水や生活排水は図 図 に示すように 1 日 24 時間いつも同じ流量で出てくるとは限らない たとえば 図 の工場は朝 8 時から 18 時が操業時間で その間 ほぼ一定の排水量となる 図 の生活排水の場合は 朝夕に大きな排水量のピークがあり 12 時ころに小さなピークが現れたりすることもある この流量や濃度の変動を均一に調整する目的で設けるのが流量調整槽である 流量調整槽の容量は (1) 式で算出する V=(Q/T-KQ/24) T (1) V: 流量調整槽必要容量 (m 3 ) T: 排出時間 (h) Q: 計画排水量 (m 3 / 日 ) K: 流量調整比 ( 日平均排水量の 1/24 の 1.5 倍に調整する場合は 1.5) 流量調整槽内の空気撹拌流量調整槽の水はいつも同じ濃度とは限らないので 腐敗防止を兼ねて常に撹拌する必要がある 空気は調整槽 1m 3 あたり.5~1. m 3 /m 3 h の流量で送る 一例として 最大水深 3. m で 1 m 3 の流量調整槽の場合は 1 m 3 /h (1.7m 3 / 分 ) 圧力 3, mmaq 以上のブロワーを選定する この場合 予算不足を理由に 1 台のブロワーで流量調整槽とばっき槽の両方に空気を送ってはならない 理由は以下のとおりである 流量調整槽は水面が変動するが ばっき槽の水位は常に一定である もし 流量調整槽の水深が浅いときに同じブロワーで空気を送ったら ほとんどの空気は水深の浅い流量調整槽側に流れてしまう その結果 ばっき槽には空気が補給されなくなり 嫌気状態となって生物処理が困難となる 流量調整槽と処理槽の水位が異なる場合のポンプ数の決め方連続処理を導入する時にもうひとつ留意されたいことがある それは 流量調整槽と処理槽の水位が異なる場合のポンプ数である 1 調整槽より処理槽の水位が低い場合 ( 図 1.4.3): 流入水が急に増えて 2 台のポンプ (P1 P2) で汲み上げても間に合わない場合は調整槽の水がオーバーフローで移流するように図のように流量調整槽上部に開口部を設けておくとよい これにより 汚水が外部への流出をひとまず避けることができる 2 調整槽より処理槽の水位が高い場合 ( 図 1.4.4): 2 台のポンプ (P1 P2) で汲み上げても間に合わない場合は 3 台目の予備ポンプ (P3) が作動するように準備しておく しかし 実際の現場では生産工程の担当者と排水処理管理の担当者の連絡ミスなどにより 急激に排水量が増えて 流量調整槽から汚濁水があふれ出る場合がある この場合は 計算値にこだわることなく さらに大きな調整槽 (1 日分以上の容量 ) の設置をお勧めする 上記の理由から 実際には1 の水位を優先して設計するほうが望ましい 図 は超音波装置付き堰式計量槽である これは超音波で水面を計って流量を読みとる方式である 写真 の堰式流量計は懸濁物質が共存しても水道を塞ぐことがないので汚泥計測に支障がない 7

8 排水量 (m 3 /h) 排水量 (m 3 /h) 3 工場排水 計量槽 2 調整槽 処理槽 一定水位 時刻 ( 時 ) 高水位 低水位 P1 P2 調整槽ポンプ 3 台 P3 図 工場汚濁水の排出時間帯例 図 調整槽より処理槽の水位が高い場合 3 生活排水 時刻 ( 時 ) 図 生活汚濁水の排出時間帯例 図 超音波装置付き堰式流量計 計量槽 高水位 一定水位 低水位 調整槽 処理槽 P1 P2 調整槽ポンプ 2 台 図 調整槽より処理槽の水位が低い場合 写真 堰式流量計 ( 左側 :V ノッチと出口穴 右側 : 入口と戻り穴 ) 8

9 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.5 BOD と COD BOD ( 生物学的酸素要求量 ) BOD(Biochemical Oxygen Demand) とは微生物が水中の有機物を分解するときに必要な酸素量を mg/l で表したものである ( 図 参照 ) BOD は微生物が 5 日間に消費する酸素量を BOD 5 として表わすのが一般的である 分解しやすい生活系や食品系の排水ならば 3 日程度でほぼ生物分解できる 窒素系化合物は有機物に比べて分解速度が遅いが それでも 5 日あれば反応はほぼ終了するとみなされている BOD5 で分解できる物質とできない物質工場排水の中には化学的に安定な物質や生物の代謝を阻害する物質が混入することがある この場合は BOD 5 で分解しきれないことがある 図 ~4 にいくつかの化学物質と BOD- 時間曲線の関係例を示す 図中の TOD(Theoretical Oxygen Demand) とは C は CO 2 H と O は H 2 O N は NH 3 になるのに必要な理論的な酸素量を示している 1 エチルアルコールは 5 日間でほぼ分解が終了し 1 日間かけても同じ数値なので分解しやすい物質といえる 2 アセトニトリルは 2 日目あたりから分解が始まり 5 日で急激に分解が進み 1 日ほどでようやく終了する 3 エチルエーテルは 4 日目あたりからようやく分解が始まるが 1 日かかっても終わらない 4 ピリジンに至ってはほとんど分解できない 表 は有機物の TOD,COD,BOD 測定例である COD で酸化されやすいのはエチレングリコール クエン酸 リンゴ酸 酒石酸など BOD で酸化されやすいのはメチルアルコール エチルアルコール クエン酸などである BOD 5 の由来 BOD は主に河川の水質を表わす指標として用いられてきた イギリスのテムズ川の長さは約 356km あり 上流の水が下流に達するのに約 5 日かかる その間にどの位の酸素が必要かを知るという観点からイギリスで BOD 5という指標が最初に用いられ これが次第に世界的に普及した 湖沼水と海水が COD 河川水が BOD で評価される理由湖沼と海域は水が滞留しているので 植物プランクトン が多く生息する 植物プランクトンは光があると炭酸同化作用により酸素を吐き出す BOD は光を遮断して測定するので 試料中に植物プランクトンがあると水中の酸素を消費してしまう これでは せっかく BOD 測定をしてもバクテリアが酸素を消費したのか 植物プランクトンが酸素を消費したのか区別できない したがって 植物プランクトンの多い湖沼と海域は COD となった 河川水にも植物プランクトンは存在するが流水なので測定に障害を与えるような数は存在しない これらの理由で河川水は BOD 評価となった COD ( 化学的酸素要求量 ) COD(Chemical Oxygen Demand) とは水中の被酸化性物質 ( 有機物や還元剤など ) によって消費される酸素量 (mg/l) のことである COD には1 マンガン COD Mn と 2クロム COD Cr の二通りの測定法がある COD Mn と COD Cr の測定法の概要を図 に示す 1 マンガン COD 過マンガン酸カリウム (KMnO 4 ) は硫酸酸性で式 (1) のように酸素を発生するので その消費量から COD Mn を求めることができる 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 K 2 SO 4 +2MnSO 4 +3H 2 O+5[O] (1) COD Mn は日本における法定測定法なので国内で最も広く用いられる COD Mn は有害なクロムを使わないうえに測定時間が短いなどのメリットがあるが 酸化力が弱く図 のように COD Cr よりも低い数値となる事例が多い 2 クロム COD 二クロム酸カリウムによる酸素要求量 (KCr 2 O 7 - COD) は欧米で広く用いられる方法である 過マンガン酸カリウムよりも酸化力が強いためほぼ全量の有機物が分解される 測定薬品に有害なクロム 硫酸水銀を使うので試験後の廃液の処分には注意が必要である 1) 左合正雄ほか : 下水道協会誌.Vol.2, No.11, pp.2-33, (1965) 2) 徳平淳ほか : 用水と廃水.Vol.12, No.2, pp.1-12, (197) の一部を参考に作図 9

10 BOD/TOD (%) 酸化率 (%) 希釈試料水 + 微生物 初めの酸素濃度 (DO 1 ) を測定 DO 1 -DO 2 =3.5~6.2mg/L 以内 DO 1 -DO 2 /DO 1 1=4~7% の値を採用 希釈試料水 + 微生物 植物プランクトンが光合成しないように密閉 遮光し 2 で 5 日間放置 5 日後の酸素濃度 (DO 2 ) を測定 図 BOD 5 の測定方法 Mn COD COD Mn =(a-b) f 1,/V.2 a:3 の滴定数 (ml) b: 空試験数 (ml) f: 空試験のファクター V: 検水量 (ml) 操作概要 1 硫酸酸性下で.5M KMnO 4 溶液 1mL を加え 沸騰水中で 3 分加熱 2.125M シュウ酸ナトリウム溶液 1 ml 添加 3.5M KMnO 4 溶液で滴定 計算式 検水量は.5M KMnO 4 溶液の半分以上が残るように検水量をとるのがポイント Cr COD 1 硫酸酸性下で 1/24mol/L 二クロム酸カリウム (KCr 2 O 7 ) を加え 2 時間煮沸 2 過剰の Cr 2 O 7 イオンを 25 mol/l 硫酸アンモニウム鉄 (Ⅱ) 溶液で青緑 赤褐色まで滴定 COD Cr =(a-b) f 1,/V.2 a: 水を用いた試験の滴定に要した 25 mol/l 硫酸アンモニウム鉄 (Ⅱ)(mL) b: 滴定に要した 25 mol/l 硫酸アンモニウム鉄 (Ⅱ)(mL) V: 検水量 (ml) f: 25 mol/l 硫酸アンモニウム鉄 (Ⅱ) 溶液のファクター 図 COD Mn と COD Cr の概略測定法 操作概要 計算式 1 1 エチルアルコール 2 アセトニトリル 3 エチルエーテル 4 ピリジン 1 75 COD Cr COD Mn BOD ( 日 ) 1) BOD- 時間曲線の関係例 図 5 25 酢酸 エチルアルコール 安息香酸 でんぷんホルムアルデヒド 物質名 酢酸エチル 2) 図 有機化合物の酸素要求量 表 有機物の TOD,COD,BOD 測定例 薬品名 理論 TOD 実測値 COD BOD COD/TOD 酸化百分率 (%) BOD/TOD メチルアルコール エチルアルコール エチレングリコール ホルムアルデヒド グルコース ショ糖 デンプン 安息香酸 クエン酸 フェノール ギ酸 酢酸 リンゴ酸 酒石酸 L- グルタミン酸

11 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.6 汚泥負荷と容積負荷 活性汚泥処理で BOD 負荷を評価する手段には 1 汚泥負荷と2 容積負荷がある 図 に汚泥負荷と容積負荷の特徴を示す 1 汚泥負荷 : 汚泥負荷とは 1 日あたり ばっき槽内の浮遊微生物群 (MLSS) 1kg あたりの BOD 負荷量であり 次式で表す 汚泥負荷 (BOD-kg/MLSS-kg 日) = L (kg/m 3 ) Q(m 3 / 日 )/C A (kg/m 3 ) V(m 3 ) (1) (1) 式を変形すれば (2) 式となり 汚泥負荷の式からばっ気槽の容量 V(m 3 ) が計算できる V(m 3 ) = L (kg/m 3 ) Q(m 3 / 日 ) 1/C A (kg/m 3 ) 1/(BOD-kg/MLSS-kg 日 ) (2) 2 容積負荷 : ばっき槽 1m 3 に対して 1 日に流入する排水の BOD 量を重量で示したもので 次式で示す 容積負荷 (BOD-kg/m 3 日)= L (kg/m 3 ) Q(m 3 / 日 )/V(m 3 ) (3) (3) 式を変形すれば (4) 式となり ここでも容積負荷の式からばっ気槽の容量 V(m 3 ) が計算できる V(m 3 ) = L (kg/m 3 ) Q(m 3 / 日 ) 1/(BOD-kg/m 3 日) (4) 但し L : 排水の BOD 濃度 (kg/m 3 ) Q: ばっき槽に流入する 1 日の排水量 (m 3 / 日 ) C A : ばっき槽内混合液の MLSS 濃度 (kg/m 3 ) V: ばっき槽容量 (m 3 ) また 汚泥負荷と容積負荷には次の関係がある 容積負荷 (BOD-kg/m 3 日)= 汚泥負荷 (BOD-kg/MLSS-kg 日) MLSS 濃度 (kg/m 3 ) (5) 活性汚泥法における汚泥負荷と容積負荷の意味活性汚泥処理でばっき槽の容量を決定するのに 1 汚泥負荷と2 容積負荷を用いる方法がある 活性汚泥処理ではどちらの方法でばっき槽容量を計算すれば現実的か考えてみよう そこで式 (2) と式 (4) を見比べていただきたい 式 (2) ではばっき槽容量の計算に C A[ ばっき槽内混合液の MLSS 濃度 (kg/m 3 )] が条件として使われている これに対して 式 (4) ではばっき槽容量の計算に C A が条件として使われていない 活性汚泥処理プロセスで汚濁水浄化の主役を担うのはば っ気槽内の C A (MLSS) である したがって 活性汚泥法におけるばっき槽の容量計算は 1 汚泥負荷による方式が合理的といえる 生物膜処理法の容量計算活性汚泥法はばっき槽の中に MLSS を浮遊させて汚濁水を浄化する これとは別に ばっき槽の中に微生物が付着するようなプラスチック製の板や繊維状の充填材を浸漬して汚濁水を浄化する生物膜法 ( 接触ばっき法 ) がある この方法では生物が充填材に膜状に付着するので MLSS 濃度の把握ができない したがって 生物膜法では実験結果や運転実績から (4) 式を用いて経験的にばっき槽の容量を計算している ( 図 1.6.4) 汚泥負荷と容積負荷のたとえ話水槽 ( ばっき槽 ) の中に金魚 (MLSS) が 1 匹いて ここに金魚の数に見合ったえさ ( 原水 BOD) を 1 粒入れたとする 金魚はえさを 1 粒ずつ食べるものとすれば全部食べつくして元気に活動を続けることができる この場合 えさは余らないので残渣 ( 余剰汚泥 ) は発生せず 水槽中の水も汚れない つまり 原水の BOD 成分は浄化されたことになる これが MLSS 濃度を基準にした汚泥負荷の考え方である ( 図 1.6.2) これに対して 水槽中の金魚の数を確認しないで 3 匹しかいないのにえさを 1 粒入れてしまったら 7 粒も余ってしまう ( 図 1.6.3) つまり 余剰汚泥が増えるうえに原水の BOD 成分も十分に浄化されない これが容積負荷の考え方である したがって 活性汚泥処理では原水の BOD 量に対応して MLSS 濃度を調整することのできる汚泥負荷方式のほうが合理的といえる 11

12 汚泥負荷の特徴 容積負荷の特徴 1 日あたりばっき槽内の MLSS 1kg あたりの排水 BOD 量を示す (BOD-kg/MLSS-kg 日 ) ばっき槽 1m 3 に対して 1 日に流入する排水の BOD 量を示す (BOD-kg/m 3 日 ) 流入 BOD(4 kg/ 日 ) ブロワー 生物膜法 ( 接触ばっき槽 ) の容量 実験結果や運転実績をもとに流入 BOD 量と充填材の容量から槽の大きさを計算する 水面 処理水 1MLSS 濃度を基準に負荷計算をしており ばっき槽容量計算として合理的 1 負荷計算に MLSS 濃度を考慮していない ばっき槽容量計算は参考値 空気 充填材 固定 MLSS 2MLSS 濃度を調整すれば原水 BOD 値が変わっても対応できる 2 生物膜法では経験的に容積負荷を用いてばっき槽容量を計算する 図 汚泥負荷と容積負荷の特徴 図 生物膜法におけるばっき槽内の流れ 流入 BOD(4 kg/ 日 ) 汚泥負荷より計算した活性汚泥槽の容量流入 BOD 量とMLSS 量のバランスがとれているブロワー水面空気 MLSS:1kg/m 3 処理水 図 汚泥負荷における流入 BOD と MLSS のバランス例 流入 BOD(4 kg/ 日 ) 容積負荷より計算した活性汚泥槽の容量流入 BOD 量とMLSS 量のバランスがとれないブロワー水面空気 MLSS:4kg/m 3 処理水余剰汚泥 図 容積負荷における流入 BOD と MLSS のバランス例 演習問題 1 BOD 濃度 25 mg/l 1 日の排水量 2 m 3 の汚濁水を BOD 負荷量.4 kg/kg 日 MLSS 濃度 3, mg/l で処理するとき ばっき槽の必要容量はいくらか また その場合の BOD 容積負荷を計算せよ 解答 ばっき槽の容量計算 ばっき槽容量 (m 3 ) = 25(g/m 3 ) 1/1, 2(m 3 ) 1/.4(kg/kg 日) 1/3(kg/m 3 ) = 41.7 (m 3 ) BOD 容積負荷 BOD 容積負荷 (kg/m 3 日) = 25(g/m 3 ) 1/1, 2(m 3 ) 1/41.7(m 3 ) = 1.2(kg/m 3 日) 演習問題 2 BOD 2 mg/l 1 日 5 m 3 の排水をばっき槽容量 2 m 3 の活性汚泥処理装置で処理している BOD 容積負荷はいくらか 解答 BOD 容積負荷 (kg/m 3 日) = 2 (g/m 3 ) 5 (m 3 ) 1/2 (m 3 ) = 5 (g/m 3 日) =.5 (kg/m 3 日) 12

13 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.7 窒素の除去 窒素の除去方法は大別して次に示す 1~4 の方法がある 処理方法の概要と特徴を表 に示す アンモニアストリッピング法塩化アンモニウム (NH 4 Cl) や硫酸アンモニウム [(NH 4 ) 2 SO 4 ] などの NH + 4 を含む水に NaOH 等のアルカリを加えて ph 11 以上に調整すると式 (1) のように NH + 4 が NH 3 に変化する ( 図 参照 ) NH OH - NH 3 + H 2 O (1) 次いでアルカリ性の水にスチームまたは空気を吹き込んでアンモニアを気相に放散させる 放散したアンモニアは触媒反応塔を通して酸化分解し無害な窒素 (N 2 ) として大気に放散する 4NH 3 + 3O 2-2N 2 + 6H 2 O (2) アンモニア含有排水の処理は多量の空気と接触させるスクラバー方式を採用することが多い 不連続点塩素処理法図 に示すようにアンモニアや有機成分を含んだ排水に塩素を加えていくと 始めは有機物や還元性物質などが先に塩素を消費するのでアンモニア濃度は変化しない 更に塩素添加を続けると残留塩素は増加しながらアンモニア濃度は徐々に低下し始め Cl 2 /NH 4 -N = 9 倍くらいでほとんどゼロとなる この時 塩素濃度は極小値を示す この極小値を不連続点と呼ぶ 引き続き塩素添加をすると再び残留塩素濃度が上昇し始める 実際の不連続点塩素処理ではアンモニア以外の成分が共存しているのでアンモニアの 1~2 倍の塩素を添加することが多い 生物学的処理法生物学的窒素除去は次の工程を経て行われる (1) 排水中のアンモニア (NH + 4 ) は生物酸化により NO 2 を経て硝酸イオン (NO - 3 ) に変わる + NH 4 + 1/2O 2 NO 2 + H 2 O + 2H + (3) - NO 2 + 1/2O 2 NO 3 (4) このとき アンモニア以外に有機物や BOB 成分が共存すると硝化菌はこれらの成分の酸化を優先するのでアンモニアの酸化は後回しとなる 一例として 図 のように排水中にアンモニアと BOD 成分が共存すると BOD 値 3 mg/l 位までは BOD 成分が先に 酸素を消費する そして BOD 3 mg/l 以下になるとアンモニアの硝酸化が加速され BOD 1 mg/l 以下で 9 % 以上が硝化 (NO - 3 ) される (2) 硝化菌の作用で生成した NO - 3 は嫌気性条件下で脱窒素菌により窒素 (N 2 ) に還元されて大気中に放散される この脱窒素反応は還元反応なので NO 2,NO 3 の酸素受容体と脱窒素菌の増殖源としての有機炭素源 ( 栄養源 ) が必要である 有機炭素源としては一般にメタノールが用いられる メタノールを用いた場合の脱窒素反応例を式 (5) に示す - 5CH 3 OH + 6NO 3 + 6H + 5CO 2 + 3N H 2 O (5) 式 (5) より 脱窒素における窒素 (N) とメタノールの比を計算すると 5CH 3 OH/6N = 16/84 = 1.9 となり 約 2 倍のメタノールが必要となる イオン交換法イオン交換樹脂などのイオン交換体を使って窒素成分 (NO 3 ) を吸着する 上水や地下水中に窒素が数十 mg/l 程度あり これを処理して窒素を含まない飲料水や生産用水にする場合に有利な方法である 一例として 飲料用の地下水が窒素 (NO 3 ) で汚染されている場合 安全な飲み水を確保する目的で使われている 再生は 7 % 程度の食塩 (NaCl) 溶液を使う 廃液には高濃度の窒素成分 (NO 3 ) が含まれるので 別途処理が必要である NO 3 の吸着 R-SO 3 Na + NO - 3 R-SO 3 NO 3 + Na + (6) 再生 R-SO 3 NO 3 + NaCl R-SO 3 Na + NO Cl - (7) イオン交換法は用水 排水処理を問わず 一般にイオン濃度の低い原水を処理するのに適している 図 はゼオライトの種類と空洞の大きさである アンモニアは ph1 以上になると 8% くらいが NH 3 に変化しているので ゼオライトを充填した容器に通水すれば吸着除去できる ゼオライトは 1 グラムで 1~2mg/g のアンモニアを吸着できる 再生は 7% 食塩 (NaCl) で行えば元のゼオライトに戻る 13

14 NH 4 -N 濃度 (mg/l) 残留塩素 (mg/l) 存在比 (%) アンモニア態窒素硝化率 (%) 表 窒素の除去方法 方法 概要 特徴 1 アンモニアストリッピング法 1pH を 11 以上にあげ NH 3 を大気放散 2 NH 3 を触媒反応塔に通して酸化分解 1 処理システムが単純 2 NH 3 による二次公害発生に注意 2 不連続点塩素処理法 アンモニアに塩素を作用させて酸化分解する 1 水道の NH 3 除去に使われる 2 後工程によっては残留塩素の除去が必要 3 生物学的処理法 硝酸性窒素 (NO 3 -N) を嫌気性菌の作用 1 あらゆる窒素に対応可能で窒素ガスに変換する 2 NH 3 は NO 3 に酸化してから脱窒素処理する 4 イオン交換法 1イオン交換樹脂 2ゼオライトなど 1 除去率が高い 2 再生廃液が出るでアンモニアを吸着 3 希薄溶液に有利 1 1 NH /2O 2 NO 2 + H 2 O + 2H NH 4 + NH 4+ NH 3 + OH - NH 3 + H 2 O 75 5 NO 2 + 1/2O 2 NO ここから硝化が早まる ph BOD (mg/l) 6 8 図 アンモニアの ph と存在比 図 BOD 値の低下とアンモニア硝化率の関係 残留塩素 消費塩素量 NH 4 -N 不連続点 要求塩素量 3 2 最大孔径 :.7nm 孔径 :.75nm 孔径 :.46nm 1 モルデナイト 2 クリノプチロライト Cl:NH 4 -N 比 8 1 最大孔径 :.42nm 3 A 型ゼオライト 最大孔径 :.74nm 4 ゼオライト X 図 不連続点塩素処理例 図 ゼオライトの種類と空洞の大きさ例 14

15 第 1 部有機系排水の生物処理方法 1.8 リンの除去 水中のリンは窒素とともに富栄養化の原因となるので除去する必要がある 生物細胞にはリンが 1% 含まれる植物プランクトンは有機物がなくても 太陽光のもとで窒素 リンが存在すれば炭酸同化作用により 自分で新たな有機物を光合成する 生物細胞の組成は C 6 H 87 O 29 N 12 P などからわかるように 細胞の中にリンが約 1% 含まれている したがって 湖沼や閉鎖海域の富栄養化の防止には有機物を除去しただけでは効果がない このように 水環境中のリンは窒素とともに水質汚濁の原因物質となるので排水処理で除去する必要がある リンの除去方法リンの除去方法は大別して下記 1~3 がある 1 生物処理法 2 凝集沈殿法 3 晶析法 リンの形態公共水域に排出されるリンの形態は下記 1~3 に分類される 1 オルトリン酸 :PO 3-4 HPO H 2 PO 4 2 ポリリン酸 : トリポリリン酸 ヘキサメタリン酸 3 有機リン : 有機化合物と結合したリン上記のうち 公共水域における 3の有機リンは微生物の作用により 大部分が無機性のリンに分解されている た処理水は続いて好気槽に移流し 急に好気条件にさらされると 今度は 水中のリンが急速に汚泥内に吸収され 2mg/L あったものが 1mg/L 以下となる 右図 は生物学的脱リン処理のフローシート例である ばっ気槽の前に嫌気槽を配置し 原水中に有機成分が存在する状態で 1.5~3. 時間かけて返送汚泥中に含まれるリンを汚泥から放出させ 次いで好気槽で 3.~5. 時間かけて汚泥を好気状態にするとリンが急速に汚泥中に取り込まれる これで原水中の T-P は 3~6mg/L から 1mg/L 以下まで処理できる 凝集沈殿槽で集めたリンを多く含んだ汚泥は空気の補給がないので嫌気性雰囲気である これを長時間放置しておくと 汚泥がリンを再放出することがあるので 沈殿で集めた汚泥は早めに脱水機にかけて固液分離するとよい 凝集沈殿法無機系のリン酸イオン (PO 4 -P) は 硫酸アルミニウム ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩や塩化第二鉄 硫酸第二鉄などの鉄塩と反応して溶解度の低いリン酸塩を形成する 図 は Al 3+ および Fe 3+ とリンの凝集反応例である PO 4 -P の凝集に最適な ph は Fe 3+ イオンで 4~5 Al 3+ の場合で 6 付近である 中小規模の工場や事業所の活性汚泥処理設備だけではリンの除去が困難なので この設備の前段に硫酸アルミニウムによる凝集沈殿装置を設ければ リンの除去が可能となる 生物の力を利用したリンの除去活性汚泥は右図 に示すように 好気的条件下ではリンを過剰に摂取し 嫌気的条件下ではリンを放出することが 1965 年に G.V.Levin J.Shapino らによって指摘されていた 右図 は活性汚泥処理の嫌気 好気時のリンおよび COD 濃度の変化例である 図の嫌気工程では原水中の COD Cr が嫌気性菌の作用によって 1mg/L から 2mg/L 程度まで除去されている これとは対照的に 汚泥からリンの放出が行われ 嫌気槽内のリン濃度は 6mg/L から 2mg/L に上昇する 嫌気工程を終え 晶析法図 は晶析材とリンの反応例である 晶析法はカルシウムヒドロキシアパタイトと水中のリン酸イオンを反応させて析出除去する方法である 1Ca OH PO 4 Ca 1 (OH) 2 (PO 4 ) 6 (1) 図 は晶析脱リン装置フローシート例である 調整槽で水酸化カルシウムを加えて ph 調整した処理水は晶析槽に流入し 晶析材と接触してリンが除去される 晶析材に吸着したリンは余剰晶析材として間欠的に排出する 15

16 PO 4 -P (mg/l) COD Cr (mg/l) 混合液中の PO 4 -P の変化 (mg/l) PO 4 -P (mg/l) 嫌気性 好気性 リンを吐き出す リンを取り込む 時間 (h) Fe 3+ Al 3+ リン (P) の初濃度 12mg/L 鉄 リン :PO 4 = 2: ph 図 活性汚泥のリンの取り込みと放出 図 Al 3+ および Fe 3+ とリンの凝集反応 嫌気工程 リンを吐き出す PO 4-P 好気工程 リンを取り込む COD Cr 晶析材表面にカルシウム リン OH が接近 カルシウム リン OH 晶析材 カルシウムヒドロキシアパタイト リン リン OH カルシウム OH 晶析材表面にカルシウムアパタイトが析出 晶析材 カルシウムヒドロキシアパタイト OH リン OH カルシウム リン リン カルシウム OH リン カルシウム 時間 (h) 1Ca + 6PO 4 + 2OH Ca 1 (OH) 2 (PO 4 ) 6 図 リンと COD の経時変化 図 晶析材とリンの反応 流入 M M 空気 M カルシウム流入 M ph 晶析槽 返送汚泥 No.1 嫌気槽 嫌気槽 No.2 嫌気槽 No.1 ばっき槽 好気槽 No.2 ばっき槽 水質の変化例 沈殿槽 処理水 余剰汚泥 調整槽 晶析材 沈澱槽 処理水 原水嫌気槽好気槽沈殿槽処理水 滞留時間 (h) BOD (mg/l) 全リン :T-P (mg/l) 溶解性リン : S-P (mg/l) 返送晶析材 余剰晶析材 図 生物学的脱リン処理フローシート 図 晶析脱リン装置フローシート例 16

17 第 2 部無機系排水のリサイクル技術 2.1 イオン交換樹脂法による重金属含有排水の再利用 電気 電子部品 自動車部品 機械部品などの表面処理工程から排出される排水には銅 ニッケル クロムなどの重金属が含まれている これらの排水は塩分濃度が 1, mg/l 以下であればイオン交換樹脂によるリサイクル化の可能性がある 塩分濃度 1, mg/l 以上の排水のリサイクルについては 処理コストの面から逆浸透膜処理法を検討したほうがよい ここではイオン交換樹脂法による重金属 1) 含有排水のリサイクル事例について述べる イオン交換樹脂法による重金属イオンの除去図 は表面処理排水に含まれる銅 ニッケルなどの重金属イオンおよびシリカなどをイオン交換樹脂で除去する模式図である 原水の水質は ph 6. 電気伝導率 (E.C) 52μS/cm 全溶解固形分 (TDS)42 mg/l Cu 2+ 6 mg/l Ni 2+ 8 mg/l である 一例として 上記の排水を H 型陽イオン交換樹脂塔と OH 型陰イオン交換樹脂塔の順に直列に接続してゆっくり通水 (SV 5) すると銅 ニッケルなどの陽イオンは陽イオンは樹脂に吸着し その代わりに水素イオン (H + ) が放出される これにより H 型陽イオン塔出口水の水質は ph 2.7 の酸性水 電気伝導率 62μS/cm となる 上記の H 型陽イオン交換樹脂塔出口水を OH 型陰イオン交換樹脂塔に通水すると ph 8.3 電気伝導率 15μS/cm の脱イオン水が得られる ここで ph 値が 8.3 とややアルカリを示すのは陽イオン交換樹脂からわずかにリークしたナトリウムイオンが陰イオン交換樹脂に吸着されず 陰イオン交換樹脂と作用して NaOH に変わったためである 排水処理に使うイオン交換樹脂は汚染に抵抗性のあるマクロポアー型が適している 通常 水道水の水質は ph 7.3 電気伝導率 15μS/cm 程度であるから 表面処理排水をイオン交換樹脂処理することによって水道水よりも純度の高い脱イオン水が回収できる こうして得られた脱イオン水は実際の表面処理の現場で水洗水として再利用されている 2 塔式と混床塔の違いイオン交換樹脂を用いた脱イオンの処理方式には図 に示すように陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を異なる容器に充填する 2 塔式 ( 上段 ) と同一の容器に陽イオン交 換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して充填する混床 式 ( 下段 ) が実用化されている それぞれの処理水の 水質例を表 に示す 表 塔式と混床式の水質の相違 項目原水 2 塔式混床式 ph 電気伝導率 (μs/cm) Cu 2+ 2 N.D N.D Ni 2+ 1 N.D N.D 2 塔式に比べて混床式の水質が良いのは 混床塔の中 では陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が隣り合わ せに無限段とも言うべき段数で接しており 2 塔式に相 当する脱イオン反応が何回も繰り返されるうちに水質 が向上したものと考えられる 図 は混床塔の水質例である イオン交換樹脂法による排水のリサイクル 図 はイオン交換樹脂法による表面処理排水の リサイクルフローシート例である 表面処理工場からは多くの工程で重金属含有排水 が排出される ここでは それぞれの工程別に図のよ うなイオン交換樹脂塔による排水のリサイクルシステ ムが付設 実用化されている この工程で飽和となった樹脂の再生は生産現場で は行わず 別の再生専門の工場に運搬して工業規模で 再生する 委託再生方式 が実用化されている 委託再生方式 の特長は生産現場で樹脂再生を行わ ないので再生廃液と廃液処理に伴うスラッジの発生が ないところである 写真 は実際の 委託再生方式 によるイオン 交換装置例である ボンベ型の樹脂塔は入り口 出口の配管を接続するだ けで直ちに脱塩を開始できる これにより 生産現場 では樹脂の再生や排水処理をしなくても排水のリサイ クル化が実現する 写真 は再生装置付きの混床塔式イオン交換装 置例である 生産現場で再生を行うので再生廃液が出 る 17

18 原水陽イオン塔出口水 水質 ph 6. EC:5μS/cm Cu 2+ Ni 2+ Ca 2+ Na + K + HCO 3 - SO 4 2- Cl - 水質 ph 2.7 EC:62μS/cm H + HCO 3 - SO 4 2- Cl - SiO 2 (HSiO 3- ) SiO 2 (HSiO 3- ) 陰イオン塔出口水 水質 ph 8.3 EC:15μS/cm H 2 O 図 イオン交換樹脂による重金属イオン 除去の模式図 Material in めっき槽 排水 原水槽 No.1 水洗槽 フィルター No.2 水洗槽 活性炭塔 Material out No.3 水洗槽 陽イオン交換塔 飽和樹脂塔 脱イオン水 陰イオン交換塔 再生樹脂塔 委託再生工場で再生 図 イオン交換法による表面処理排水の リサイクルフローシート 陽イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 ph 8.3 電気伝導率 15μS/cm Cu 2+ N.D 原水の組成 Ni 2+ N.D ph 6. 電気伝導率 5μS/cm Cu 2+ Ni 2+ 2mg/L 1mg/L 原水 陽イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 ph 7.2 電気伝導率.8μS/cm Cu 2+ Ni 2+ 図 塔式と混床塔式の水質の違い N.D N.D 写真 委託再生方式のイオン交換装置例 原水 :EC 1μS/cm H + No.1 脱イオン水 EC 1μS/cm H + OH - Na + Na + Na + Na + Cl - Cl - Cl - Cl - OH - Cl - Cl - Cl - Cl - Na + Na + Na + Na + OH - No.2 脱イオン水 EC 1.μS/cm No.3 脱イオン水 EC.1μS/cm H + Na + Na + Na + Na + OH - H + H + Cl - Cl - Cl - Cl - OH - No.4 脱イオン水 EC.5μS/cm 写真 混床塔式のイオン交換装置例 純水 :EC.5μS/cm 図 混床塔の水質 1) 和田洋六 : 水処理技術の基本と仕組み ( 第 2 版 ) pp 秀和システム (212) 18

19 第 2 部無機系排水のリサイクル技術 2.2 RO 膜法による表面処理排水のリサイクル 表面処理排水には重金属イオン 懸濁物 COD 成分 シリカおよびカルシウムなどの汚濁物質が含まれる 従来 表面処理排水は中和凝集沈殿法で処理し 公共水域に放流していたが 塩類濃度が高いので再利用には適さない 表面処理排水を高度処理して再利用するには 1 逆浸透膜 ( 以下 RO 膜 ) 法 2 イオン交換樹脂法による脱塩 精製が考えられる イオン交換樹脂で塩類濃度の高い排水を直接処理すると純度の高い水が得られるが 樹脂が短時間で飽和に達するので すぐに再生しなければならず不経済な上に環境対策上も好ましくない ところが RO 膜で塩類の大半を除去した後にイオン交換樹脂処理すれば樹脂の長寿命化が図れる RO 膜処理とイオン交換樹脂処理は 元来 清浄な水の高純度化に適用されてきた方法であるが 適切な前処理を施せば汚濁排水の処理にも応用できる ここでは表面処理排水を RO 膜処理し 透過水をイオン交換樹脂処理してリサイクルする方法 1) について述べる RO 膜モジュール内の内部構造と流速管理スパイラル形 RO 膜の内部構造は図 に示すように のり巻き状の RO 膜 メッシュスペーサー 集水管などで構成されている 原水はモジュール左側から流入し 緻密な構造の膜断面の隙間をぬって流れる間に透過水と濃縮水に分けられ 透過水はモジュール中心にある集水管に集まり 濃縮水はモジュール右側から排出される 緻密な構造のスパイラル形 RO 膜で排水の脱塩を行うには下記の 3 点に注意が必要である 1 原水は所定の濃度まで濃縮しても塩類が析出しないこと 2 原水の FI 値は 4~5 とする 3 モジュール内部の流速は懸濁物質が沈着しないように一定速度以上を確保すること RO 膜処理は図 のように原水が狭い流路 (1~2 mm の隙間 ) をぬうようにして流れる しかも 8 インチスパイラル膜の膜面積はおよそ 36 m 2 4 インチ膜では 9 m 2 もあるので 膜面の流路に堆積する成分や懸濁物は事前に取り除くか析出しないように管理することが重要である それでも膜面には濃縮界面が形成されるので 8 インチ膜では 1 本あたり 12 m 3 /h 程度の循環流量が必要で ある 透過水は水温 22 で 2 L/m 2 h 程度 (8 インチ膜 1 本あたり.72 m 3/ h) 回収できる RO 膜とイオン交換樹脂による排水の処理表 に表面処理排水の一例を示す 表 の原水を直接イオン交換樹脂処理すると塩分濃度が高いので 樹脂はたちまちのうちに飽和に達する ところが 前段で RO 膜処理を行えば重金属イオンを含む溶解イオンの大半が分離できる そこで 図 に示すフローシートのように RO 膜装置の前段で砂ろ過 活性炭処理を行い 銅イオン ニッケルイオンを含んだままで ph 5 程度の弱酸性に調整して RO 膜処理を行った その結果 表 に示す透過水が安定して得られた 原水 濃縮水 透過水の吸光度図 は図 の ph 調整槽で ph 5. に調整した原水と回収率 5 % で RO 膜処理した濃縮水 透過水の紫外線の吸光度を測定したものである 水中に有機物が混在すると一般に 19~2 nm の紫外線領域に吸収が見られる 原水は COD 成分を含むので 198 nm に吸収のピークが現れ 濃縮水は原水の 2 倍の吸光度を示した 透過水の COD 値は 1 mg/l 以下なので紫外線吸収はほとんど見られない これらのことから RO 膜処理ではわずかのシリカや COD 成分を除いて 大半の不純物を除去できることが確認できた RO 膜処理水のイオン交換樹脂処理表 の RO 透過水を図 の流れに従ってイオン交換樹脂処理すると電気伝導率 1μS/cm 以下の脱イオン水が安定して得られる 図 は原水と RO 膜処理水をイオン交換樹脂処理した水質比較である 原水を直接イオン交換処理しても樹脂量の 24 倍しか脱イオン水が回収できないが RO 膜処理すると樹脂 1 リットルあたり 6 倍も脱イオン水を回収できる この脱イオン水は表面処理の水洗水としてリサイクルできる これにより それまで排水処理して公共水域に廃棄していた排水がリサイクル可能となった 写真 は実際の RO 膜装置とイオン交換樹脂塔の外観である 19

20 電気伝導率 (μs/cm) 吸光度 1. 8 インチ RO 膜 36m 2 メッシュスペーサー 4 インチ RO 膜 9m 2 濃縮水の流れ 濃縮水.5 原 水 濃縮水 透過水 透過水 原水 のり巻き状の RO 膜 透過水の流れ 集水管 波長 (nm) 図 RO 膜内の水の流れ 図 原水 濃縮水 透過水の吸光度 5 Material in Material out 4 原水 (RO 処理前 ) 表面処理槽 砂ろ過塔 No.1 水洗槽 活性炭塔 フィルター No.2 水洗槽 RO 膜装置 No.3 水洗槽 脱イオン水 イオン交換装置 3 2 原水 (RO 処理後 ) H 2 SO 4 フィルターリターン水濃縮水透過水原水槽 ph 調整槽 RO 原水槽排水処理装置へ 図 RO 膜とイオン交換樹脂処理による表面処理排水の再利用フローシート 処理水量 (L/L-Resin) 図 原水と RO 膜処理水をイオン交換樹脂処理した水質比較 表 原水と透過水の水質 項目 原水の水質 透過水の水質 ph 電気伝導率 (μs/cm) 1,2 45 全溶解固形分 (mg/l) 95 N.D SS (mg/l) 4 N.D Cu 2+ (mg/l) 4 N.D Ni 2+ (mg/l) 2 N.D Ca 2+ (mg/l) 25 N.D SiO 2 (mg/l) COD (mg/l) 3.9 写真 RO 膜装置とイオン交換樹脂塔の外観 1) 和田洋六ほか : 表面技術 Vol.5, No.12, pp (1999) 2

21 第 2 部無機系排水のリサイクル技術 2.3 UV オゾン酸化とイオン交換樹脂法によるシアン排水のリサイクル シアン含有排水は従来からアルカリ塩素法で処理し 処理水は公共水域に放流し 発生スラッジは埋め立て処分されていた アルカリ塩素法はシアンを無害化できるが この方法は化学薬品を多く使うので 処理水中の塩類濃度が高く過剰塩素を含むため再利用には適さない オゾンは処理薬品を使うことなくシアンを分解できる 過剰のオゾンは自己分解して酸素となるから 処理水中に塩類や有害な塩素酸化物などの副生がない 水中のオゾンに紫外線を照射するとシアンの分解が促進される イオン交換樹脂法はシアン化物イオンを吸着 溶離できるが 陽イオン交換樹脂にシアン排水が接触すると酸性化してシアンガス (HCN) となり 樹脂粒間に充満して処理効率を低下させ 漏れ出ると作業環境が危険となる ここでは UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理を組み合わせて シアン排水を再利用する方法について述べる シアン排水のオゾン酸化と UV オゾン酸化図 は実際のめっき工場から排出されたシアン排水のオゾン酸化処理例である 原水の組成は ph 1.5 CN - 13mg/L COD 79mg/L Cu 2+ 65mg/L である オゾン酸化によりシアン COD 濃度は低下して 2. 時間後に 1 mg/l となるが それ以上処理しても変化しない 銅イオンは 2. 時間処理でゼロとなる したがって 実際の排水をオゾン単独で処理しシアン濃度をゼロにするには 2.5 時間以上を要すと思われる 図 は図 と同じ試料水を UV オゾン酸化処理し ph CN - CNO - COD について測定した結果例である ph は.4 時間あたりで 7.8 と極小値を示し それ以後はゆっくり増加した COD は 1. 時間で 1. mg/l となった これは COD 成分の酸化に伴って有機成分が一時的に低分子の有機酸となり やがて二酸化炭素と水に分解したためである シアン濃度は.4 時間でゼロとなったが その代わり シアン酸濃度 (CNO - ) が上昇し 19 mg/l となった 更に酸化を継続すると CNO - は低下し始めたが 1.5 時間以上たってもあまり変化しなかった これらのことから COD 成分や CN - は処理できても CNO - 濃度が一時的に増加し 2.5 時間処理してもあまり低下しないことがわかった そこで ここではシアン濃度がゼ ロとなる.4 時間処理の水を陽イオン交換樹脂塔と陰イオン交換樹脂塔に通水した その結果 陽イオン交換樹脂塔出口では CNO - が検出されなくなった これは陽イオン交換樹脂塔の中で陰イオンの CNO - が陽イオンの NH + 4 に変わり樹脂に吸着したためと考えられる 1) 陽イオン交換樹脂塔出口水はそのまま陰イオン交換樹脂塔に通水した このようにして得られた水は電気伝導率 1μS/cm 程度の脱イオン水となった UVオゾン酸化とイオン交換樹脂によるシアン排水処理システムシアン排水の UV オゾン処理とイオン交換樹脂処理実験に基づき 図 のフローシートと写真 に示す UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理法を考案した シアンめっき No.1 水洗水はフィルターでろ過した後 UV オゾン酸化を行う UV オゾン酸化処理水はもう一度ろ過した後 陽イオン交換樹脂塔と陰イオン交換樹脂塔に通水する これにより シアン含有排水は電気伝導率 1μS/cm 程度の脱イオン水となるので水洗水としてリサイクルできる 図 のリサイクルシステムで飽和に達したイオン交換樹脂の再生は 生産工場では行わず再生専門の工場に運搬して再生する 委託再生 方式を採用した これにより 生産現場では樹脂再生の手間が省け 再生廃液やスラッジの発生がなくなる UV オゾン酸化処理水のイオン交換処理図 は UV オゾン酸化処理前と処理後の水を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に通水し 樹脂量の何倍の水が回収できたかを測定 比較したものである UV オゾン酸化処理しないで直接イオン交換樹脂に通水すると樹脂量の 4 倍程度の回収率であるが UV オゾン酸化処理すると回収率が樹脂量の 9 倍に増加する このように UV オゾン酸化処理とイオン交換樹脂処理の組み合わせにより 脱イオン水が安定して回収できる 21

22 CN -,CNO -,Cu 2+,COD(mg/L) ph CN -,Cu 2+,COD(mg/L) ph 電気伝導率 (μs/cm) ph 1 5 UV オゾン酸化処理前 UV オゾン酸化処理後 8 COD CN - 8 Cu 時間 (h) 2) 図 シアン排水のオゾン酸化処理例 処理量 (L/L- 樹脂量 ) 図 陰イオン交換塔出口水の電気伝導率 2 11 CNO ph CN - COD 時間 (h) 2) 図 シアン排水の UV オゾン酸化結果例 写真 UV オゾン酸化装置例 Material in シアンめっき槽 排水 原水槽 No.1 水洗槽 フィルター オゾン発生器 No.2 水洗槽 UV オゾン酸化反応槽 Material out UV ランプ No.3 水洗槽 陽イオン交換塔 飽和樹脂塔 脱イオン水 陰イオン交換塔 再生樹脂塔 委託再生工場で再生 図 UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理 によるシアン排水の処理フローシート 1) CNO - は下記 (1)~(3) の反応によりアンモニウムイオン (NH + 4 ) に変わり樹脂に吸着されたと考えられる R-SO 3 H + NaCNO R-SO 3 Na + H + + CNO - (1) CNO - + 2H H 2 O CO 2 + NH 4 (2) R-SO 3H NH 4 R-SO 3 NH 4 + H + (3) 図 のように UV オゾン酸化処理でシアンをシアン酸に変えて この処理水を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で処理すれば シアン排水から安定して脱イオン水が回収できリサイクルできる 2) 和田洋六ほか : 日本化学会誌 No.9 pp (1994) 22

23 第 2 部無機系排水のリサイクル技術 2.4 減圧蒸留と RO 膜法による表面処理排水のリサイクル 表面処理工程の酸 アルカリ系排水は金属イオンをはじめ 酸 アルカリ 界面活性剤 有機溶剤 塩分などを含む これらの排水は 通常 凝集沈殿処理して公共水域に放流される 凝集沈澱処理では金属イオンの大半が除去できるが 原水の組成が変動すると処理水の水質が安定しないという欠点がある これを改善するために凝集沈澱処理水をろ過してから減圧蒸留すると 金属イオン 塩分などが確実に分離できるので公共水域に安定した水質の処理水を放流でき 環境保全に一役かうことができる 蒸留工程では冷却水としての水道水を大量に使用するが 大半は大気中に揮散してしまう 現在 下水道に廃棄している蒸留水を処理して冷却水として再利用する技術が開発できれば 排水がなくなるうえに水道水の節約となり 水質汚濁防止にも貢献でき一石二鳥である 本項では 下水道に放流している中和凝集処理水を減圧蒸留後 UF 膜ろ過し 低圧 RO 膜と高圧 RO 膜で 2 段処理し 1) た処理水を UV オゾン酸化処理してリサイクルする事例について述べる 本項記載の内容はほとんどの産業排水の処理に対応できる 原水の調整と各工程の処理水水質酸 アルカリ系排水は一般に酸性で Cu 2+ Ni 2+ Zn 2+ などの金属イオンが 1~1 mg/l 含まれる これ以外に有機酸 界面活性剤 有機溶剤などに由来する COD 成分が最大 2, mg/l 含まれる 塩類が多量に含まれるので電気伝導率 (E.C.: Electric Conductivity ) は 12,5μS/cm にもなる ここでは上記の排水に塩化カルシウム (CaCl 2 ) を 2 mg/l 加えてから 1 % NaOH で ph 9.5~9.7 に調整して金属イオンを析出させた 次いで アニオン系高分子凝集剤を 1 mg/l 加えて凝集させた後 全量を脱水機でろ過した 減圧蒸留図 は減圧蒸留装置のフローシート 写真 は実際の減圧蒸留装置である 原水槽の水は Ca 2+ を多く含むので炭酸ナトリウム (Na 2 CO 3 ) を加えてCaCO 3 として不溶化し そのまま減圧蒸留装置に送る 蒸発缶内は 25kPa に減圧されており ph 調整した原水を循環しながら 7 程度の温度で蒸留する 蒸留水は熱交換器で冷却して蒸留水貯槽に貯留する 冷却水として使用している水道水は冷却塔と熱交換器の間を環するうちに冷却塔で大半が蒸発して失われる 濃縮液は回収してから結晶化し セメント骨材として再利用する 図 は UF 膜ろ過のフローシートである 減圧蒸留した水は UF 原水槽に貯留する 原水は循環ポンプにより.3 MPa の圧力で UF 膜 (PVDF 製 分画分子量 15,) に送りクロスフローろ過をしながら UF ろ過水槽に送る 膜の洗浄は 1 時間ごとに膜モジュール下部から空気を送り洗浄を行なった後 ろ過水に NaClO を数 mg/l 添加して間欠的に行なう この操作により膜のバイオファウリング発生とフラックスの低下を防止できる PVDF 製の UF 膜は機械的強度があり耐塩素性があるので排水処理に適している RO 膜処理 UF 膜ろ過した水は UF ろ過水槽に貯留し 供給ポンプ フィルター RO 膜ポンプを経て 1 段目の低圧 RO 膜モジュールへ 1. MPa で送る 1 段目の RO モジュールは低圧 RO 膜 ( 直径 8 インチ ) が 2 本入ったハウジングが 3:2 の比率で配置されている UF ろ過水には NaClO が残留しているので これを還元する目的で亜硫酸水素ナトリウムを 5 mg/l 添加する これにより水中の溶存酸素除去と膜に損傷を与える NaClO を除くことができる 1 段目の低圧 RO 膜処理水は No.1 透過水槽に貯留する 濃縮水は濃縮水槽に貯留する No.1 透過水槽の水は供給ポンプ フィルター 2 段式 RO ポンプを経て 2 段目の高圧 RO 膜モジュールへ 4. MPa で送る 2 段 RO モジュールは高圧 RO 膜 ( 直径 8 インチ ) が 2 本入ったハウジングが 3:2 の比率で配置されている 高圧 RO 膜処理水は No.2 透過水槽に貯留する 図 は 2 段 RO 膜処理のフローシート 写真 は UF 膜と RO 膜装置ユニットの一部である RO 膜透過水は図 の UV オゾン酸化装置に送り わずかに残った COD 成分を分解する 処理水 (ph6.5, COD2., 電気伝導率 5μS/cm) は冷却水 イオン交換樹脂の洗浄水として再利用している 23

24 UF ろ過水 原水 ( 中和凝集処理水 ) 減圧蒸留装置 真空ポンプ M 供給ポンプフィルター PI 蒸気 UF ろ過水槽 RO ポンプ (2.MPa) PI 濃縮水槽 冷却水 NaHSO 3 1 段 RO 膜モジュール 流量計 Na 2 CO 3 流量計循環ポンプ熱交換器 蒸留水 供給ポンプフィルター PI 流量計 流量計 M ph 冷却水循環ポンプ No.1 透過水槽 2 段 RO ポンプ (4.2MPa) PI 蒸留水貯槽 濃縮水 流量計 2 段 RO 膜モジュール No.2 透過水槽 原水槽 原水ポンプ濃縮液蒸留水ポンプ 図 減圧蒸留装置のフローシート 図 段 RO 膜処理のフローシート 写真 実際の減圧蒸留装置 写真 UF 膜と RO 膜装置ユニットの一部 RO 透過水 流量計 流量計 PI 流量計 濃縮水 電源 流量計 UV ランプ 流量計 空気出口 UF 膜 流量計 UF ろ過水 蒸留水 PI NaClO RO 透過水槽供給ポンプ流量計 オゾン発生機 反応槽 処理水槽 UF 原水槽 水抜き 循環ポンプ コンプレッサー UF ろ過水槽 図 UV オゾン酸化装置のフローシート 図 UF 膜ろ過のフローシート 1) 和田洋六ほか : 化学工学論文集 Vol.37, No.6, pp (211) 24