< 研究の背景と経緯 > ナイロンやケブラーに代表される安定アミドは今日の生活を支える石油化学工業で大量に生産されるだけでなく医薬品として用いられる分子の重要な骨格にも多く見られますまたペプチド化合物やたんぱく質などとして天然にも豊富に存在します近年安定アミドをアミンやアルコールに変換し

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けいしょうよしなが
5 years ago
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安定アミドを効率よくアミンやアルコールに変換する触媒を開発 ~ 再生可能な資源として炭素循環社会の実現に貢献 ~ ポイント安定アミドは化学的に反応しにくく燃料や医薬品合成の中間体として重要なアミンやアルコールに効率よく変換 ( 水素化 ) する触媒がなかった低温で低水素圧の温和な条件で反応が進み副生成物が少なく多くの種類のアミドを目的のアミンやアルコールのみに変換する触媒を開発した

1 安定アミドを効率よくアミンやアルコールに変換する触媒を開発 ~ 再生可能な資源として炭素循環社会の実現に貢献 ~ ポイント安定アミドは化学的に反応しにくく燃料や医薬品合成の中間体として重要なアミンやアルコールに効率よく変換 ( 水素化 ) する触媒がなかった低温で低水素圧の温和な条件で反応が進み副生成物が少なく多くの種類のアミドを目的のアミンやアルコールのみに変換する触媒を開発した天然に豊富な安定アミドを炭素資源として活用することで炭素循環型社会の実現に貢献できると期待される JST 戦略的創造研究推進事業において名古屋大学大学院理学研究科の斎藤進教授らの研究グループは多彩な安定アミド注 1) をアミンやアルコールに効率よく変換 ( 水素化注 2) ) できる触媒を開発しましたナイロンやケブラーに代表される安定アミドは人工高分子をはじめ石油化学工業において多種多様に生産され身の周りに豊富に存在する物質ですこの安定アミドを炭素資源として燃料や医薬品などに多く利用されるアルコールやアミンに変換する水素化は炭素循環社会の実現に資する有効な反応ですそのため安定アミドを水素化する触媒の開発に世界中の研究者が挑んできましたが安定アミドは化学的に反応しにくくその水素化には大きなエネルギーが必要でしたまた水素化できる安定アミドの種類は天然資源にはあまり存在しない反応性の高い 1~2 種類の活性アミド注 1) に限られていました本研究グループは新しいルテニウム錯体注 3) を開発し安定な水素分子と安定アミドの両方を反応しやすい状態にする新しい安定アミドの水素化触媒を見いだしましたこの触媒によって水素化できる安定アミドの種類が大幅に増えその数は 25 種類以上ですさらにこの触媒を用いて二酸化炭素由来の安定アミドを水素化しこれまでにない高効率でメタノールが得られることから本触媒法は簡便なメタノールの合成法として二酸化炭素の資源利用にも貢献すると期待されます本触媒を活用することでバイオマス資源注 4) である安定アミドをアミンやアルコールに変換し炭素資源として有効利用できることが期待されます本研究成果は 2017 年 5 月 16 日 ( 英国時間 ) に英国科学誌 Scientif ic eports のオンライン版で公開されました本成果は以下の事業研究領域研究課題によって得られました戦略的創造研究推進事業先導的物質変換領域 (ACT-C) 研究領域 : 低エネルギー低環境負荷で持続可能なものづくりのための先導的な物質変換技術の創出 ( 研究総括 : 國武豊喜九州大学高等研究院特別主幹教授 ) 研究課題名 : 分子触媒と固体触媒のクロスオーバー領域の精密化に基づく二酸化炭素の資源化法の開拓研究代表者 : 斎藤進 ( 名古屋大学大学院理学研究科教授 ) 研究期間 : 平成 24 年 10 月 ~ 平成 30 年 3 月上記研究課題では光エネルギーもしくは熱エネルギーを用いて C 2 を資源化するための新しい触媒化学的方法論の開発を目指しています 1

2 < 研究の背景と経緯 > ナイロンやケブラーに代表される安定アミドは今日の生活を支える石油化学工業で大量に生産されるだけでなく医薬品として用いられる分子の重要な骨格にも多く見られますまたペプチド化合物やたんぱく質などとして天然にも豊富に存在します近年安定アミドをアミンやアルコールに変換し再生可能な炭素資源として有効利用することが求められていますアミンやアルコールは溶媒や燃料としての利用をはじめ医薬品や農薬香料化粧品洗剤繊維の原料になるなどその用途は多種多様で生活に必要不可欠な化合物です安定アミドをアミンやアルコールに変換する上で最も理想的な方法の 1 つが水素化です ( 図 1 上段 ) 水素化は水素ガス ( 水素分子 ) の 2 つの水素原子を無駄なく反応物質に結合させる方法で安定アミドからアミンやアルコールに変換する際に廃棄物を出さないクリーンな変換方法です安定アミドは非常に反応しにくい化合物 ( 図 1 中段 ) で最も水素化が困難なカルボニル化合物注 5) として知られておりこれまで安定アミドの水素化には高温と高水素圧といった過酷な条件が必要とされてきましたしかし高温と高水素圧条件では副反応が生じやすく目的のアミンやアルコールのみを合成できないという問題点がありました < 研究の内容 > 斎藤教授らの研究グループは多くの種類の安定アミドを水素化してアミンやアルコールに変換できる触媒の開発に取り組みました触媒として注目したのは金属錯体と呼ばれる金属と有機分子 ( 配位子注 6) ) による複合体です特にルテニウム (u) という金属を用いた金属錯体は水素化によって優れた性能を示すものがたくさんあります ( 図 2 上段 ) 1973 年にノーベル化学賞を受賞したジェフリーウィルキンソン教授らによって初めて合成されたルテニウム錯体が金属錯体を用いる水素化の歴史の基礎を築きました 2001 年にノーベル化学賞を受賞した野依良治教授もルテニウム錯体を水素化触媒として用い当時不可能といわれた分子の右手型と左手型の作り分けに成功しています本研究グループは長年にわたりさまざまなルテニウム錯体について安定アミドの水素化触媒としての性能を研究してきました ( 図 2 中段 ) 2013 年に斎藤教授らはリン () 原子 1 つと窒素 () 原子 1 つからなる配位子を 2 つ持つルテニウム錯体 () 2u を用いて安定アミドの水素化を実現しましたが反応には高温と高水素圧条件が必要でした (Tetrahedron Letters 2013, 54, 2674) これではルテニウムから配位子が外れやすく触媒は容易に壊れてその機能 ( 活性 ) を失ってしまいます改良の結果配位子を 2 つつなげた新しい配位子 ( 図 2 下段 ) を持つルテニウム錯体 ()u 錯体を用いたところこれまでよりも大幅に効率的に ( 最も温和な条件では温度 60 C 水素圧 5 気圧 ) 安定アミドを水素化しアミンやアルコールに変換できることを発見しましたの 4つの元素がルテニウムに結合し ( )u 錯体がつくられますが特にの( すなわち-u- 部分 ) が触媒にとって非常に重要な構造の一部であることを証明しました ( 図 2 下段 ) 同じ注 7) 注 8) でもビピリジン骨格を持つことが重要でフェナントロリン骨格にすると水素化がほとんど進行しなくなります 2

3 さらに水素化触媒としての性能を大幅に向上させるためルテニウム錯体につながったリン原子に結合する炭素の鎖の形を詳細に調べましたその結果リン原子にイソプロピル基注 9) やシクロヘキシル基注 9) など立体的に大きなサイズの炭素の鎖が結合している場合にルテニウム錯体が安定アミドの水素化触媒として非常に優れた性能を示すことを見いだしました ( 図 2 下段 ) イソプロピル基を持つ新しいルテニウム錯体はウィルキンソン教授や野依教授らが用いた錯体では全く機能しない温和な反応条件でもアミドを水素化できる非常に有効な触媒となることが分かりました金属錯体を用いたアミド基の水素化触媒のこれまでの成功例はより反応しやすい 1~ 2 種類の活性アミドにほぼ限られていましたこれまでの方法では炭素 - 窒素結合を弱める目的でアミド結合の窒素原子にフェニル基などの芳香環を結合させた誘導体を用いたりまたはアミド基の炭素に結合した炭素の鎖に特殊な元素や官能基を導入したりすることでアミド基が反応しやすいように分子設計がなされていました ( 図 1 下段 ) しかしこれら活性アミドの構造は天然に存在する安定アミドとは大きく異なるため再生可能資源由来の安定アミドの水素化にはほとんど役に立ちませんこれに対して本触媒は再生可能資源であるたんぱく質の構成成分オリゴペプチド骨格やナイロン系高分子などの大きい安定アミドを含め 25 種類以上の安定アミドを高効率で水素化できます二酸化炭素由来の安定アミド ( ホルムアミド注 1) ) を水素化することによってメタノールも得られることから本触媒法は簡便なメタノールの合成法として二酸化炭素の資源利用にも貢献すると期待されますさらに温和な反応条件で反応が進行するため副生成物が少なく目的のアミンやアルコールのみを効率よく得られます本触媒はウィルキンソン教授や野依教授らが開発した触媒が得意とするオレフィン化合物注 10) よりも安定アミドを優先して水素化することも判明しました本触媒がなぜ安定アミドの水素化触媒として優れた機能を発揮するのかについても調べました水素化に有効な温度や水素圧環境下でルテニウム原子とサイズの大きな炭素の鎖を持つリン原子およびビピリジンでつくる大きなサイズの炭素の鎖に覆われたルテニウム - ビピリジン骨格の構造そのものがアミド基の水素化の前に水素化されて触媒として機能する上で重要な最初の構造 ( 図 3 上段 ) に変化することを見いだしましたその後さらなる構造の変化によって多彩な触媒がつくられ安定な水素分子と安定アミドの両方が反応しやすい状態になっていることが分かりました ( 図 3 下段 ) 実際にはさまざまな構造のルテニウム錯体が温度や水素圧に応じて発生し各々が水素化に寄与していると考えられますそしてどの構造の触媒も頑丈な構造を持つため活性を失いにくく 1 つのルテニウムで目的の生成物をいくつつくれるかを示す触媒回転数は最高で 8,000 程度と極めて高い値を示しました < 今後の展開 > 本触媒は温和な条件下で安定アミドを高効率でアミンやアルコールに変換する水素化を可能にしましたさらに優れた触媒活性を示すために鍵となる触媒の形や触媒の設計の仕方を見いだしました本研究成果は安定アミドを水素化するためのさらに活性の高い触媒を開発する基盤となると考えられますそして天然に豊富に存在する安定アミドを再生可能資源として活用することで持続可能な炭素循環社会に寄与できると期待されます安定アミドを二酸化炭素から合成する方法は野依良治教授の方法注 1) などが知られておりその技術と本触媒を組み合わせることにより二酸化炭素をメタノールとして 3

資源化することにも貢献できると期待されます < 参考図 > 2 + 2 2 C ' C + ' C F X C ' C 図 1 アミドからアミンとアルコールへの水素化反応と従来法の課題上段 :

結合を切断することとアミドの反応性を触媒の働きで高めることの 2 点である青緑色や黄緑色の丸は任意の炭素の鎖を指す中段 : アミドの性質アミド結合は安定で活性が低く切れにくい下段 :

4 資源化することにも貢献できると期待されます < 参考図 > C ' C + ' C F X C ' C 図 1 アミドからアミンとアルコールへの水素化反応と従来法の課題上段 : アミドに対して 2 つの水素分子が反応しアルコールとアミンもしくは高級アミン注 11) と水が生成されるアミンとアルコールは多目的に使用できる重要な物質であるアミドの水素化の鍵は - 結合を切断することとアミドの反応性を触媒の働きで高めることの 2 点である青緑色や黄緑色の丸は任意の炭素の鎖を指す中段 : アミドの性質アミド結合は安定で活性が低く切れにくい下段 : 従来法ではアミド結合を弱めるための特別な炭素の鎖をアミド基に故意に結合させて活性アミドとして使ってきたこれでは多彩なアミド ( 特に安定アミド ) の水素化を実現する上で本質的な解決法にはなっていない 4

5 u 2013 u u () 2 u h 3 u h 3 h h 2 h 2 u u u ()u u u u u 図 2 安定アミドの水素化触媒として有能なルテニウム錯体上段 : ルテニウム錯体の概念図中段 : 本研究グループの初期 (2013 年 ) の発見と歴史的マイルストーンであるルテニウム錯体との比較紫色部分は配位子を表す下段 : 本研究グループが今回開発した ()u 錯体金属錯体のわずかな構造の違い ( にあたるビピリジンとフェナントロリン ( すなわち -u- 部分 ) の違いやリン上の炭素の鎖の種類 ) で全く異なる触媒活性を示す精密な分子設計の重要性が分かる 5

u u 2 u ()u u u u A u A u B 4 2 u C,- 1 2 F u 1 2 1 2

: 開発したルテニウム錯体は水素化反応の条件下で触媒として機能する上で重要な最初の構造 A へと変化する

下段左上 : 構造 A の窒素 () とルテニウム (u) が協力して働き - と結合をつくりこの -

温度や水素圧に応じて複数の 2 分子がもとは u- ビピリジン骨格であった部分に吸着され構造 C や構造

6 u u 2 u ()u u u u A u A u B 4 2 u C,- 1 2 F u u E u D 図 3 安定アミドの水素化水素化条件下でのルテニウム錯体の構造の移り変わり上段 : 開発したルテニウム錯体は水素化反応の条件下で触媒として機能する上で重要な最初の構造 A へと変化するこのとき A のサイズの大きなイソプロピル基に覆われた u- ビピリジン骨格が - 分子を吸着している下段左上 : 構造 A の窒素 () とルテニウム (u) が協力して働き - と結合をつくりこの - 結合を切って --u- という構造 B( 黄色 ) をつくる ( 過程 ❶) 下段右中央あたり : その後温度や水素圧に応じて複数の 2 分子がもとは u- ビピリジン骨格であった部分に吸着され構造 C や構造 D をつくる ( 過程 ❷ および ❸) それら以外にもさまざまな触媒の構造の可能性があるが少なくともここに挙げた 6

7 3 つの構造 B C D に共通するのはサイズの大きなイソプロピル基に覆われた --u- 骨格 E( 黄色 ) であることが分かる下段左下 : アミド C 1 2 の C= と構造 E の --u- との間で結合が形成され構造 F が生じる ( 過程 ❹) --u- から C= へ水素原子の受け渡しが円滑に起こり,- ヘミアセタールが生じる ( 過程 ❺) ここから炭素 - 窒素結合の切断によるアルデヒドとアミンの生成 2 とアルデヒドとの反応を経てアルコールが形成される一方脱水反応イミン生成 2 とイミンとの反応を経れば高級アミンが形成される < 用語解説 > 注 1) アミド ( 安定アミド活性アミドホルムアミド ) 分子式 C 1 2 で表される化合物の総称 1 2 は炭素鎖もしくは水素原子を表す ( 図 1 参照 ) アミドは反応しにくい安定アミドと反応しやすい活性アミドに分類されるなかでもホルムアミドとは C 1 2 で表される構造の総称ここでは,- ジメチルホルムアミド (DMF:(C 3 ) 2 C) のことを指す野依 D MF 合成法とは野依良治教授 (2001 年ノーベル化学賞受賞 ) を中心に開発された方法で超臨界二酸化炭素 (scc 2 ) とジメチルアミン ((C 3 ) 2 ) と水素分子 ( 2 ) から水のみを副生物 ( 廃棄物 ) として DMF をつくる方法反応式では C 2 +(C 3 ) (C 3 ) 2 C + 2 と表される野依教授らによって英国科学誌 ature に 1994 年に発表された scc 2 と 2 とトリエチルアミン ((C 2 5 ) 3 ) を用いてギ酸アミン塩を合成する方法を改良したもの (J.Am.Chem.Soc.1996,118,344) 注 2) 水素化対象となる化合物を水素分子を用いて還元する ( 電子を入れる ) 反応水素分子 - の 2 つの ( 電子を 1 つ持つ ) が両者とも対象となる化合物に結合することで 2 つの電子が入ることになる注 3) ルテニウム錯体金属と非金属の原子が結合した構造を持つ化合物を金属錯体というその中で有機分子が配位子としてルテニウム原子に結合した構造を持つ錯体をルテニウム錯体という注 4) バイオマス資源生物由来の資源廃棄物系バイオマスや未利用バイオマス資源作物 ( エネルギーや製品の製造を目的に栽培される植物 ) に分類できる廃棄物系バイオマスとしては廃棄される紙やバイオディーゼル系廃棄物家畜排せつ物食品廃棄物建設発生木材製材工場残材黒液 ( パルプ工場廃液 ) 下水汚泥し尿汚泥などがある未利用バイオマスとしては稲わらや麦わらもみ殻林地残材 ( 間伐材や被害木 ) などがある資源作物としてはさとうきびやとうもろこしなどのでんぷん糖質系作物やなたねなどの油糧作物が挙げられる化学原料や工業原料液体燃料としても利用できるが石油などの化石燃料と違い枯渇しないまた大気汚染物質の発生量が少ないという性質も持つ注 5) カルボニル化合物炭素 - 酸素二重結合 (C=) を持つ有機化合物の総称注 6) 配位子金属に結合する有機分子を配位子という 7

8 注 7) ビピリジン芳香族化合物であるピリジン (C 5 4 )2 分子がその窒素原子のすぐ隣の炭素原子同士で互いに結合したもの分子式 2,2 -(C 5 4 ) 2 で表される ( 図 2 下段参照 ) 注 8) フェナントロリンビピリジン構造を持つがそのビピリジンに炭素 - 炭素二重結合 (C=C 構造 ) が付け加わったもの ( 図 2 下段参照 ) 注 9) イソプロピル基シクロヘキシル基炭素の鎖の一種イソプロピル基は分子式 (C 3 ) 2 C でシクロヘキシル基は C 6 11 で表されるいずれも炭素 (C) と水素 () からなる原子団ですべての結合が C -C 単結合と C- 単結合からなる注 10) オレフィン化合物炭素 - 炭素二重結合を炭素の鎖に持つ化合物の総称注 11) 高級アミンアミンは炭素の数がより少ない低級アミン ( 1 2 で表される 1 級アミンなど ) と炭素の数がより多い高級アミン ( で表される 3 級アミンなど ) に分類されるは任意の炭素の鎖を表す今回は異なる水素化条件で得られるアミンの種類がより高級な場合に本文中では高級アミンと書いているより低級なアミンとの相対的な違いを明確にする目的で便宜的に使っている < 論文タイトル > Multifaceted catalytic hydrogenation of amides via diverse activation of a sterically confined bipyridine ruthenium framework ( 立体的な制限下に置かれたルテニウム - ビピリジン骨格の多様な活性化によって実現した多種多彩なアミドの水素化 ) doi: /s z 著者 :Takashi Miura, Masayuki aruto, Katsuaki Toda, Taiki Shimomura and Susumu Saito* 8

ポイント Ø 化学変換が困難なカルボン酸を高効率でアルコールに変換するレニウム触媒を開発した Ø カルボン酸の炭素の数を増やすこともできる触媒法で多種多様な炭素骨格を持つアルコールの計画的な合成を可能にする Ø 天然に豊富なカルボン酸を原料とするクリーンな物質生産で炭素循環型社会の実現に貢献する

ポイント Ø 化学変換が困難なカルボン酸を高効率でアルコールに変換するレニウム触媒を開発した Ø カルボン酸の炭素の数を増やすこともできる触媒法で多種多様な炭素骨格を持つアルコールの計画的な合成を可能にする Ø 天然に豊富なカルボン酸を原料とするクリーンな物質生産で炭素循環型社会の実現に貢献するカルボン酸をアルコールに変換する革新的な水素化触媒を開発 ~ レニウムを用いる計画的なアルコールの合成がもたらす炭素循環型社会に期待 ~ 名古屋大学大学院理学研究科 ( 研究科長 : 杉山直 ) の斎藤進 ( さいとうすすむ ) 教授ら注 1) の研究グループは水素化能力の低い高原子価金属注 2) であるレニウム () 錯体注 3) を触媒として用いてカルボン酸注 4) を高選択的にアルコールに水素化することに成功しました