酒造用水の現状と問題点

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ひろみかつもと
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1 醸造用水の現状と問題点 ( 財 ) 日本醸造協会武藤貴史 1. 水の重要性清酒の約 8 割を占める原料としての水はもとより洗米浸漬用水器具の洗浄用水タンクの温度調整用水ボイラー用水など清酒製造のあらゆる場面で多量の水が使われその量は白米重量の 30 ~ 50 倍になる原料としての水すなわち仕込水には微生物の生育や醗酵または酵素反応に影響を及ぼす無機物が含まれることがまた割水用水とともにこれらは製成酒に移行して呈味成分の一部を成すとともに貯蔵中の熟成にも影響を与える 2. 酒造用水として備えるべき条件酒造用水として備えるべき条件としては水道法で定められた水質基準値 ( 別表 ) 内であることはもちろんさらに第 1 表のような条件が求められている 1 ) 有機物や清酒の着色の原因となる鉄や貯蔵着色や日光着色の触媒として働くマンガンなどは水道法よりも厳しく規定されている第 1 表酒造用水として備えるべき条件参考水の硬度 ( ドイツ硬度 ) 色沢無色透明臭味異常のないこと ph 中性又は微アルカリ性鉄 0.02 mg/l 以下マンガン 0.02 mg/l 以下有機物 ( 過マンガン酸カリウム消費量 ) 5 ppm 以下亜硝酸性窒素不検出アンモニア性窒素不検出細菌酸度 2 ml 以下生酸性菌群不検出大腸菌群不検出軟水中等度の軟水軽度の硬水中等度の硬水硬水高度の硬水 <3 3~6 6~8 8~14 14~20 >20 細菌酸度測定用の YAS 培地の販売は終了いたしました 3. 酒造用水中の有害成分 1 ) 鉄 2, 3 ) 清酒の着色の原因となり味や香りを悪くするので有害成分として最も嫌われる成分である 2 ) マンガン 3, 4, 5 ) 日光着色の原因成分である 3 ) その他の重金属類カドミウムや水銀そして鉛などのような人体に有毒な重金属類は主として蒸米に吸着されて粕に移行するが一部清酒中にも移行するのでその許容量は水道法の基準以

2 下でなければならないまた清酒に銅イオンが混入すると混濁の原因となる 3, 4 ) 4 ) 窒素化合物 ( アンモニア, 亜硝酸, 硝酸 ) 窒素肥料腐敗した動植物生活廃水下水などの混入によることが考えられ酒造用水中に多く存在している場合は醸造に適さないしかし生酛系酒母においては硝酸の存在が必要となる 5 ) 有機物用水中に有機物が多いということは動植物体の腐食物が溶解している可能性があり酒造用水としては適さない 6 ) 細菌, 大腸菌群清酒醸造にとって有害な微生物で汚染されている場合も酒造用水としては適さない特に大腸菌群が検出される水を酒造用水として使うことは食品衛生上問題になる 4. 酒造用水中の有効成分 1 ) 酵母の増殖および醗酵に役立つ成分カリウム 2, 6 ) リン酸 2 ) マグネシウム 2 ) がある宮水はリンが多い水であると言われている 8 ) 醪の初期には米からのリンの溶出が十分でないことからリン不足と考えられこの時期には宮水のリンが醗酵を促進させる役割を果たしていると考えられる 9 ) 2 ) 麹からの酵素の溶出を助ける成分クロールとカルシウムは酵素の生産や抽出酵素活性を促進し間接的に酵母の醗酵に役立つことになる 5. 酒造用水の分析結果について本会では毎年 9 月から 12 月にかけて酒造用水の分析を行っている今回は平成 16BY から平成 20BY にかけての 5 年間分のデータについて集計解析した結果を報告する試料は原水またはフィルター処理後などの浄化処理後の水であり全てが原水というわけではない 1 ) 各年度の分析値の集計結果第 2 表 ~ 第 6 表に各年度の平均値最高値最低値などを示した試料点数は平成 16BY:273 点平成 17BY:248 点平成 18BY:256 点平成 19BY:274 点平成 20BY:300 点であった地下水におけるシアン検出の問題が発生したため本年度からはシアンの分析も行ったシアンについては 24 点中最高でも ppm であり水道法の水質基準値である 0.01 ppm 以下であった鉄については過去 5 年間をみても平均値で 0.02 ppm を上回ることはなくむしろマンガンが鉄の 2.7~6.1 倍高い値を示した後にも述べるがマンガンは鉄に比べて除去しずらい成分であるために原水中に基準値 ( 0.02 ppm 以下 ) を超えるマンガンが存在しても除去しきれないものと考えられる一般細菌数を見ると最高値が 1 ml 当り 5000 個以上の試料が毎年存在することがわかるこのような用水には清酒醸造にとって有害な細菌が含まれている可能性も考えら

3 れるのでフィルター処理塩素処理などの方法で殺菌する必要がある 2 ) 平成 16BY および平成 20BY の各成分値の比較第 1-1 図, 第 1-2 図に今年と 5 年前の成分における項目別分布の比較を示した ph に関して ph7.0~8.0 の範囲では平成 20BY の方が高かった ph の上昇が考えられるがこの結果については後に述べる鉄マンガン亜硝酸アンモニア一般細菌数については今年も 5 年前も 8 割 ~9 割以上の試料において酒造用水として備えるべき条件を満たしていた一方有機物において 5 ppm 以内を満たしている試料は 8 割以上であったが 2 ~ 3 ppm の範囲で平成 20BY の割合の方が高くなっていたこの結果より有機物量が増加し用水が汚染されている実態が懸念された 3 ) 各項目における分析値の推移この推移については当会に平成 16BY から平成 20BY まで続けて分析試料を提供して頂いた酒造場 59 場のデータを用いたこの集計により各項目の変化がより正確に把握できると考えられる項目別分布のところでも記述したが ph は徐々にアルカリ側に上昇していることがわかるまた硬度に関して平成 20BY では前年よりも 0.8( CaO mg / dl ) ほど上昇していたこの急激な上昇の原因は不明であるさらに各年度の分析値の集計結果でも述べたが鉄は減少傾向にある一方マンガンに減少傾向は認められなかった有機物の推移をみると平成 18BY から上昇傾向にありカートリッジフィルターなどを通すだけの水の処理では有機物の除去が難しいことが考えられる一方大腸菌群数と一般細菌数は減少しておりこの結果より水を浄化している製造者が増えていると考えられるそうは言うものの一般細菌数に関しては近年上昇傾向にある例えば 0.65 μm フィルターを用いて大腸菌群は除去できたとしても大腸菌群よりも小さな細菌は除去できない可能性もあるのでほぼ除去可能な 0.45 μm のものを用いることを勧める第 2 表 H16BY における集計結果最高値最低値平均標準偏差変動率 (%) ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール硬度 (CaOmg/100ml) 有機物亜硝酸アンモニア大腸菌群 ( 検出率 %) 一般細菌数 (/ml) 以上ヒ素 (52 点 )

4 第 3 表 H17BY における集計結果最高値最低値平均標準偏差変動率 (%) ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール硬度 (CaOmg/100ml) 有機物亜硝酸アンモニア大腸菌群 ( 検出率 %) 一般細菌数 (/ml) ヒ素 (55 点 ) 第 4 表 H18BY における集計結果最高値最低値平均標準偏差変動率 (%) ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール硬度 (CaOmg/100ml) 有機物亜硝酸アンモニア大腸菌群 ( 検出率 %) 一般細菌数 (/ml) ヒ素 (68 点 ) 第 5 表 H19BY における集計結果最高値最低値平均標準偏差変動率 (%) ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール硬度 (CaOmg/100ml) 有機物亜硝酸アンモニア大腸菌群 ( 検出率 %) 一般細菌数 (/ml) ヒ素 (46 点 )

5 第 6 表 H20BY における集計結果最高値最低値平均標準偏差変動率 (%) ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール硬度 (CaOmg/100ml) 有機物亜硝酸アンモニア大腸菌群 ( 検出率 %) 一般細菌数 (/ml) ヒ素 (90 点 ) シアン (24 点 ) 第 1-1 図 H16BY および H20BY の項目別分布

6 第 1-2 図 H16BY および H20BY の項目別分布

7 0.025 クロール ( ppm ) クロール (Cl) ph カリウム (K) 全硬度 (CaO mg/dl) リン酸 (PO4) 平成 16BY 平成 17BY 平成 18BY 平成 19BY 平成 20BY ph カリウムリン酸 (ppm) 全硬度 (CaO mg/dl) 鉄マンガン ( ppm ) 全鉄 (Fe) マンガン (Mn) 平成 16BY 平成 17BY 平成 18BY 平成 19BY 平成 20BY 亜硝酸アンモニア ( ppm ) 亜硝酸 (NO2) アンモニア (NH4) 有機物 (KMnO4 消費量 ) 有機物 ( KMnO4 消費量 ) ( ppm ) 一般細菌数 ( / ml ) 一般細菌数大腸菌群検出率大腸菌郡検出率 ( % ) 0.00 平成 16BY 平成 17BY 平成 18BY 平成 19BY 平成 20BY 平成 16BY 平成 17BY 平成 18BY 平成 19BY 平成 20BY 0 第 2 図各項目における分析値の推移 4 ) 年度ごとの相関関係各年度によって相関する項目が若干異なるが一例として第 7 表に平成 20BY の相関表を揚げた ph とリン酸に関しては 5 年間を通して危険率 1% 以下で相関があったリン酸はカリウムについては危険率 1% 以下硬度においても危険率 5% 以下で 5 年間を通して相関があることからカリウムやカルシウムと結合して存在すると推定されるまた 5 年間でリン酸とアンモニアについても危険率 5% 以下で相関があった硬度についても上述のリン酸カリウムクロールそして ph と相関が認められる年度が多かった

8 第 7 表平成 20BY の各項目における相関関係 ph 全鉄マンガンリン酸カリウムクロール全硬度有機物亜硝酸アンモニア一般細菌数 ph 全鉄マンガンリン酸 ** ** ** カリウム ** ** ** クロール * ** ** ** 全硬度 ** ** ** ** ** 有機物亜硝酸 ** ** ** ** アンモニア ** * * 一般細菌数無相関の検定 * :5% **:1% 6. 鉄分除去試験酒造用水中の鉄分の除去については多数の報告がある 10, 11, 12 ) 今回平成 20BYの酒造用水試料において鉄濃度の高かった試料 ( 試料 No.25 ) をろ紙 No.5 Cにてろ過しそのろ液を分析に供した結果を第 8 表に示したが除去率が 77.9 % となりろ紙でも除去できる鉄の形態があることが示唆され鉄が他の化合物と粒子状になりクラスター化したものなどが考えられる第 8 表ろ紙 No.5C を用いた鉄分の除去濃度 ( ppm ) 除去率 (%) ろ過前ろ過後また上記試料を ADVANTEC 社製 MEMBRANE FILTER に吸引ろ過した結果原水で ppm あった鉄分が 5.0μm フィルターを通すと ppm ( 除去率 78.4 % ) 3.0μ m なら不検出 ( 除去率 100 % ) となるなど酒造用水の基準である 0.02 ppm 以下となった一方上記とは別の平成 20BY 酒造用水試料において鉄濃度の高かった試料 ( 試料 No.330 ) を MEMBRANE FILTER 孔径 0.45μm ~ 5.0μm に吸引ろ過を行ったが鉄濃度は減少しなかったこのような鉄はイオン性の鉄であると考えられる ( 第 9 表 )

第 9 表 MEMBRANE FILTER を用いた鉄分の除去フィルターの孔径 (μm) 濃度 (ppm) 除去率 (%) 濾過前 0.054-1.00 0.054 0.

9 第 9 表 MEMBRANE FILTER を用いた鉄分の除去フィルターの孔径 (μm) 濃度 (ppm) 除去率 (%) 濾過前このような MEMBRANE FILTER では除去できない鉄を除去するために塩化亜鉛法で製造した活性炭と水蒸気法で製造した活性炭を用いて除鉄試験を行った上記と同様の試料水 50 ml に対して塩化亜鉛法による活性炭と水蒸気法による活性炭を添加した添加濃度は 0 g / kl ( 対照 ) と 50 g / kl ~ 500 g / kl であり添加後は 3 時間時々攪拌して室温で放置したろ紙 No.5C を用いて自然ろ過しそのろ液を分析に供した孔径の小さい水蒸気法で製造した活性炭のほうが鉄分の除去率が高いことがわかった水蒸気法では 300 g / kl の活性炭で 0.02 ppm 以下まで鉄を除去できるまた塩化亜鉛法でも 400 g / kl の添加で十分に基準値以下に除去できた第 10 表活性炭による鉄分除去活性炭使用量 (g/kl) 鉄濃度 ( ppm ) 水蒸気法塩化亜鉛法原水 N.D N.D N.D 第 3 図活性炭による鉄分除去率 7. マンガン除去試験 5 の 1 ) で述べたマンガンの除去についても検討を行った本年度において鉄濃度が高かった試料 ( 試料 No.69 ) 50 ml とマンガン濃度が高かった試料 ( 試料 No.169 ) 50 ml に対して活性炭 ( 塩化亜鉛法 ) を 500 g / kl および 1,000 g / kl 添加し 3 時間時々攪拌して室温で放置したろ紙 No.5C を用いて自然ろ過しそのろ液を分析に供したマンガンは対照で ppm あったものが活性炭 ( 塩化亜鉛法 ) を 1,000 g / kl 添加すると 0.08 ppm に減少した ( 除去率 23.8 % ) が酒造用水の基準である 0.02 ppm 以下にはならなかった一方鉄は ppm あったものが不検出 ( 除去率 100 % ) となった

以上の結果よりマンガンは鉄に比べて除去されにくい成分であることが示唆されたこの場合塩素処理法 13 ) や除マンガン法 13 ) などを考える必要がある第 11 表活性炭による鉄マンガンの除去活性炭使用量 (g/kl) 鉄 ( ppm ) マンガン ( ppm ) 原水 0.052 0.112 0 0.041 0.105 500 0.000 0.

10 以上の結果よりマンガンは鉄に比べて除去されにくい成分であることが示唆されたこの場合塩素処理法 13 ) や除マンガン法 13 ) などを考える必要がある第 11 表活性炭による鉄マンガンの除去活性炭使用量 (g/kl) 鉄 ( ppm ) マンガン ( ppm ) 原水第 4 図活性炭による鉄マンガン除去率 8. おわりに以上述べてきたように酒造用水中の成分は着色や味や香りの変化など酒質に影響を及ぼしまた酵母や麹の生育にとっても重要なファクターとなる安定した品質を保つためには一定の成分の水を使用することが重要であるが井戸水などのような地下水は年間で常に一定の水質を保っているわけではなく大きく変動するそれ故一年に一回は原水の水質を確認し各蔵の用途に適した処理方法を採用することが必要である文献 1) 第四回改正国税庁所定分析法注解, p. 115 ( 財 ) 日本醸造協会 ( 2006 ) 2) 野白 : 日本の酒の歴史, p. 353, 378 ( 1976 ) 加藤辨三郎編 3) 佐藤 : 日本の酒の歴史, p. 467 (1976 ) 加藤辨三郎編 4) 難波, 猿渡, 大町, 奥田, 若林, 醸協, 72, 749 ( 1977 ) 5) 佐藤, 蓼沼, 高橋, 小関, 安岡, 後藤 : 醸協, 66, 1182 ( 1971 ) 6) 難波, 戸塚, 小阪 : 醸協, 72, 901 ( 1977 ) 7) 難波, 戸塚, 長谷川, 小野 : 醸協, 72, 905 ( 1977 ) 8) 山田正一 : 醸造論文集 15, 32 ( 1960 ) 9) 森太郎, 渡辺和夫 : 第 10 回醸造学会講演, 醗工 36, 476 ( 1958 ) 10) 小武山温之 : 醸協, 58, 913 ( 1963 ) 11) 戸塚, 澄川, 荻野, 難波, 小武山 : 醸協, 66, 495 ( 1971 ) 12) 戸塚, 難波 : 醸協, 73, 789 ( 1978 ) 13) 増補改訂清酒製造技術, p. 81 ( 財 ) 日本醸造協会 ( 1998 )

11 別表水道法に基づく水質基準番号項目名基準値 1 一般細菌 1mLの検水で形成される集落数が100 以下であること 2 大腸菌検出されないこと 3 カドミウム及びその化合物カドミウムの量に関して 0.01mg/L 以下であること 4 水銀及びその化合物水銀の量に関して mg/L 以下であること 5 セレン及びその化合物セレンの量に関して 0.01mg/L 以下であること 6 鉛及びその化合物鉛の量に関して 0.01mg/L 以下であること 7 ヒ素及びその化合物ヒ素の量に関して 0.01mg/L 以下であること 8 六価クロム化合物六価クロムの量に関して 0.05mg/L 以下であること 9 シアン化物イオン及び塩化シアンシアンの量に関して 0.01mg/L 以下であること 10 硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素 10mg/L 以下であること 11 フッ素及びその化合物フッ素の量に関して 0.8mg/L 以下であること 12 ホウ素及びその化合物ホウ素の量に関して 1.0mg/L 以下であること 13 四塩化炭素 0.002mg/L 以下であること 14 1,4-ジオキサン 0.05mg/L 以下であること 15 1,1-ジクロロエチレン 0.02mg/L 以下であること 16 シス-1,2-ジクロロエチレン 0.04mg/L 以下であること 17 ジクロロメタン 0.02mg/L 以下であること 18 テトラクロロエチレン 0.01mg/L 以下であること 19 トリクロロエチレン 0.03mg/L 以下であること 20 ベンゼン 0.01mg/L 以下であること 21 塩素酸 0.6mg/L 以下であること 22 クロロ酢酸 0.02mg/L 以下であること 23 クロロホルム 0.06mg/L 以下であること 24 ジクロロ酢酸 0.04mg/L 以下であること 25 ジブロモクロロメタン 0.1mg/L 以下であること 26 臭素酸 0.01mg/L 以下であること 27 総トリハロメタン (22,24,28,29の総和) 0.1mg/L 以下であること 28 トリクロロ酢酸 0.2mg/L 以下であること 29 ブロモジクロロメタン 0.03mg/L 以下であること 30 ブロモホルム 0.09mg/L 以下であること 31 ホルムアルデヒド 0.08mg/L 以下であること 32 亜鉛及びその化合物亜鉛の量に関して 1.0mg/L 以下であること 33 アルミニウム及びその化合物アルミニウムの量に関して 0.2mg/L 以下であること 34 鉄及びその化合物鉄の量に関して 0.3mg/L 以下であること 35 銅及びその化合物銅の量に関して 1.0mg/L 以下であること 36 ナトリウム及びその化合物ナトリウムの量に関して 200mg/L 以下であること 37 マンガン及びその化合物マンガンの量に関して 0.05mg/L 以下であること 38 塩化物イオン 200mg/L 以下であること 39 カルシウムマグネシウム等 ( 硬度 ) 300mg/L 以下であること 40 蒸発残留物 500mg/L 以下であること 41 陰イオン界面活性剤 0.2mg/L 以下であること 42 ジェオスミン mg/L 以下であること 43 2-メチルイソボルネオール mg/L 以下であること 44 非イオン界面活性剤 0.02mg/L 以下であること 45 フェノール類フェノールの量に換算して 0.005mg/L 以下であること 46 有機物等 (TOC) 5mg/L 以下であること 47 ph 値 5.8 以上 8.6 以下であること 48 味異常でないこと 49 臭気異常でないこと 50 色度 5 度以下であること 51 濁度 2 度以下であること

2016 年度分水道名美唄市水道課浄水場名浄水方法急速ろ過検査機関名原水水質桂沢水道企業団美唄浄水場水源名石狩川水系美唄ダム水源種別表流水 ( ダム直接 ) 番号項目名基準値最高値最小値平均値測定回数 [ 基準項目 ] 1 一般細菌 100/ml 以下

2016 年度分水道名美唄市水道課浄水場名浄水方法急速ろ過検査機関名原水水質桂沢水道企業団美唄浄水場水源名石狩川水系美唄ダム水源種別表流水 ( ダム直接 ) 番号項目名基準値最高値最小値平均値測定回数 [ 基準項目 ] 1 一般細菌 100/ml 以下原水水質美唄浄水場水源名石狩川水系美唄ダム水源種別表流水 ( ダム直接 ) 1 一般細菌 100/ml 以下 220 2 58 12 2 大腸菌検出されないこと + - 8 12 3 カドミウム及びその化合物 0.003mg/l 以下