H21白本

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1 財団法人日本環境衛生センター ジメチルスルホキシド IUPAC 名 :Dimethyl Sulfoxide 別名 :DMSO メチルスルホキシド ( メチルスルフィニル ) メタン スルフィニルビス [ メタン ] Methyl sulfoxide (Methylsulfinyl)methane (IUPAC) Sulfinylbis[Methane] (CAS) 対象物質の構造 CAS 番号 : 分子式 :C 2 H 6 SO 物理化学的性状 分子量沸点 ( C) 蒸気圧 (mmhg) 水溶解度 (mg/l) log P ow (25 C) 水とはいかなる割合でも混和する 毒性 用途等 毒性 : マウス経口 LD 50 : mg/kg 経皮 LD 50 : 5000 mg/kg ラット経口 LD 50 : mg/kg 用途 : アクリル繊維 医薬 農薬などの合成 染料 顔料用溶剤 はく離 洗浄剤 メンブレンの加工出典 :14102 の化学商品 ( 化学工業日報社 ) 374

2 1 分析法 (1) 分析法の概要オクタデシルシリル化シリカゲル (Sep-Pak C-18) を充填したカートリッジに大気試料を 0.5 L/min の流量で 24 時間通気し 大気中のジメチルスルホキシド (DMSO) を吸着捕集する 採取後すみやかにカートリッジからエタノール 5 ml 程度で抽出し 内標準物質を添加したものを GC/MS に 1 μl 注入して分析する (2) 試薬 器具 試薬 ジメチルスルホキシド : 関東化学株式会社特級ナフタレン-d 8 : ACROS 重水素化率 98% エタノール : 関東化学株式会社特級 器具 装置 捕集カートリッジ : 日本ウォーターズ株式会社 Sep-Pak C-18 (3) 分析法 試料の採取及び保存 洗浄した Sep-Pak C-18( 注 1) に大気試料を 0.5 L/min 程度の流量で 24 時間通気し 大気中の DMSO を採取する 採取後はすみやかに 試験液の調製 に従いエタノールで抽出する ( 注 2) 試験液の調製 採取後の Sep-Pak C-18 に注射筒を接続してエタノールをゆっくり通液し 対象物質を試験管等に抽出する 抽出液量は 最終液量が 5 ml 程度になるようにする これに内標準物質としてナフタレン-d 8 を検量線用標準液と同濃度になるように添加したものを試験液とする 空試験液の調製 洗浄した Sep-Pak C-18 について 試験液の調製 に従い調製したものを空試験液とする 375

3 標準液の調製 DMSO の 100 mg 程度を正確に秤量しエタノールに溶かしてメスフラスコ (50 ml) で定容し (2 mg/ml) これをエタノールで 200 分の1に希釈したものを標準原液とする (10 μg/ml) この標準原液 2.5~50 μl 及び内標準物質として 100 μg/ml のナフタレン-d 8 の 10 μl を 5 ml 程度のエタノールで希釈し 5.00~100 ng/ml の検量線用標準液を作成する 測定 GC/MS 条件 ( 注 3) 装置 : 島津製作所製 GC2010/QP2010 キャリヤーガス : 高純度 He (> %) ( カラム流量 1 ml/min ) 分析カラム :J&W DB-WAX (60 m 0.25 mm 0.25 μm) カラム温度 :60 C (1 min) (5 C/min) 200 C (1 min) 注入口温度 :170 C 注入量 :1 μl 注入方法 : スプリットレス ( サンプリング時間 1 分 ) インターフェイス温度 :230 C イオン化法 :EI 法 モニターイオン : DMSO 63( 定量 ) 78( 確認 ) ナフタレン-d 8 136( 定量 ) 検量線 標準液の調製 において調製した検量線用標準液 1 μl を GC/MS にて分析し 得られたピーク面積から DMSO と内標準物質 ( ナフタレン-d 8 ) の比を求める この面積比を検量線用標準液の濃度比に対してプロットし ( 面積比を縦軸 濃度比を横軸 ) 検量線を作成する 定量 調製した試験液 1 μl を分析する 得られたピーク面積比から検量線に照らして対象物質と内標準物質の比を求め これに内標準物質の量を乗じて試験液中の各対象物質の量を求める 376

4 濃度の算出 次式を用いて大気中の測定対象物質の濃度を算出する C = (CR s I s -CR b I b ) V 293 / (273 + t) P / C :20 における大気中のDMSOの濃度 (μg/m 3 ) CR s : 試験液中のDMSOと内標準物質の濃度比 I s CR b I b V t P : 試験液中の内標準物質の重量 (ng) : 空試験液中のDMSOと内標準物質の濃度比 : 空試験液中の内標準物質の重量 (ng) : 大気捕集量 (L) : 試料採取時の平均気温 ( C) : 試料採取時の平均大気圧 (kpa) 装置検出下限(IDL) ( 注 4) 本分析に用いた GC/MS の IDL を表 1 に示す 表 1 IDL の算出結果 物質名 IDL (ng/ml) 試料量 (L) 最終液量 (ml) IDL 試料換算値 (μg/m 3 ) DMSO ml 程度 (n = 7) 測定方法の検出下限 (MDL) 及び定量下限 (MQL) 本測定方法における MDL 及び MQL を表 2 に示す ( 注 5) 物質名 表 2 MDL 及び MQL の算出結果 試料量 最終液量 MDL (L) (ml) (μg/m 3 ) MQL (μg/m 3 ) DMSO ml 程度 (n=7) 377

5 注解 ( 注 1) 採取前の準備として このカートリッジにエタノール 10 ml をゆっくりと通液し 洗浄する これに窒素ガスを 3 L/min 程度の流量で 5 分間程度通気してカートリッジ内部のエタノールを取り除き 試料採取時まで汚染を受けないように保管する 例えば カートリッジの両端を密栓してアルミホイルで包み チャック付きビニール袋に入れ 保存する ( 注 2) エタノールによる溶出操作は捕集管に通気する大気の流れの向きと逆方向になるようにする ( 注 3) 提示した分析方法では 60 m のカラムを使用しているが 30 m の DB-WAX (30 m 0.25 mm 0.5 μm) を用いても分離は良好であった GC の昇温条件は同じである 378

6 ( 注 4) 本分析法による IDL は 環境省 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 21 年 3 月 ) に従って算出した また 算出データを表 3 に クロマトグラムを図 1 に示す なお クロマトグラムには 検討試験で回収率確認用に用いたジメチルスルホキシド- d 6 (DMSO-d 6 ) についても示す 物質名 ( 分析装置 ) 表 3 IDL の算出結果 DMSO (GCMS-QP2010) 試料量 (L) 720 最終液量 (ml) 5 ml 程度 注入液濃度 (ng/ml) 9.7 装置注入量 (μl) 1 結果 1 (ng/ml) 10.7 結果 2 (ng/ml) 10.3 結果 3 (ng/ml) 9.87 結果 4 (ng/ml) 10.1 結果 5 (ng/ml) 9.55 結果 6 (ng/ml) 9.89 結果 7 (ng/ml) 9.53 平均値 標準偏差 0.41 IDL (ng/ml)* 1.6 IDL 試料換算値 (μg/m 3 ) S/N 15 変動係数 (%) 4.1 *: IDL = t (n-1,0.05) σ n

7 (x10,000) (20.00) (20.00) (20.00) (1.00) 3.0 DMSO (9.7 ng/ml) DMSO-d 6 (9.7 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) (x100) (x100) (x10,000) m/z DMSO DMSO-d 6 ナフタレン-d 8 (9.7 ng/ml) (9.7 ng/ml) (205 ng/ml) 図 1 標準溶液のクロマトグラム (IDL 算出用試料 ) 380

8 ( 注 5) 本分析法による MDL 及び MQL は 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 21 年 3 月 ) に従って算出した Sep-Pak C-18 を 2 連に連結し 後段のカートリッジに対象物質及びサンプリングスパイクを添加したものを 7 本用意し 大気を 24 時間通気し 後段のカートリッジを上述の方法により測定した結果を用いた 算出データを表 4 に クロマトグラムを図 2 に示す なお 本試験では回収率の確認のために DMSO-d 6 を添加したので その結果も併記する 表 4 MDL 及び MQL の算出結果 物質名 DMSO DMSO-d 6 ( 回収率 ) 試料量 (L) 標準添加量 (ng) 試料換算濃度 (μg/m 3 ) 最終液量 (ml) 5 ml 程度 5 ml 程度 注入液濃度 (ng/ml) 装置注入量 (μl) 1 1 操作ブランク平均 (μg/m 3 )* 結果 1 (μg/m 3 ) (95.1%) 結果 2 (μg/m 3 ) (94.2%) 結果 3 (μg/m 3 ) (96.9%) 結果 4 (μg/m 3 ) (92.5%) 結果 5 (μg/m 3 ) (94.9%) 結果 6 (μg/m 3 ) (96.4%) 結果 7 (μg/m 3 ) (95.4%) 平均値 標準偏差 MDL (μg/m 3 )* MQL (μg/m 3 )* S/N 35 変動係数 (%) 4.8 *1: 試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を行い測定した値の平均値 (n = 7) *2: MDL = t (n-1, 0.05) σ n-1 2 *3: MQL = σ n

9 (x10,000) (20.00) (20.00) (20.00) (1.00) DMSO (17 ng/ml) DMSO-d 6 (38 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) (x100) (x1,000) (x10,000) m/z DMSO (17 ng/ml) DMSO-d 6 (38 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) 図 2 MDL 算出用試料のクロマトグラム 382

10 2 解説 分析法 フローチャート 分析法のフローチャートを図 3 に示す 大気 捕集 Sep-Pak C ml/min 24 時間 溶出 エタノール 5 ml 程度 GC/MS-SIM シリンシ スハ イク添加 ( ナフタレン -d ng) 図 3 分析法のフローチャート マススペクトル DMSO のマススペクトルを図 4 に示す % 図 4 DMSO のマススペクトル 383

11 検量線及びクロマトグラム 検量線を図 5 に示す 面積比 (DMSO/Naphtalene d8) y = x R² = 濃度比 (DMSO/Naphtalene d 8 ) (5)(10)(20) (50) (100) (ng/ml) 図 5 DMSO の検量線 ( 内標準物質 Naphtalene-d ng/ml 対象物質濃度範囲 0~100 ng/ml) 標準試料濃度 ( 単位 : ng/ml) (C s ) 標準試料濃度比 (C s / C is ) 表 5 検量線作成用データの例応答値 調査物質 (A s ) DMSO (m/z=63) 内標準物質 (A is ) Naphtalene-d 8 (m/z=136)* 応答比 (A s /A is ) *: 内標準物質濃度 : 200 ng/ml(c is ) 384

12 操作ブランク 洗浄した捕集用の Sep-Pak C-18 を 5 本用意し それぞれに 添加回収試験 と同様に DMSO-d 6 を添加した これらを上述の方法に沿って抽出 分析し 操作ブランク値とした 結果を表 6 に クロマトグラムを図 6 に示す 物質名 表 6 操作ブランク試験結果試料量最終液量測定数 (L) (ml) 操作ブランク値 (μg/m 3 ) DMSO n= <0.021 (x10,000) (20.00) (20.00) (20.00) (1.00) DMSO ( 不検出 ) DMSO-d 6 (37 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) (x100) (x1,000) (x10,000) m/z DMSO ( 不検出 ) DMSO-d 6 (37 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) 図 6 操作ブランク試料のクロマトグラム 385

13 カートリッジからの抽出試験 Sep-Pak C-18 に DMSO を 1250 ng 添加し 上述の方法に沿って抽出 分析した このとき 抽出開始から 1 ml ずつ抽出液を分取し 合計 5 ml まで抽出を行った 抽出液量と抽出量の関係を図 7 に示す 3 ml で添加量に対して 95% 程度が抽出できていた DMSO 溶出量 (ng) 抽出液量 (ml) 図 7 Sep-Pak C-18 によるエタノールの液量と DMSO の抽出量との関係 386

14 添加回収試験 Sep-Pak C-18 を 6 本用意し このうちの 3 本に DMSO 及び DMSO-d 6 を添加した これら 6 本の捕集管に同時に大気を 24 時間吸引し 回収率を求めた 結果及び対象物質の添加量 大気の吸引量を表 7 に示す また 参考として試験時の近傍測定局の気象や共存汚染物質の平均値を表 8 に示す 表 7 添加回収試験結果試料添加試料 (n=3) 無添加試料 (n=3) 添加量 ( 大気濃度換算 ) DMSO 210 ng (0. 30 μg/m 3 ) DMSO-d ng (0.28 μg/m 3 ) DMSO DMSO-d 6 濃度 (μg/m 3 ) (0.049) N.D. 変動係数 (%) N.D. 回収率 (%) 大気通気量 :702 L 平均気温:21 平均相対湿度:80% 大気濃度において 括弧付き表示は MDL 以上 MQL 未満であることを示す 表 8 試験場所の近傍常時監視測定局における汚染物質濃度及び気象条件 SO 2 NO NO 2 OX NMHC CH 4 SPM (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppmc) (ppmc) (mg/m 3 ) WD WS TEMP HUM (m/s) ( C) (%) 南南西

15 (x10,000) (20.00) (20.00) (20.00) (1.00) 3.0 DMSO (44 ng/ml) DMSO-d 6 (38 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) (x1,000) m/z (x1,000) (x10,000) DMSO (44 ng/ml) DMSO-d 6 (38 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) 図 8 回収率試験試料のクロマトグラム ( 添加試料 ) 破過試験 Sep-Pak C-18 カートリッジを 2 連に直列に接続し 1 段目に DMSO と DMSO-d 6 を添加し それぞれの破過率を評価した ここで破過率は 1 段目及び 2 段目の合計検出量に対する 2 段目の検出量の割合で表した 結果を表 9 に示す 2 段目から大気濃度に換算して 0.021~0.024 μg/m 3 で検出されたが 1 段目の濃度に対して 10% 未満であり 1 段目のカートリッジでほぼ捕集できていた 388

16 表 9 破過試験の結果 試料 試料 1 試料 2 添加量 ( 大気濃度換算 ) DMSO 210 ng (0. 30 μg/m 3 ) DMSO-d ng (0.28 μg/m 3 ) DMSO 210 ng (0. 30 μg/m 3 ) DMSO-d ng (0.28 μg/m 3 ) 1 段目 C 濃度 2 段目 (μg/m 3 ) C < < 破過率 (%) 6% < 7% 7% < 8% 破過率 (%) = (2 段目からの検出量 ) / (1 段及び 2 段目からの検出量の合計 ) 大気通気量 :702 L 平均気温:21 平均相対湿度:80% DMSO 及び DMSO-d 6 の添加量 :200 ng(0.285 μg/m 3 ) 高温高湿での添加回収試験 高温 高湿度条件下での試料採取を想定し 直列に 2 連に接続した Sep-Pak C-18 の 1 段目に DMSO を 200 ng DMSO-d 6 を 200 ng 添加し 活性炭で対象物質等を取り除いた室内空気を温度 35 相対湿度 >90% 及び 30% 程度の 2 条件で 24 時間通気した 結果を表 10 に示す いずれの湿度でも回収率は 100% 程度であり 破過率は 5% 以下で 夏季のような気象条件下でも測定できると考えられた 破過率は 1 段目及び 2 段目の合計検出量に対する 2 段目の検出量の割合で計算した 試験条件 添加量 表 10 高温高湿での添加回収試験 >90% 30% DMSO DMSO-d 6 DMSO DMSO-d ng 200 ng 200 ng 200 ng (0.28 μg/m 3 ) (0.28 μg/m 3 ) (0.28 μg/m 3 ) (0.28 μg/m 3 ) 濃度 (μg/m 3 ) 1 段目 C 段目 C <0.01 <0.01 回収率 (%)

17 環境大気濃度測定例 川崎市における大気を測定した結果 DMSO は <0.021~0.049 μg/m 3 のレベル であった (x10,000) (20.00) (20.00) (20.00) (1.00) 3.0 DMSO (3.5 ng/ml) DMSO-d 6 (40 ng/ml) ナフタレン -d 8 (205 ng/ml) (x100) (x1,000) (x10,000) m/z DMSO DMSO-d 6 ナフタレン -d 8 図 9 大気試料のクロマトグラム カートリッジでの保存性 5 個の Sep-Pak C-18 カートリッジで同時に大気を約 24 時間採取し 採取終了 30 分前に DMSO 及び DMSO-d 6 を各 81 ng 添加した これらのカートリッジを密栓し さらに密閉容器に入れて冷蔵保存した 数日ごとに抽出し 採取終了直後に測定した試料の測定結果と比較することで カートリッジ内での対象物質の保存性を調べた 390

18 DMSO DMSO-d 6 の保存性は 表 11 のとおり 6 日目でもほぼ変化していな かった 表 11 Sep-Pak C-18 での保存性試験結果 (%) 1 日目 2 日目 3 日目 4 日目 6 日目 DMSO DMSO-d 日目 ( 採取終了直後 ) の測定値を 100% としている 1 日目の DMSO 濃度は μg/m 3 である ( 試料採取終了前に 81 ng の DMSO を添加している ) 抽出液の保存性 回収率試験の試料を用いて抽出液を冷蔵保存したときの試験結果を表 12 及び 表 13 に示す 表 12 抽出液中の DMSO の保存性試験結果 (%) 試料 1 試料 2 試料 3 試料 4 試料 5 抽出当日 日後 日後 日後 日後 抽出日の測定値を 100% としている 表 13 抽出液中の DMSO-d 6 の保存性試験結果 (%) 試料 1 試料 2 試料 3 試料 4 試料 5 抽出当日 日後 日後 日後 日後 抽出日の測定値を 100% としている 391

19 ジメチルスルフィド(DMS) から DMSO への酸化影響の確認 本測定方法では捕集剤として Sep-Pak C-18 を用いた検討を実施したが それ以前に 活性炭カートリッジ (Sep-Pak AC-2) を用いて検討を行った結果 参考情報 に記載した捕集条件 測定条件で分析が可能であることを確認した しかし 大気試料を採取したカートリッジの保存性試験において 保存期間中に DMSO 濃度が増加する現象が確認されたことを契機に 大気中に存在するジメチルスルフィド (DMS) が Sep-Pak AC-2 内で DMSO へ酸化することが示唆され 試料採取中にも同様の影響により DMSO 濃度に正の誤差を与える可能性が考えられた そのため Sep-Pak AC-2 より吸着力が弱いと考えられる Sep-Pak C-18 を用い できるだけ DMS はカートリッジを通過させて DMSO のみを採取する方法について次のように検討した Sep-Pak C-18 の採用に際して 下図のような採取系で試験を行い 1から3の項目について確認した なお ここではカートリッジを 3 連にしたため ポンプの吸引能力の性能上 吸引流量を 0.3 L/min とした # 1 大気 # 2 大気 # 3 大気 # 3 大気 # 4 大気 # 5 大気 DMS-d ng 添加 (429 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) DMS-d ng 添加 (858 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) DMS-d ng 添加 (2146 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) DMS-d ng 添加 (2146 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) DMS-d ng 添加 (4292 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) DMS-d ng 添加 (8584 ng/m 3 ) DMS0 236 ng 添加 (539 ng/m 3 ) C18 - C18 - AC-2 ポンプ C18 - C18 - AC-2 ポンプ C18 - C18 - AC-2 ポンプ C18 - C18 - AC-2 ポンプ 採取系を加温 C18 - C18 - AC-2 ポンプ C18 - C18 - AC-2 ポンプ # 6 大気 C18 - C18 - AC-2 ポンプ # 6 大気 C18 - C18 - AC-2 ポンプ 採取系を加温 DMS や DMS-d 6 を捕集するため C-18 カートリッジの後段に より吸着力の強い AC-2 を接続した 392

20 カートリッジを 3 連としたため 捕集流量を 0.3 L/min とした ( 吸引量 438 L) 1 カートリッジに残存する DMS を測定し 大気中の DMS 濃度を把握する C18 では DMS の捕集能力が弱いであろうことを想定して 3 段目により吸着力の強い AC-2 を取り付ける 2 DMSO を C-18 カートリッジに添加して DMSO の回収率及び破過を確認する 3 DMS-d 6 を C-18 カートリッジに添加し 試料採取中に起こる DMSO-d 6 への酸化を確認する このとき 添加量を段階的に変える また 加温した採取系を用いて 温度の高い状態での DMS-d 6 の酸化を確認する [ 結果 1 DMS 濃度の確認 ] 各カートリッジの採取後の DMS 濃度を測定したが いずれのカートリッジからも全くピークが見られず 大気中の DMS 濃度の把握には至らなかった DMS-d 6 ( 最高濃度で 3760 ng の添加 ) を添加した試料においてもピークが検出されなかったことから 高濃度で存在していても 酸化による分解 ( ただし DMSO を介さない酸化経路 ) や カートリッジから抜けてしまうと考えられる S/N = 3 を検出下限値とした場合 0.10 μg/m 3 が検出可能であり Sep-Pak C-18 及び AC-2 で捕集される DMS 濃度は 0.10 μg/m 3 以下であると推察される 図 10 (1)~(3) に DMS 及び DMS-d 6 のクロマトグラムを示す 393

21 (x1,000) (x1,000) DMS 標準溶液 480 ng/ml 図 10 (1) 標準液のクロマトグラム DMS-d 6 標準溶液 470 ng/ml (x100) (x1,000) DMS DMS-d 6 図 10 (2) DMS-d 6 (3760ng) 添加試料 (#5)1 段目 Sep-Pak C (x1,000) (x1,000) DMS DMS-d 6 図 10 (3) DMS-d 6 (3760ng) 添加試料 (#5)1 段目 Sep-Pak AC-2 394

22 [ 結果 2 DMSO の回収率及び破過の確認 ] DMSO を添加した 6 本の捕集管及び無添加の捕集管 2 本に同時に大気を 24 時間吸引し 回収率を求めた 結果を表 14 に示す また これら DMSO を添加した 6 本の捕集管の後段への破過を表 15 に示す 回収率及び破過の確認結果は良好であった 表 14 DMSO の添加回収試験結果添加試料 (n = 6) 無添加試料 (n = 2) 添加量 DMSO 236 ng (0.54 μg/m 3 ) 試験 # #1 #2 #3 #3 #6 #4 #5 #6 ( 加温 ) ( 加温 ) 大気濃度 (μg/m 3 ) 回収率 (%) 大気採取量 :438L 気温 :5.7 湿度 :71% 表 15 DMSO の破過の確認結果添加試料 (n = 6) 無添加試料 (n = 1) 添加量 DMSO 236 ng (0.54 μg/m 3 ) 試験 # #1 #2 #3 #3 #6 #4 #5 #6 ( 加温 ) ( 加温 ) 1 段目の 大気濃度 (μg/m 3 ) 2 段目の 大気濃度 (μg/m 3 ) < <0.01 <0.01 破過率 (%) 大気採取量 :438 L 気温 :5.7 湿度 :71% 395

23 [ 結果 3 DMS-d 6 から DMSO-d 6 への酸化の確認 ] DMS-d 6 濃度を段階的に変えて添加し カートリッジ内で酸化した DMSO-d 6 を分析して酸化率を確認した ( 表 16) 添加量が多いほど DMSO-d 6 濃度は高くなったが 酸化率では添加濃度が低いほど 高くなった また 3 段目に取り付けた吸着力の強い AC-2 で DMSO-d 6 濃度が最も高いことから 1 段目 2 段目の C-18 内では一部は DMSO-d 6 へ酸化されカートリッジに残るがそれ以外は比較的早い段階で DMS-d 6 のまま後段へ移動し 3 段目の AC-2 では C-18 よりも DMS-d 6 の滞在時間は長くなり 酸化が進んだものと考えられる また 加温した場合には 加温しない場合比べ (#3 と #3 の比較 ) 1 段目の C-18 では酸化率が低く 3 段目の AC-2 では高くなったが C-18 では加温したことでより早く抜けてしまったため AC-2 では抜けにくいことから高温で酸化反応がより進んだためと考えられる 表 16 各カートリッジ内における DMS-d 6 から DMSO-d 6 への酸化率の確認結果 試験 # #1 #2 #3 #3 ( 加温 ) #4 #5 DMS-d 6 添加量 188 ng 0.43 μg/m ng 0.86 μg/m ng 2.1 μg/m ng 2.1 μg/m ng 4.3 μg/m ng 8.6 μg/m 3 1 段目 C-18 DMSO-d 6 2 段目濃度 <0.01 <0.01 <0.01 < (μg/m 3 C-18 ) 3 段目 AC-2 1 段目 DMSO-d 6 C への 2 段目酸化率 C (%) 3 段目 AC 今回の結果では 大気中の DMS やカートリッジに添加した DMS-d 6 は不検出であったため DMS 大気濃度を求めることができず DMSO 濃度にどの程度 396

24 DMS が影響していたか求めることはできなかった しかし 表 17 の DMS-d 6 の酸化率を考えると 8.6 μg/m 3 の過剰な DMS が存在した場合でも DMSO へ酸化する濃度は μg/m 3 と考えられ 要求感度 4.2 μg/m 3 に対しての誤差 ( 過大評価 ) は 1.9% となる なお 結果一覧を表 17 に示す 表 17 試験結果一覧 添加試料 (n = 6) 無添加試料 (n = 1) 試験 # #1 #2 #3 #3 #6 #4 #5 #6 ( 加温 ) ( 加温 ) 添加量 DMSO 236 ng (0.54 μg/m 3 ) DMSO 濃度 (μg/m 3 ) 1 段目 C-18 2 段目 C-18 3 段目 AC-2 添加量 < <0.01 < ng 376ng 940ng 940ng 1880ng 3760ng DMS-d μg/m μg/m 3 2.1μg/m 3 2.1μg/m 3 4.3μg/m 3 8.6μg/m 3 DMSO-d 6 濃度 (μg/m 3 ) 1 段目 C-18 2 段目 C-18 3 段目 AC <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 < <0.01 < <0.01 <

25 評価 本方法によって 環境大気中のジメチルスルホキシド (DMSO) を MDL として μg/m 3 のレベルで検出することが可能である しかし 本方法で大気中の DMSO を測定するにあたり 大気中のジメチルスルフィド (DMS) の数 % 程度が DMSO として測定される可能性があり 大気中の DMS の濃度や気象条件によっては DMSO 濃度を過大評価する可能性がある DMS は海洋プランクトンからの発生が主要な発生源であり 水への溶解度が低いために大気中へ移動するので DMS 濃度は海洋上で高く 内陸部になるほど下がると考えられる 海洋上の DMS 濃度レベルが数百 ng/m 3 程度であると思われること DMSO の要求感度が 4.2 μg/m 3 と高い値であることから 要求感度の濃度を測定する場合には DMS の酸化による過大評価の影響はほとんどないと考えられる 担当者連絡先 所属先名称 : 財団法人日本環境衛生センター所属先住所 : 神奈川県川崎市川崎区四谷上町 10-6 TEL: FAX: 担当者名 : 吉村有史 yoshimura-j@jesc.or.jp 398

26 Dimethyl sulfoxide This method provides procedures for the determination of dimethyl sulfoxide in air sample by gas chromatography/mass spectrometry with selected-ion monitoring (GC/MS-SIM). Dimethyl sulfoxide (DMSO) in air is collected with the octadecylsilyl-silica gel cartridge column for 24 hour at constant flow rate (500 ml/min). After sampling, the collected sample should be immediately eluted from the cartridge with 5 ml of ethanol. The eluate added an internal standard is determined using GC/MS. The method detection limit is μg/m 3. The recovery of DMSO in this method was 89.8% (1.2%RSD). However, it is to be noted that the DMSO concentration might be overestimated depend on the DMS concentration and the weather condition because several percentage of DMS in ambient air is converted to DMSO during air sampling. Air collection octadecylsilyl-silica gel cartridge (Sep-Pak C-18) 500 ml/min 24 h Elution ethanol ca.5 ml Syringe spike (naphthalene-d ng) GC/MS-SIM 399

27 物質名分析法フローチャート備考 大気 分析原理 : ジメチル GC/MS-SIM スルホキシド大気捕集溶出 別名 :DMSO メチルスルホ キシド ( メチルスル フィニル ) メタ ン スルフィニル ビス [ メタン ] Sep-Pak C ml/min 24 時間 GC/MS-SIM エタノール 5 ml 程度 検出下限値 : 大気 (μg/m 3 ) 分析条件 : 機器 GCMS-QP2010 カラム DB-WAX シリンシ スハ イク添加 ( ナフタレン -d ng) 60 m 0.25mm, 0.25 μm 400

28 参考情報 大気中に存在する DMS が 試料採取中にカートリッジに捕集された場合 捕集中及び保存中に DMSO に酸化され DMSO 濃度に対して正の誤差を与える可能性がある 開発した分析法では Sep-Pak C-18 カートリッジを用いたが 2 の解説で記したように 前段階の検討で使用していた Sep-Pak AC-2 カートリッジでは上記の影響が強く現れた 以下に Sep-Pak AC-2 カートリッジを用いた検討において確認された DMS から DMSO への酸化影響を参考情報として示す 試薬 ジメチルスルホキシド : 関東化学株式会社特級ジメチルスルホキシド-d 6 : ACROS 重水素化率 100% ナフタレン-d 8 : ACROS 重水素化率 98% エタノール : 関東化学株式会社特級 器具 装置 捕集カートリッジ : 日本ウォーターズ株式会社 Sep-Pak C-18 GC/MS 条件 装置 : 島津製作所製 GC2010/QP2010 キャリヤーガス : 高純度 He(> %) ( カラム流量 1 ml/min ) 分析カラム :J&W DB-WAX (60 m 0.25 mm 0.25 μm) カラム温度 :60 C (1 min) (5 C/min) 200 C (1 min) 注入口温度 :170 C 注入量 :1 μl 注入方法 : スプリットレス ( サンプリング時間 1 分 ) インターフェイス温度 :230 イオン化法 :EI 法 モニターイオン : DMSO 63( 定量 ) 78( 確認 ) DMSO-d 6 66( 定量 ) ナフタレン-d 8 136( 定量 ) 401

29 Sep-Pak AC-2 カートリッジの保存中に起こる DMS の酸化影響 大気を 24 時間 Sep-Pak AC-2 カートリッジにより採取した試料を用いて DMSO の保存性を確認した結果 保存中に濃度が大きく増加した ( 表 19) この増加分を DMS が DMSO へ酸化した影響と考え 次の試験では 大気の採取終了直前の AC-2 カートリッジにジメチルスルフィド-d 6 (DMS-d 6 ) を添加し 保存期間中の DMS-d 6 から DMSO-d 6 への酸化の確認を行った ( 表 20) DMS-d 6 を添加した全ての試料から DMSO-d 6 が検出され その濃度は保存期間中に増加した なお 抽出液では 長期間冷蔵保存した場合でも 濃度の変化は見られなかった ( 表 21) 表 19 Sep-Pak AC-2 カートリッジでの保存性試験結果 1 日目 2 日目 5 日目 8 日目 10 日目 試料 A(μg/m 3 ) (100) (109) (161) 試料 B(μg/m 3 ) (100) (223) (207) 表の上段 ( 試料 A) と下段 ( 試料 B) は別の日に採取した試料である 括弧内の数値は 抽出後 1 日目の測定値を 100% としている 表 20 Sep-Pak AC-2 カートリッジでの DMSO の保存性と DMS-d 6 の酸化 1 日目 2 日目 3 日目 4 日目 6 日目 [DMSO 添加無 ] DMSO(μg/m 3 ) ND ND ND ND ND DMSO-d 6 (μg/m 3 ) DMS-d 6 酸化率 (%) [DMSO 添加 ] DMSO(μg/m 3 ) DMSO-d 6 (μg/m 3 ) DMS-d 6 酸化率 (%) DMS-d 6 の添加量は大気濃度換算で 5.5 μg/m 3 である DMS-d 6 は測定せず DMSO-d 6 を測定することで酸化を確認している 表の上段と下段は同時に採取した試料であり 下段の 5 試料について採取終 了直前に DMSO を添加した ( 大気濃度換算して μg/m 3 ) 捕集後は密栓して冷蔵保存した 402

30 表 21 Sep-Pak AC-2 採取試料の抽出液の保存性試験結果 (%) 試料 1 試料 2 試料 3 試料 4 試料 5 試料 6 抽出日 日後 か月後 抽出日の測定値を 100% としている Sep-Pak AC-2 カートリッジによる試料採取中に起こる DMS の酸化影響 大気試料採取中に Sep-Pak AC-2 内で大気中の DMS が DMSO に酸化する可能性があり その場合 DMSO 濃度を過大評価する この確認のため カートリッジに DMS-d 6 を添加し 試料採取中の DMSO-d 6 への酸化率を確認した また このとき温度を高くしたカートリッジでも並行して試験を行った その結果 表 22 のように カートリッジに添加した DMS-d 6 の 1.7% 3.0% が DMSO-d 6 に酸化していた また カートリッジの温度が高いほど その酸化率が高くなり (7.7% 8.8%) 測定された大気中 DMSO 濃度も高くなった なお 試料捕集日のオゾン濃度は 0.030ppm であった 表 22 AC-2 カートリッジ内での DMS-d 6 から DMSO-d 6 への酸化率 及び温度の影響 採取温度 DMS-d 6 添加量 DMSO-d 6 検出量 DMS-d 6 DMSO 大気濃度大気濃度添加量検出量酸化率大気濃度換算 * 1 換算 * 1 (ng) (ng) (%) (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) (μg/m 3 ) * * *1: 大気採取量 :680 L *2: 加温器を用い採取 403

31 DMS の酸化に対する空気及びオゾンの影響 カートリッジ内での DMS から DMSO への酸化に関して 空気酸化やオゾンによる酸化が考えられるため ボンベエアーによる試験及びオゾン発生器による高濃度オゾン (0.23ppm) 条件での試験を行った 試料採取開始直後に DMS-d 6 を Sep-Pak AC-2 カートリッジに添加して試料採取中の DMSO-d 6 への酸化を確かめた 空気酸化の確認試験では Sep-Pak AC-2 を 3 連に接続し DMS-d 6 を添加して 20%O 2 /He を 150 ml/min で 24 時間通気した ボンベガスの通気によっても DMS-d 6 は DMSO-d 6 へ酸化することが確認された ( 表 23) 表 23 ボンベガスの通気による DMS-d 6 から DMSO-d 6 への酸化率の確認結果 DMS-d 6 添加量 940 ng (4.4 μg/m 3 )* DMSO-d 6 濃度 (μg/m 3 ) 1 段目 AC 段目 AC 段目 AC-2 <0.02 DMSO-d 6 への 1 段目 AC 酸化率 2 段目 AC (%) 3 段目 AC-2 - * 流量 :150 ml/min 24 時間 404