混相流　Vol.30　No.5

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1 特集号論文推薦原稿 水中を収縮しつつ浮上する単一マイクロバブルからの物質移動* Mass Transfer from a Shrinking Single Microbubble Rising in Water 岩 切 扶 樹 ** IWAKIRI Motoki 寺 坂 宏 一*** TERASAKA Koichi シュルーター ミヒャエル SCHLÜTER Michael 藤 岡 沙都子 *** FUJIOKA Satoko カステンス スヴェン KASTENS Sven 田 中 俊 也** TANAKA Shunya Abstract Microbubble aeration is utilized usefully for chemical and biological processes which consume large amount of dissolved gas in liquid because the microbubbles have long residence time in liquid, large specific gas-liquid interfacial area and fast mass transfer rate. To design the industrial process using microbubble aeration, however, the fundamental characteristic and behavior of microbubbles have to be investigated at first. In this study, therefore, both shrinking and rising behaviors of a single microbubble are simultaneously observed. A single microbubble was induced from a fine nozzle into the bottom of a tall transparent vessel filled with ion-exchanged water in which dissolved gas was reduced previously with vacuum degassing. The single rising microbubble was chased with a high-speed video camera along the vessels height. The mass transfer rate was measured from the shrinking behavior of the single microbubble which was captured and analyzed from the video image. The smaller the diameter of a microbubble, the more rapidly it decreased. Finally, the microbubble was vanished. With reducing concentrations of oxygen and nitrogen dissolved in water, the shrinking rate of a microbubble became faster. The mass transfer from shrinking microbubble of either air or pure oxygen can be evaluated by the sum of oxygen transfer and nitrogen transfer, in which each mass transfer coefficient was estimated by the equation of Ranz and Marshall. The estimated behavior of the single shrinking microbubble was agreed well with the observation. It is understood in this study that both oxygen transfer and nitrogen transfer from shrinking microbubble into water occur independently in relatively low dissolved gas concentration in water. Keywords: Microbubble, Mass transfer coefficient, Sherwood number, Young-Laplace pressure 1. 緒 言 気液間物質移動を伴う化学反応や生物触媒反 応において 気体の溶解過程が律速段階となる場 合は比較的多く 気泡塔や通気攪拌槽などの気液 接触装置が工業的に用いられる 気相から液相中 への物質移動性能が向上すれば 工業装置のコン パクト化および原料コストの削減が期待できる マイクロバブル 国際標準化機構(ISO)におい て直径 1 100µm の気泡として定義 は日常身近 に見かける気泡より直径が小さいために上昇速 度が遅く 比表面積が大きく 内圧が高い Takahashi [1] は マ イ ク ロ バ ブ ル の 浮 上 速 度 が * 受付 横浜市港北区日吉 横浜市港北区日吉 ** 慶應義塾大学大学院理工学研究科開放環境科学専攻 *** 慶應義塾大学理工学部応用化学科 TEL: (045) FAX: (045) terasaka@applc.keio.ac.jp Institute of Multiphase Flows, Hamburg University of Technology, Eißendorfer Straße 38, Hamburg, Germany 混相流 30 巻 ５号

2 Stokes の式に従うことを明らかにした これらの 性質から 気泡のマイクロバブル化によって物質 移動の高速化およびプロセスの高効率化が取り 組まれている 気泡群から液中への物質移動を調べた研究は 多数報告されている Akita and Yoshida [2] は気泡 塔内の物質移動容量係数とガスホールドアップ の実測値を整理し実験相関式にまとめた Terasaka et al. [3] は様々なマイクロバブル発生 器の原理や特徴を整理し 好気性活性汚泥への酸 素供給に空気マイクロバブルを分散させる際の 最適条件を明らかにした Kurabe et al. [4] はオゾ ンマイクロバブルを用いて余剰活性汚泥の減容 化を検討しその効果を報告した 一方 Hosoda et al. [5] は鉛直円管内の単一気泡 からの物質移動を検討した 様々な気泡径 円管 径 初期気相内 CO2 モル分率をパラメータとして 管内水中単一気泡の長時間溶解過程を予想でき る相関式を導いた Kastens et al. [6] は管径 5.5 mm から 25.0 mm の鉛直円管内での気泡からの物 質移動を計算できる無次元相関式を導出した Takemura and Yabe [7] は初期気泡径が µm の上昇 CO2 気泡の溶解速度を精度よく評 価するために 上昇する気泡を追従する実験装置 を用いて気泡径と上昇速度を測定し 無次元群で 整理した Re < 100 の条件で 気泡の溶解速度と 上昇速度を それぞれ 4%と 6%の精度で評価し た Kück et al. [8] は直径約 1 mm の上昇気泡から の物質移動を 化学反応の有無による相違を粒子 画像流速測定法 (Particle Image Velocimetry, PIV) 及 び レ ー ザ ー 透 起 蛍 光 法 (Laser Induced Fluorescence, LIF) で調べた 以上のように身近なサイズの単一気泡からの 物質移動については様々な研究がなされている が 単一マイクロバブルから水中への溶解や物質 移動については Ikeda et al. [9] がマイクロチャ ネル内でのマイクロバブルの溶解挙動を実験的 に調べた程度である 一方 Iwakiri et al. [10] は水素マイクロバブルを 用い 銀鏡反応を利用した新しい中空銀微粒子を 製造する技術を開発した[11] この技術の工業化 にはマイクロバブルからの物質移動速度の予測 が不可欠である そこで本研究では浮上する単一マイクロバブ ルの溶解挙動を 高速度ビデオカメラによる観察 530 によって解析した また水中溶存酸素濃度および 溶存窒素濃度を制御し これらがマイクバブル溶 解速度に与える影響を明らかにした さらにマイ クロバブルからの物質移動を理論的にモデル化 し実測値との良い一致を得た 2. 実験方法 2.1 水とガスの調製 本研究ではガス吸収水として 空気飽和水 窒 素飽和水および真空脱気水の３種を調製した ① 空気飽和水 開放下 圧力 PV = 101 kpa での攪拌により 空気と接触させ 平衡濃度に達したイオン交 換水 ② 窒素飽和水 開放下 PV = 101 kpa で 15 分間の窒素バブ リングにより溶存酸素をパージし 飽和溶存 窒素濃度に達したイオン交換水 ③ 真空脱気水 直結型回転真空ポンプ GLD-137CC アルバ ック機工 で 3 種 3 30 および 50 kpa の PV に保持したデシケータに イオン交換水を 入れ 2 時間攪拌しつつ水中溶存酸素および 溶存窒素の初期溶存濃度を調整した水 常圧下での水中溶存酸素濃度は蛍光式溶存酸素 計(HQ40d, HACH)で測定し 溶存窒素濃度は直接 測定ができないため Henry の法則 式(1 または 減圧下でも窒素 酸素の溶存濃度比が一定と仮定 式(2) して推算した (𝛱 𝐻O2 𝐶O2 ) 𝐻N2 𝐶N2 𝐶N2 = 𝐶O2 𝐶O2 𝐶N2 = (1) (2) ここで𝐶N2 および 𝐶O2 はそれぞれ窒素と酸素の 溶存濃度 𝛱は大気圧 𝛱 = Pa 𝐻O2 および 𝐻N2 はそれぞれ酸素と窒素のヘンリー定 数を表す またマイクロバブルとして導入するガ スは空気 窒素モル分率𝑦N2 = 0.79 および酸素モ ル分率𝑦O2 = 0.21 または純酸素 𝑦O2 = 1 を用 いた 2.2 マイクロバブル収縮過程の観察 Fig.1 に示すように 実験装置本体は厚さ 1 幅 20 高さ 500mm の透明アクリル樹脂製セルで Japanese J. Multiphase Flow Vol. 30 No

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5 Fig.6 に本実験で得た空気マイクロバブルの真 空脱気水中での収縮挙動と 式(3) ~ (11) で導い た理論式での計算結果と比較した 実験結果と計 算結果はよく一致した この結果は空気のような 多成分混合ガスが水中に溶解するとき各溶解ガ ス成分についての物質移動速度をそれぞれ計算 して加算できることを示している Fig.6 Dissolution of an air microbubbles into vacuum-degassed water. 濃度で存在している マイクロバブルから酸素ガ スが水分子間空隙に移動する場合にくらべて 水 分子間空隙が溶存窒素で満たされたあとの余剰 空隙に移動する場合では 拡散阻害が生じている と予想される マイクロバブル中窒素ガスの酸素 飽和水への溶解についても同様である マイクロ バブルからのガス溶解のように極めて高速な水 中へのガス溶解が起こる場合 溶存ガス分子の拡 散が間に合っていないと考えられる このような 条件下では拡散係数を補正が必要と考えられる 3.2 酸素マイクロバブルからの物質移動 Fig.8 に真空脱気水および窒素飽和水中での酸 素マイクロバブルの収縮挙動を示した 酸素マイ クロバブルは窒素飽和水中よりも真空脱気水中 で高速に溶解した 𝐶O2 は図中に示された 4 つの うち窒素飽和水が最も小さいが 𝐶N2 は最も大き い 式(10)より マイクロバブル表面の平衡濃度 が𝐶N2 よりも小さい場合には 液相から気相への 物質移動 放散 も生じる 窒素飽和水中の酸素 マイクロバブルの場合 気泡表面の平衡濃度より も𝐶N2 が非常に大きいため 水中に溶解した窒素 がマイクロバブル中へ放散する物質量が多くな る Fig.7 に空気飽和水中で収縮する空気マイクロバ ブルの挙動を 式(3) ~ (11)での理論式での計算結 果と比較した 真空脱気水中に対する式(3) ~ (11) での予測結果は 実測した収縮速度より速かった Fig.8 Fig.7 Shrinking prediction of an air bubble in airsaturated water. 空気飽和水中には酸素および窒素が共に十分高 Dissolution from an oxygen microbubble into several waters. Fig.9 に実測した真空脱気水中で収縮する酸素 マイクロバブル径の変化と式(3) ~ (11)での推算結 果を比較した 計算結果は実験をよく予測した また収縮中のマイクロバブル内窒素モル分率 yn2 の変化も示した yn2 は時間経過と共に上昇し 混相流 30 巻 ５号

6 溶存窒素がマイクロバブルに移動した Fig.10 に窒素飽和水中で収縮する酸素マイク ロバブル径の変化をマイクロバブル内窒素モル 分率 yn2 の変化とともに示した この条件ではマ イクロバブル内の酸素溶解速度に比べ窒素の溶 解が極めて遅く t < t1 でマイクロバブルの組成は ほぼすべて窒素になっている t = 0 ~ 3 s では主 としてマイクロバブル中の酸素が液相に溶解し つつ 溶存窒素が気相に放散している それ以降 はマイクロバブルに放散された窒素ガスが再び 溶解した これは気泡径の縮小により式(3)に従っ て気泡内圧が増大し C*N2 も増大するために 推 進力(𝐶N2 𝐶N2 )が増大し続けるためである 4. 結 言 本実験ではキャピラリー内を上昇しつつ収縮 するマイクロバブルを高速度ビデオカメラで追 従し すべて溶解して消滅するまでの挙動を観察 した 通常の気泡と比較してマイクロバブルは気 泡径が小さくかつ収縮速度が速いため 水中への 物質移動推進力が増大し続けるため収縮が加速 された マイクロバブル内のガス組成 吸収水中 の溶存ガス濃度を調整してマイクバブル収縮へ の影響を解析した 複数の可溶性ガス成分からなるマイクロバブ ルの水中への溶解速度は各ガス成分の物質移動 速度の加算によって表せることを明らかにした これを用いて理論モデルを作成し マイクバブル 収縮挙動をよく表せた 謝 辞 本研究は日本学術振興会科研費 基盤研究 (B) 課題番号 より助成を受けた Fig.9 Fig Shrinkage and N2 fraction in an oxygen microbubble in vacuum-degassed water. Time course of N2 fraction in a shrinking oxygen microbubble in nitrogen-saturated water. Nomenclature 𝐶 : dissolved concentration 𝐶 : equilibrium concentration 𝐷 : diffusion coefficient 𝑑 : bubble diameter 𝑑𝑡 : differential time 𝑔 : gravity acceleration 𝐻 ℎ 𝑘L 𝑁 d𝑁/dt 𝑃 𝑃𝑉 𝑝 𝑅𝑒 𝑆𝑐 𝑆ℎ 𝑡 𝑢 𝑦 : Henry constant [Pa m3 /mol] : depth from water surface [m] : mass transfer coefficient [m/𝑠] : mole number [mol] : dissolving rate [mol/s] : total pressure in bubble : air pressure in vacuum chamber : partial pressure in bubble : Reynolds number : Schmidt number : Sherwood number : time [s] : rising velocity [m/s] : mole fraction of gas Greek letters : viscosity 𝛱 [mol/m3 ] [mol/m3 ] [m2 /s] [m] [s] [m/𝑠 2 ] : air pressure : density Japanese J. Multiphase Flow Vol. 30 No [Pa s] [kg/m3 ]

7 σ : surface tension [N/m] Subscripts G : gas L : liquid N2 : nitrogen O2 : oxygen 参考文献 [1] Takahashi, M., Kawamura, T., Yamamoto, Y., Ohnari, H. and Shakutsui, H., Effect of Shrinking Microbubble on Gas Hydrate Formation, J. Phys. Chem. B, Vol. 107(10), (2003). [2] Akita, K. and Yoshida, F., Gas Holdup and Volumetric Mass Transfer Coefficient in Bubble Columns, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol.12 (1), (1973). [3] Terasaka, K., Hirabayashi, A., Nishino, T., Fujioka, S. and Kobayashi, D., Development of Microbubble Aerator for Waste Water Treatment Using Aerobic Activated Sludge, Chem. Eng. Sci., Vol. 66, (2011). [4] Kurabe, N., Terasaka, K. and Fujioka, S., Reduction of Excess Activated Sludge by Inducing Ozone Microbubbles, Proc. 2nd International Symposium of Multiscale Multiphase Process Engineering (MMPE), (2014). [5] Hosoda, H., Abe, S., Hosokawa, S. and Tomiyama, A., Mass Transfer from a Bubble in a Vertical Pipe, International Journal of Heat and Mass Transfer, Vol. 69, (2014). [6] Kastens, S., Hosoda, S., Schlüter. M., and Tomiyama, A., Mass Transfer from Single Taylor Bubbles in Minichannels, Chem. Eng. Technol., Vol. 38 (11), (2015). [7] Takemura. F. and Yabe A., Gas Dissolution Process of Spherical Rising Gas Bubbles, Chem. Eng. Sci., Vol. 53 (15), (1998). [8] Kück, D. Schlüter. M. and Räbiger, N., Local Measurement of Mass Transfer Rate of a Single Bubble with and without a Chemical Reaction, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 45 (9), (2012) [9] Ikeda, K., Fujioka, S. and Terasaka, K., Shrinking Microbubble in Microchannel Made of PDMS, Proc. 2nd International Symposium of Multiscale Multiphase Process Engineering (MMPE), (2014). [10] Iwakiri, M., Terasaka, K., Wakasa, Y. and Fujioka, S., Production of Hollow Silver Particles Using Microbubbles, Proc. 2nd International Symposium of Multiscale Multiphase Process Engineering (MMPE), (2014). [11] Terasaka, K., Method for Producing Hollow Metal Particle and Hollow Metal Particle, Japanese Patent, No (2015) [12] Ranz, W. E. and W. R. Marshall, Jr., Evaporation from Drops, Chem. Eng. Pro., 48 (3), (1952) [13] Himmelblau, D. M., Diffusion of Dissolved Gases in Liquids, Chem. Rev., Vol. 64 (5), (1964). 混相流 30 巻 5 号 (2017) 535