メソポーラス金属の大細孔径化に成功

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ぎんとたかひ
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1 同時発表 : 筑波研究学園都市記者会 ( 資料配布 ) 文部科学記者会 ( 資料配布 ) 科学記者会 ( 資料配布 ) メソポーラス金属の大細孔径化に成功 - メソポーラス金属の新展開金属ナノ構造への新たな提案 - 平成 20 年 6 月 9 日独立行政法人物質材料研究機構概要 1. 独立行政法人物質材料研究機構 ( 理事長 : 岸輝雄 ) 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 ( 拠点長 : 青野正和 ) の山内悠輔若手独立研究者は大きなサイズの両親媒性分子 1) であるブロックコポリマーの自己組織化によって形成する分子集合体を鋳型として用い電気化学的な手法を適用することによりメソポーラス金属の大細孔径化に成功した 2. 規則的な細孔配列と高い表面積を有しているメソポーラス金属は金属のみの骨格であり従来のシリカ系メソポーラス物質 2) では不可能であった電気化学的な幅広い応用が期待できる従来のメソポーラス物質の合成においては数 nm から数十 nm の幅広い範囲で細孔径の制御が可能であったがメソポーラス金属の細孔径は現在のところ 3~4nm 程度に限られ大きな分子のアクセスや物質拡散能の向上を実現するためにメソポーラス金属の大細孔化が求められていた 3. この課題を克服するため分子設計されたブロックポリマーを自己組織化させることで大きなサイズの分子集合体を形成させそれを直接鋳型として用いて精密な電解析出の制御のもと白金イオンを還元させたその結果今までにない 10nm をこえる大きな細孔径を有するメソポーラス白金の合成に成功した 4. 大きなメソ細孔は従来の小さな細孔では対応できなかった大きな分子を取り込むことができ様々な大きなゲスト分子を細孔の金属表面と効率的に電気化学反応させることが可能となる本技術は白金に留まらず様々な金属合金系に適用できまたブロックコポリマーの分子サイズを変えることでより広範囲で細孔径を制御することができ組成構造の両面から用途にあった電極材料をテーラーメイドでデザインできる 5. 本研究成果は今春の日本セラミックス協会年会で学術写真賞優秀賞を受賞しドイツ化学会 Angewandte Chemie-International Edition 誌に速報 (Communication) として近日に発表される予定である 1

2 研究の背景ナノメータスケールの金属構造体は金属のバルク状態では発現しないプラズモン現象 3) などの特異な現象を発現し金属をナノレベルで微細加工することにより金属表面積を大幅に向上させることができ高活性な電極材料としての応用が期待されているまた適切な金属組成やナノ構造を精密に制御することによりその機能性を操作することが可能である金属のナノ構造を構築させる主な方法として元の鋳型の精密な構造を最終生成物に転写させるレプリカの手法が挙げられるこの手法を用いると元の鋳型と最終生成物の構造はネガポジの関係になる従来は種々のナノ構造の金属例えばナノワイヤアレー連続的ナノワイヤネットワークナノ粒子アレー等がメソポーラスシリカなどの鋳型を用いて合成されてきた近年両親媒性分子である界面活性剤を高濃度にしたときに発現するリオトロピック液晶 4) を直接鋳型として用いる方法が提案され蜂の巣状に充填されたシリンダー状メソ空間 ( 二次元ヘキサゴナル構造 ) を有するポーラス金属半導体が調製されてきた ( 図 1) この材料はメソポーラス金属と呼ばれ構成金属自体の持つ触媒特性や高い電気伝導性を利用して従来のシリカ系メソポーラス物質とは異なる分野 ( 特に電気化学分野 ) への応用が大いに期待できるこのリオトロピック液晶を用いた合成では均一な大きさをもつ金属ナノ粒子が連続的に析出することが明らかになっておりナノ粒子結合からなる特殊な細孔壁を形成するこの特殊なナノ構造の形成は分子集合体を鋳型にする際に特徴的な現象でありこれまで珍しい磁性フォトニック及び触媒性を示されてきた最近早稲田大学理工学術院の黒田一幸教授らと共同で溶媒揮発法を適用した液晶テンプレート法 (Evaporation-mediated Direct Templating, EDIT) を新たに提案し様々な形態の高規則性メソポーラス金属の合成を報告してきた ( 図 1) 揮発性有機溶媒を用いて低粘性前駆溶液を調製し溶媒の揮発を経てリオトロピック液晶を形成させた後電気化学的手法により金属を析出する手法であるこの手法は有機溶媒を揮発させるのみで高品質のリオトロピック液晶を簡便に作製することができ様々な両親媒性分子や金属イオンに適用することが可能である汎用性の高いプロセスとして注目を浴びている EDIT に関する参考文献 Y. Yamauchi et al., Chemistry - An Asian Journal, 3, (2008). Y. Yamauchi et al., Journal of the American Chemical Society, 130, (2008). Y. Yamauchi et al., Chemistry of Materials, 20, (2008). Y. Yamauchi et al., Chemical Communications, in press (2008). (DOI: /B804072A). しかしながらこれまでのメソポーラス金属の細孔径は 3 nm 以下に限定され多孔空間ネットワークにおけるゲスト物質の効果的移動が妨げられやすくその結果メソポーラス金属の利点を著しく損なう難点があったもっと大きなサイズの細孔を均一なサイズで形成しそれらを規則的に配列させたメソポーラス金属は多孔空間への比較的大きなゲスト物質などの取込が可能となりまたそれらゲスト物質の取込により引き起こされる容量変化の効果的緩和も期待できる 2

3 研究成果の内容本研究では孔径大きさが 4nm を越えてもっと巨大にしかも均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属を制御された細孔径でかつ簡単に合成する方法を提案する具体的には分子設計された大きなサイズのブロックポリマーを用いて EDIT を適用することによりこれまでにない大細孔径のメソポーラス白金を合成した実験方法としてはまず塩化白金酸水溶液にブロックコポリマー溶媒であるテトラヒドロフランを混合し撹拌することで前駆溶液を調製したこの前駆溶液を導電ガラス基板上に塗布し溶媒の揮発を経てリオトロピック液晶を形成させたリオトロピック液晶はガラス基板全面に均一に形成しており透明性がある黄色を呈していた ( 図 2) その後この形成させたリオトロピック液晶中において精密な電解制御のもと白金を析出させた鋳型除去後球状の白金粒子が得られたこの試料回転させながら TEM により HAADF(High-Angle-Annular-Dark-Field)-STEM 像を 160 枚ほど撮影し三次元データとして構築させ電子線トモグラフィー 5) を行った ( 図 3) ここに示すのはコンピュータ上に三次元データとして構築された 3D-imaging と任意の面でスライスした像であるこれらの結果粒子内部まで 10 nm をこえる大きなメソ細孔が形成しておりまたメソ細孔同士は小さな細孔 (Small window pores) で連結している新しい金属の構造体であることが明らかになったさらに興味深いことに SEM 観察の結果細孔壁は白金のナノ粒子が凝集して形成しており ( 図 4) 一つのナノ粒子は白金の単結晶でありこの白金の結晶性はナノ粒子をこえても保持されていた電気化学的測定の結果表面積は 70 m 2 /g と市販の白金黒 6) ( はっきんこく ) のおよそ 2 倍の表面積を示した波及効果と今後の展開規則的な細孔と高い表面積を有しているメソポーラス金属は金属のみの骨格であり従来のシリカ系メソポーラス物質では不可能であった電気化学的な幅広い応用が期待できる大きなメソ細孔は従来の小さな細孔では対応できなかった大きな分子を取り込むことができ様々な大きなゲスト分子を細孔の金属表面と効率的に電気化学反応させることが可能となる本技術は白金に留まらず様々な金属合金系に適用できまたブロックコポリマーの分子サイズを変えることでより広範囲で細孔径を制御することができ組成構造の両面から用途にあった電極材料をテーラーメイドでデザインできる発表論文 Mesoporous Pt with Giant Mesocages Templated from Lyotropic Liquid Crystals Consisting of Diblock Copolymers by Electrochemical Deposition Angewandte Chemie-International Edition, in press (2008). Yusuke Yamauchi, Atsushi Sugiyama, Ryoichi Morimoto, Azusa Takai, and Kazuyuki Kuroda 3

4 問い合わせ先 : 茨城県つくば市千現独立行政法人物質材料研究機構広報室 TEL: 研究内容に関すること : 独立行政法人物質材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点若手独立研究員山内悠輔 ( やまうちゆうすけ ) TEL: FAX: YAMAUCHI.Yusuke@nims.go.jp 4

5 用語解説 1) 両親媒性分子水に対する相互作用の相反する 2 つの部分を併せて 1 つの分子 2) メソポーラス物質均一で規則的な細孔 ( メソ孔 ) を持つ物質のこと例えばメソポーラスシリカの粉末は触媒や吸着材料として薄膜は光学デバイスやガスセンサー分離膜などとして新しい応用が期待された研究が行われている IUPAC では直径 2 nm 以下の細孔をマイクロ孔直径 2~50 nm の細孔をメソ孔直径 50 nm 以上の細孔をマクロ孔と定義している 3)( 表面 ) プラズモン現象表面プラズモン共鳴とは金属表面で起こる光エネルギーと金属の電子振動との共鳴現象のことこの現象により例えば金の微粒子は金色に見えず他の鮮やかな色に発色する 4) リオトロピック液晶液晶状態とは結晶のようにその分子配列に一定の規則性を保ちながら液体のように流動性を兼ね揃えた状態をいう界面活性剤のような両親媒性分子と水などの溶媒との共存系において濃度を変えるのみで液晶状態が現れたり様々な相の変化もおこったりするこれをリオトロピック液晶と呼ぶ 5) 電子線トモグラフィー透過型電子顕微鏡 (TEM) を用いたコンピュータトモグラフィー様々な角度から撮影した試料の投影像 (TEM 像 ) をもとにコンピュータ上で三次元像を再構成して材料の微細な三次元構造を解析する手法 6) 白金黒 ( はっきんこく ) 高い表面積を有している黒色の微粉末の白金であり市販され電極などに適用されている材料 5

6 図 1. 溶媒揮発法を用いたメソポーラス金属の合成スキーム図 2.(a) 前駆溶液と (b) 導電性ガラス基板上に形成したリオトロピック液晶 6

7 図 3.(a) 球状粒子の TEM 像 (b)3 次元的に構築された 3D イメージング (c)3d イメージングを任意の面でスライスした像図 4. 大細孔径メソポーラス白金の SEM 像 7

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1

e - カーボンブラック Pt 触媒プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層触媒層高分子電解質触媒層拡散層マイクロポーラス層マイクロポーラス層ガス拡散電極バイポーラープレートガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1 Development History and Future Design of Reduction of Pt in Catalyst Layer and Improvement of Reliability for Polymer Electrolyte Fuel Cells 6-43 400-0021 Abstract 1 2008-2008 2015 2 1 1 2 2 10 50 1 5