ଗȨɍɫȮĘർǻ 図 : a)3 次元自由粒子の波数空間におけるエネルギー固有値の分布の様子 b) マクロなサイズの系 L ) における W E) と ΩE) の対応 として与えられる 周期境界条件を満たす波数 kn は kn = πn, L n = 0, ±, ±, 7) となる 長さ L の有限

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1 : D S = k B ln W ) W n [] [] 5 N. 6 d h m dx ϕ nx) = E n ϕ n x) ) L 5 ϕ n x = 0) = ϕ n x = L) = 0, N k n ϕ n = N sink n x), E n = h k n m 3) k n = nπ, n =,, 3, 4) L k n = π/l, π/l, 3π/L, ) L L ϕ n x + L) = ϕ n x) 5) x = L x = 0 L 5 ϕ n x) = N e iknx, E n = h k n m 6)

2 ଗȨɍɫȮĘർǻ 図 : a)3 次元自由粒子の波数空間におけるエネルギー固有値の分布の様子 b) マクロなサイズの系 L ) における W E) と ΩE) の対応 として与えられる 周期境界条件を満たす波数 kn は kn = πn, L n = 0, ±, ±, 7) となる 長さ L の有限領域 の場合との違いは 倍の係数が余分についていることと n の定義域が拡大して いることである これに応じて 波数も kn =,, π/l, 0, π/l, + の値をとることができる こ の違いに応じて どちらのエネルギー準位から出発するかで熱力学的重率やエントロピーの計算過程で違い が生じるが その違いは些細なものであり 結果的に得られる熱力学量などは同じである そこで 以下で は 長さ L の周期境界条件 の結果から出発することにする 長さLの有限領域 については練習問題として 各自確認しておくと良い. 3 次元自由粒子への拡張 3 次元自由粒子 つのエネルギー準位はシュレディンガー方程式 )] [ h + + ϕn r) = En ϕn r) m x y z 8) を解くことで与えられる 周期境界条件 ϕn x + L, y, z) = ϕn x, y, z), ϕn x, y + L, z) = ϕn x, y, z), ϕn x, y, z + L) = ϕn x, y, z) 9) を適用すると エネルギー準位は En = ) h k + ky + kz, m x kx = πnx, L nx = 0, ±, ±, 0) と与えられる ky, kz も同様 やはり波数は量子化されている 実際の系 物質系 はマクロなサイズである そこで L とすると 波数の とび π/l は 0 と なり ゆえに自由粒子はほぼ連続的な波数をとることが許される それに伴ってエネルギー準位も連続的と なる このような連続準位を持つ系において どのように熱力学的重率 W を数え上げるかということを次 節で見ていく 理想気体の統計力学 前節に示した自由粒子のエネルギー準位から どのように熱力学的重率 W を数え上げるかについて議論 する 理想気体系でのエントロピーの計算については 次節の古典統計近似にも関係してくる

3 . W 0) 3 W E ΩE) ΩE) )/ ) ΩE) = ) k x, k y, k z ) 0) π/l π/l) 3 0) E n = h k m x + ky + kz ) E ) k x + k y + k z = me h 3) me/ h 3 ΩE) = π/l) 3 ) me/ h 3 4) ΩE) = V π h) 3 4π 3 me)3/ 5) V = L 3 E ΩE) E W E) E n 0) h /ml L 0 E ΩE) W E) W E) = E E + E E 0 W E) E 0 = ΩE + E) ΩE) 6) W E) = dωe) E 7) de DE) = dωe) de 8) E t E h/ t 9) h = π h E 3

4 E W E) W E) 7) W E) = N! dωe) E de dωe) E de N! 0) 0). N N N E n = E n ) + E n ) + E n 3) + + E n N) ) E n j) j 0) j k x j), k n j), k z j) ) N 3N E ) ) + + k ) x k ) y k ) z ) + + k N) x ) + k N) y ) + k N) z ) me h ) 3N me/ h π/l π/l) 3N N E 4) ΩE) = π/l) 3N ) me/ h 3N n R V n R) V n R) = ΩE) = 3) πn/ nγn/) Rn 4) V N π h) 3N π 3N/ 3NΓ3N/) me)3n/ 8) Γz), n 0 Γn + ) = n!, Γ n + ) Γz) = t z e t dt 5) 0 = n)! π 6) n n! Γn + ) = nγn) 7) 4

5 N N W 0) 8) S = k B ln W { [ ] ) 3 4πmE V S = Nk B ln 3π h) + ln + 5 } ) E + k B ln N N E Nk B k B N E N { [ ] ) 3 4πmE V S Nk B ln 3π h) + ln + 5 } N N 30) E, V, N) 9) 30) S = SE, V, N) 3) λ λ SλE, λv, λv ) = λse, V, N) 3) S T = S E, P V = S E E = 3 Nk BT, P V = Nk B T 33) 5.3 N! 0) N! N! 30) lnv/n) { [ ] 3 4πmE S Nk B ln 3π h) + ln V + 5 } N 3) N! N! N N N N! N! 0) N! ϕr) e ir r r ϕr) = 34) 5

6 : ϕx) e x /a 35) a N! N! N! 3 W 0) ) dω S = k B ln W k B ln de E ln E/E) r p r p r, p) N 6N 36) r, r,, r N, p, p,, p N ) 37) 3 H = Hr, r,, r N ; p, p,, p N ) 38) 3 6

7 E E ) ΩE) 6N E 39) 3. m, ω x, p) Hx, p) = p m + mω x 40) E ΩE) 39) E AE) E x, p) Hx, p) E 4) p m + mω x E 4) me E/mω E AE) 4 AE) = πe ω 43) AE) ΩE) ΩE) AE) ΩE) AE) x, p) x, p) E n = n hω, n = 0,,, 44) 43) E AE) AE n ) = πe n hω = π h)n 45) Bohr-Sommerfeld) x, p) π h) 4 [ ] [ ] π 7

8 d N π h) dn AE) N! π h) dn ΩE) = AE) π h) dn 0) N! 46) H = 3N j= p j m 47) N p, p,, p 3N ) E ΩE) E AE) ΩE) = AE) 48) N!π h) 3N AE) AE) = dx dx 3N dp dp 3N = H E 3N j= dx j H E dp j 49) 6N H E 5 V H E 3N j= p j me 5) 3N me AE) = V 3N N ) me = π 3N/ 3NΓ3N/) V N me) 3N/ 5) S = SE, V, N) 6 5 n a j = a a a 3 a n. 50) j= 6 8

9 N 3 H = 3N j= [ ] p j m + mω x j AE) = 3N j= dx j H E 53) dp j 54) [ ] 3N p j m + mω x j E 55) j= 6N p j = p j m, x j = m ωx j 56) 6N AE) = ) 3N 3N ω j= d x j H E d p j 57) /ω) 3N x + + x 3N + p + + p 3N E 58) 6N E E ΩE) = π h) 3N AE), AE) = 3NΓ3N) ) 3N πe 59) ω N! ) dω S k B ln de E 60) T = S E E = 3Nk BT 6) C = de dt = 3Nk B 6) 6 9

10 A n n n R V n R) V n R) = πn/ nγn/) Rn 63) Γ n x, x,, x n ) n R x + x + + x n = R 64) V n R) = dx dx dx n 65) x + +x n =R n [ ] n c n : I n n V n R) = c n R n 66) e x +x + +x n ) dx dx dx n 67) [ I n = e dx] x = π n/ 68) x, x,, x n ) r = x +x + +x n r r +dr V n r + dr) V n r) = dv r) dr = nc n r n dr 69) dr dr 0 I n n I n = t = r 0 e r nc n r n dr = nc n 68) 70) c n 0 t n/ e t dt = n ) nc nγ 70) [] [] 0

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