色素増感太陽電池の色素吸着構造を分子レベルで解明

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1 同時発表 : 筑波研究学園都市記者会 ( 資料配布 ) 文部科学記者会 ( 資料配付 ) 科学記者会 ( 資料配付 ) 色素増感太陽電池の色素吸着構造を分子レベルで解明 - 色素吸着構造制御に成功 - 平成 25 年 10 月 10 日独立行政法人物質 材料研究機構概要 1. 独立行政法人物質 材料研究機構 ( 理事長 : 潮田資勝 )( 以下 IMS という) ナノ材料科学環境拠点 ( 拠点長 : 魚崎浩平 ) ハイブリッド太陽電池グループの本田充紀ポスドク研究員 ( 現独立行政法人日本原子力研究開発機構量子ビーム応用研究部門任期付研究員 ) 柳田真利リーダーは 色素増感太陽電池 1) の分子 / 電極界面近傍で生じる特異な吸着構造の変化と光電流の関係について 高エネルギー加速器研究機構 (KEK) における放射光軟 X 線実験 2) で明らかにしました 2. 色素増感太陽電池は低コストかつ高フレキシビリティーの性質を有することから次世代太陽電池の一つとして注目されています 実用化するためには現在得られている発電効率を超 3) えるさらなる光電変換効率向上 ( 特に光電流の向上 ) が必要です 色素太陽電池では色素が光吸収と電子授与を行うことから 光電流は色素の吸着構造に依存すると考えられ 変換効率の向上には 実デバイス下における吸着構造の解明とその制御が必要となります 3. 今回当研究グループは 色素分子の電子構造を知ることが出来る X 線光電子分光 4) および X 線吸収端微細構造法 5) 6) を用いて ルテニウム金属錯体色素 719 の吸着構造を分析しました 通常 719 色素はカルボキシル基 (COOH 基 ) を介して TiO2 表面に吸着する性質があります しかし 本研究の結果 CS - ( チオシアナート配位子 7) ) が TiO2 と強く相互作用していることが明らかになりました これまでの吸着構造モデルでは このような吸着構造をとることは考慮されておらず 光電流を妨げる原因になっていた可能性があります 4. さらに この CS-と TiO2 の強い相互作用は D131 色素 ( 短波長領域で強い光吸収特性を示す色素で 共吸着剤として広く用いられている ) を同時に吸着させると消失することが分かりました 本成果を設計指針とすることで最適な吸着構造を制御した結果 太陽電池の可視光領域の外部量子収率が大きくなる ( 太陽光照射下の光電変換効率は約 0.3 % 向上する ) ことが分かりました 5. 今回の研究成果は 文部科学省の委託事業 ナノテクノロジーを活用した環境技術開発プログラム に基づいたナノ材料科学環境拠点による成果としてアメリカ化学会誌 Journal of Physical Chemistry C, 2013, Vol. 117, (DOI: /jp404572y) で 8 月 22 日に掲載されました 1

2 研究の背景二酸化炭素による地球温暖化に加えて 2011 年に起きた東日本大震災による東京電力株式会社福島第一原子力発電所事故をきっかけに 環境エネルギー問題が大きくクローズアップされています その中で再生可能エネルギーのひとつである太陽光発電が注目を集め 日本やドイツなどでは太陽光発電の電力買い取り制度による普及が進められています シリコン系太陽電池は実用化され普及しつつあるものの そのコストは 化石燃料 ( 石油 石炭等 ) を利用した火力発電に比べて依然として高いことが大きな問題です 今後 太陽光発電を飛躍的に普及していくためには 新しい材料を使った低コストの次世代型太陽電池の実現が不可欠です 色素増感太陽電池は 導電透明酸化電極 (TCO 電極 ) 光を吸収する役割を担う増感色素が吸着した酸化チタン (TiO2) などの多孔質半導体層 ヨウ素系電解質 対極から構成されています ( 図 1) このように 資源的な制約が少ない廉価な材料を利用し 作製プロセスにおいて高温 高真空を必要とせず スクリーン印刷などで大量生産が可能であることから 発電コストを大幅に下げる可能性を秘めています またカラフル化やプラスチック基板の利用が可能なことから多種多様な場面に適用できる太陽電池として期待されます ( 高フレキシビリティー化 ) 一方で 色素増感太陽電池の光電変換効率 ( 用語説明参照 ) は 11~12% とシリコン系太陽電池の効率の半分程度にとどまっており 効率向上のためには材料開発のみならず 実デバイス下における発電機構を理解し 機構を制御する手法が必要です 特に増感色素は光吸収と電子の受け渡しに寄与するため 多孔質 TiO2 表面における増感色素の吸着構造を分子レベルで明らかにし 吸着構造を制御する必要があります 図 1 色素増感太陽電池の模式図増感色素が光を吸収することで発生した電子が TiO2 粒子に注入され TCO 電極を通した外部回路から対極に移動します 電解質中の I 3- は対極の表面で電子を受け取り I - になります I - が増感色素表面に移動して電子を増感色素に戻します 動作原理からもわかりますように光電流の向上には増感色素と TiO2 界面が重要な役割を果たしています 2

3 今回の研究成果色素増感太陽電池の TiO2 は粒径が数十 nm( ナノメートル 8) ) の微粒子が積層した多孔構造から構成され その表面に直径約 1 nm の色素が吸着しています 色素が光を吸収することで TiO2 または電解液からの電子授受が起こり 光エネルギーを電気エネルギーに変換しています これまでに色素が TiO2 表面に吸着していることは知られてきましたが TiO2 微粒子から構成される多孔質半導体層は構造が複雑なため 吸着構造について情報が少ない状態でした 色素増感太陽電池にもっとも良く利用されている 719 色素は中心金属である Ru に対して単座配位子で 電子ドナー性であるチオシアネート (CS - ) 及び表面結合基であるカルボン酸基を有し 電子アクセプター性である二座配位子の dcbpy(4,4 - ジカルボキシ-2,2 -ビピリジン ) がそれぞれ 2 個ずつ配位した分子構造です ( 図 2) 今回 多孔構造 TiO2 表面上での 719 の吸着構造を軟 X 線放射光により検討を行いました ( 図 3) 光照射下で TiO2 へ電子を注入することで酸化された 719 は I - から電子を受け取ります I - からの電子の受け取りは CS - を介して行われ CS - が電解液側に向く構造が好ましいと考えられています ( 図 4a) しかし EXAFS(X 線吸収微細構造 ) や XPS(X 線光電子分光 ) などの放射光軟 X 線により明らかになった構造はCS - のS 原子が TiO2 と強く相互作用するというものであり I - から色素へのスムーズな電子移動を妨げていることが分かりました ( 図 4b) TiO2 表面に混合色素 ( 図 2:719 色素と図 5:D131 色素 ) を同時に吸着させると CS - と TiO2 の強い相互作用が消えることが分かりました D131 によって CS - と TiO2 の強い相互作用が消えることにより I - から 719 色素への電子の受け渡しが CS - を介してスムーズに行うことができるようになったため 太陽電池の外部量子収率については D131 による光利用波長の拡大も相俟って 可視光領域の波長で約 5% 程度大きくなることが分かりました ( 図 6) 太陽光照射下の光電変換効率は約 0.3% 向上しました COOTBA HOOC TBA ( tetrabuthyl ammonium ) = Ru CS CS H 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 HOOC COOTBA 図 色素の分子構造 719 色素は色素増感太陽電池の増感色素として良く利用されている色素の1 つです 719 色素はルテニウム金属錯体といわれる色素で 中心には Ru 金属があります この Ru 金属に対して単座配位子で 電子供与性の性質をもつチオシアネート (CS-) 及び表面結合基であるカルボン酸基を有し 二座配位子で 電子受容性の性質を持つビピリジン配位子 (dcbpy) がそれぞれ 2 個ずつ配位した分子構造をしています 400nm から 800nm の可視光領域の光を吸収する性質を有します 3

4 図 3 従来の測定試料 ( 右 ) と実デバイスの試料 ( 左 ) の模式図および今回利用した放射光測定の概略図 図 の吸着状態と電子注入過程や I- から色素への電子移動過程の模式図 (a) 電子移動に適切な吸着構造 (b) 実験結果から推測される吸着構造 4

5 HC C HC C COOH 図 5 D131 色素 D131 色素は色素増感太陽電池の増感色素の共吸着剤として利用されています D131 色素は主に 400nm から 500nm の可視光領域の光を吸収します これまで企業や大学では 他の増感色素との共吸着剤として利用されてきましたが これまで 共吸着用増感色素としての TiO2/ 電解液界面における詳しい役割は不明でした 図 6 光電流のアクションスペクトル縦軸は外部量子収率 (IPCE) 9) 5

6 今後の展開と波及効果本研究により色素増感太陽電池の光電変換効率向上へむけた 吸着構造と光電流の関係の重要性 が明らかになりました これまで共吸着色素によって色素増感太陽電池の光電変換効率の向上が行われてきましたが 2 種類の色素の相性によって変換効率が向上する場合としない場合がありましたが 本研究では 吸着構造からその原因を明らかにしました TiO2 表面に同時に吸着させる色素の種類 構造を検討することにより吸着構造が制御できることが示され 適切な色素材料選択により 光電変換効率向上が期待できます また 多孔構造材料について 材料表面から深さ方向を区別して細孔内の吸着色素分子の電子構造を知ることが出来る計測手法を用いることで 次世代太陽電池 ( 色素増感太陽電池 ) の実用化に向けた研究が加速されることが期待されます 問い合わせ先 : 茨城県つくば市千現 独立行政法人物質 材料研究機構企画部広報室 TEL: FAX: 研究内容に関すること : 独立行政法人物質 材料研究機構ナノ材料科学環境拠点ハイブリッド太陽電池グループグループリーダー柳田真利 TEL: FAX: YAAGIDA.Masatoshi@nims.go.jp 用語解説 1) 色素増感太陽電池シリコン半導体や化合物半導体を使う太陽電池に対して 微細で広い面積を有する TiO2 多孔構造に可視光領域に光吸収する色素を吸着させ 色素に太陽光を吸収させる太陽電池です 1991 年にグレッツェル教授らが提案しました 2) 放射光軟 X 線実験シンクロトロン放射光を用いた実験 高強度で強い指向性を持つ均一な白色光を特徴とし この光を放射光と呼びます 3) 太陽光照射下の光電変換効率又は光電変換効率地上の降り注ぐ太陽光で得られるエネルギー (AM 1.5G 100mWcm -2 ) に対して太陽電池が変換可能なエネルギーの割合で定義されています 4)X 線光電子分光物質に高いエネルギーを持つ X 線を照射すると 物質内部の電子が外部に飛び出てきます 放出される電子 ( 光電子 ) の個数とエネルギーの関係を調べることにより物質内の電子状態を調べる実験手法が光電子分光です 6

7 5)X 線吸収端微細構造法物質に X 線を照射すると 内殻電子の励起 電離に伴い 物質構成原子に特有の吸収を生じます ( 光電吸収 ) その極大 ( 低エネルギー側の端に現れるので吸収端と呼ぶ ) の近傍で 吸収端から約 30eV 高エネルギー側までの低いエネルギー領域の吸収曲線に現れる微細構造は X 線吸収端構造 (XAES) と呼ばれています この微細構造から 液体や非晶性物質中の吸収原子の周りの原子配列や原子価の違いなどの情報を得ることができます 6) ルテニウム金属錯体ルテニウム (Ru) の 2 価の金属イオンを中心にして有機分子や無機分子またイオンが配位した錯体分子で 配位する配位子の種類で光特性が変化します 光に安定で 可視光から近赤外光領域に強い吸収や発光特性を有していることから光化学や光物理において古くから研究が行われています 7) チオシアナート配位子窒素と炭素 硫黄原子から成り立ち 1 価のアニオンで 金属錯体の配位子として利用されています 719 が電子を受け取る際 719 のチオシアナート配位子は電子の授受に大きな役割を果たすと言われています 8) ナノメートル (nm) 百万分の一ミリメートル 9) 外部量子収率 (IPCE) 入射光子数に対する流れた電流の電子数の割合と定義されています 7

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