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1 革新的 CO 2 膜分離技術シンポジウム 膜分離技術の現状と将来展望 工学院大学工学部 環境エネルギー化学科 中尾真一

2 本日の内容 1. 膜分離法概論 2. 膜ろ過法の応用 3. 膜によるガス分離法とその応用 4. 今後の展開

3 本日の内容 1. 膜分離法概論 2. 膜ろ過法の応用 3. 膜によるガス分離法とその応用 4. 今後の展開

4 膜分離法の特徴 -1 同一分離対象に対し膜の構造や素材を変えることで膜透過速度を変えられる たんぱく質の混合物分離膜細孔径制御で分離の程度変化電荷で荷電 / 中性たんぱく質分離 水 / エタノール混合液分離水選択透過膜 エタノール選択透過膜 水素 /CO 2 分離水素選択透過膜 CO 2 選択透過膜

5 膜分離法の特徴 -2 分離に際して相変化をともなわないため 省エネルギー分離となる 海水淡水化 蒸発法 vs 逆浸透法 酸素 / 窒素分離 深冷分離 vs 膜分離

6 膜分離法の分類 供給側 透過側 膜ろ過法液相液相 浸透気化法液相気相 ガス分離法気相気相 * 浸透気化法 :pervaporation(pv) * 蒸気透過法 :vapor permeation(vp)

7 膜ろ過法で用いられる膜の細孔径と操作圧 膜ろ過法 精密ろ過法 (microfiltration:mf) 限外ろ過法 (ultrafiltration:uf) ナノろ過法 (nanofiltration:nf) 逆浸透法 (reverse osmosis: RO) 細孔径 (IUPAC1996 ) 操作圧力 ( ゲージ圧 ) 100 nm 以上 200KPa 以下 nm 200kPa - 500kPa 500kPa 2 nm 以下 1.5MPa 浸透圧に抗して圧力により 4MPa 以上溶媒を透過させる膜ろ過法

8 本日の内容 1. 膜分離法概論 2. 膜ろ過法の応用 3. 膜によるガス分離法とその応用 4. 今後の展開

9 水処理分野 水道浄水処理 下水 廃水処理 海水淡水化 MF 膜利用 MBR UF 膜利用 RO 膜利用 プラント規模 国内 : 数万トン海外 : 数十万トン

10 水道浄水プロセス < 従来フロー > < 膜ろ過法によるフロー > 省スペース 処理水質が良い

11 標準活性汚泥法と MBR 従来フロー 活性汚泥濃度 2,000mg/L 沈殿池 NaClO 下水脱窒槽硝化槽 処理水 空気 滅菌池 15 時間返送汚泥 膜分離活性汚泥法フロー 活性汚泥濃度 10,000mg/L 処理水 特長 下水 膜 空気 低コスト 省スペース 脱窒槽硝化槽 6 時間 運転管理が容易 処理水水質が良い

12 MBR の概念図 原水 処理水 活性汚泥濃度 (MLSS) 10~20g/L 膜エレメント 散気膜面洗浄酸素供給 生物反応槽ブロワ 散気管

13 産業分野 電着塗装排液からの塗料回収 UF 半導体工場超純水製造 MF UF NF RO 生ビール ジュースの清澄化 生酒製造 ジュースの濃縮 MF UF RO たんぱく質の分離 精製 濃縮 MF UF NF RO

14 本日の内容 1. 膜分離法概論 2. 膜ろ過法の応用 3. 膜によるガス分離法とその応用 4. 今後の展開

15 気体の膜透過機構 粘性流 ヌッセン拡散 分子篩 λ<< d p 分離しない j λ> d p 1 MT 分子径 =d p λ : 平均自由行程 d p : 膜細孔径 α H2/N

16 気体の膜透過機構 凝縮流気体凝縮による細孔閉塞凝縮気体透過 表面拡散吸着気体の拡散移動 溶解拡散気体が膜中に溶解 拡散 脱離

17 分子篩による気体の分離 膜の細孔径 10-7 H 2 CO 2 N 2 CH 4 H 2 CO CH 4 He CO 2 N 分子径 (nm) 分子のサイズ Permeance [mol m -2 s -1 Pa -1 ] P=1atm Kinetic diameter [nm] CVD シリカ膜の透過特性

18 高分子ガス分離膜 数え切れないほどの報告がある 膜を作るのは簡単 性能を出すのは難しい Trade-off line の限界

19 高分子ガス分離膜の応用 ポリイミド膜 酢酸セルロース膜は市販水素分離 窒素富化 除湿実用マーケットは小さいスケールメリットがない小中規模オンサイト装置に適すが PSAと競合し負けたエンジニアリング開発がなかった

20 本日の内容 1. 膜分離法概論 2. 膜ろ過法の応用 3. 膜によるガス分離法とその応用 4. 今後の展開

21 今後の展開 水問題への貢献水道浄水 MBR 海水淡水化を統合した水循環システム エネルギー問題への貢献水素分離精製 膜反応器水素製造 CO 2 回収バイオマスエタノールの濃縮

22 1995 年 水不足問題の現状と今後の予測 出典 :WMO: and others 年 水不足率 40% 40~20% 20~10% 10% 20 % 以上 : 深刻な水不足 2025 年には欧米 中国全域を含む水不足が予測

23 IISS(Integrated Intelligent Satellite System) 環境浄化 水循環利用 水質モニタ 河川浄化 水質モニタ 生活用水 水質モニタ 川 集中管理 サテライト施設

24 土手IISS の適用例 ( 下水道未整備地域 1 住宅 + 農村部 ) 人 環境汚染改善 MBR ( 家畜 ) 発電機手牛 豚 きれいな水 糞尿 汚水 約 50m 3 /d 地中 きたない川 汚水貯槽

25 IISS の適用例 ( 下水道未整備地域 2 住宅部 ) 太陽光発電 風力発電 水資源の確保 MBR NF/RO 地中 汚水 数百 m 3 /d MBR 処理水 NF/RO 処理水 汚水貯槽 埋設タンク

26 膜による水処理技術の問題点 水処理エネルギーの削減膜ファウリングの防止技術ファウリングの生じない膜の開発膜洗浄技術の開発 CO 2 削減に貢献

27 今後の展開 水問題への貢献水道浄水 MBR 海水淡水化 水循環システム エネルギー問題への貢献水素分離精製 膜反応器水素製造 CO 2 回収バイオマスエタノールの濃縮

28 高温ガス分離への期待ー無機ガス分離膜 セラミック膜ゼオライト膜 ゾルゲル膜 CVD 膜 炭素膜 金属膜パラジウム膜 非パラジウム系膜

29 TMOS/Oxygen system at 873 K deposition Permeance [mol m -2 s -1 Pa -1 ] H 2 N 2 Empty: as-made Filled: exposure to air 773 K 573 K 373 K TMOS (Si(OCH 3 ) 4 ) CH 3 O CH 3 O Si O CH 3 O CH /T [K -1 ]

30 CH 4 + H 2 O Catalyst メタンの水蒸気改質と膜反応器 CH 4 CH 4 + H 2 O 3H 2 +CO ΔH = [kj/mol] CO + H 2 O H 2 +CO 2 ΔH = [kj/mol] H 2 H 2 O Conventional Reactor (CR) Membrane Reactor (MR) Steam Reforming CH 4 + H 2 O CO Catalyst CO CH 4 H 2 H 2 O CO H CO 2 CO 2 CO H 2 H 2 H 2 H 2 O Reforming Temperature: < 600 H 2 Permselective Membrane H Reforming Temperature: >800 2 H 2 O Water Gas Shift H 2 2 H 2 H 2 H 2 H 2 O CO CO CO 2 H 2 O CO 2 H 2

31 HMDS 膜を用いた水素の連続製造 < 実験条件 > 触媒 Ni / Ce 0.15 Zr 0.85 O 2 H 2 O/CH 4 : 2.5 反応温度 500 反応圧力 0.1 MPa 透過側圧力 0.01 MPa CH mol s -1 メタン転化率 [%] HMDS( 実験値 ) 平衡 ( 計算値 ) 転化率が 80% になるように CH 4 供給量を設定 反応時間 [h]

32 自然エネルギー輸入の概念 電気で運ぶ 砂漠で太陽光発電 有機ハイドライドで運ぶ 大河川で水力発電 火山で地熱発電 水素で運ぶ 海上で風力発電 シクロヘキサン / ベンゼン + 3H 2

33 Dehydrogenation + H 2 H 2 Storage Storage 自然エネルギーの有機ハイドライド製造 輸送 供給システム

34 透過率 [ mol m -2 s -1 Pa -1 ] H 2 O 2 DMDPS 膜の性能 N 2 CF 4 SF 分子篩効果の発現 TMOS PTMS DMDPS H 2 /SF 6 選択性 8,000 以上 Kinetic diameter [ nm ] OCH 3 H 3 CO Si OCH 3 OCH 3 テトラメトキシシラン (TMOS) OCH 3 Si OCH 3 OCH 3 フェニルトリメトキシシラン (PTMS) OCH 3 Si OCH 3 ジメトキシジフェニルシラン (DMDPS)

35 水素連続製造実験 Pt(2wt%)/Al 2 O F CH : mol/s No carrier & sweep Conversion [ - ] < 1 st day > < 2 nd day > < 3 rd day > < 7 th day > < 11 th day > Reaction Pressure [ MPa ] Hydrogen Purity [ - ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] Time [ h ] 水素透過率 0.7~ [mol/m 2 s Pa] を維持 Time [ h ] Time [ h ] Production rate of H 2 [ l min -1 ]

36 今後の展望 膜の新しい応用分野の開拓粒子分級ーナノテクノロジー支援食料生産ー野菜工場水システム非水系分離 膜透過理論の進展ー設計を可能に分子シミュレーションの導入流体シミュレーションの導入 膜エンジニアの育成ー更なる普及を

37 今後の展望膜分離技術の地球温暖化防止への貢献省エネ分離技術としての広範な普及 CO 2 の分離回収 pre-/post-combustion 水素 /CO 2 窒素 /CO 2

38 ご清聴ありがとう ございました ご成長

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