SMM_02_Solidification

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たつやさかわ
5 years ago
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1 第 2 章凝固に伴う組織形成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成 2.1. 現実の凝固組織この章では図 1.3に示したような一般的なバルク金属材料の製造工程において最初に行われる鋳造プロセスに伴い生じる凝固組織を考える凝固 (solidification) とは液体金属が固体になる相変態 (phase transformation) のことであり当然それに伴い固体の材料組織が形成されるまた後に述べるように凝固組織中には種々の不均一や欠陥がしばしば形成されるこうした欠陥を含む初期凝固組織が後々の材料特性にまで影響することがある図 2.1に Fe-19%Cr 合金 ( フェライト系ステンレス鋼 ) 連続鋳造片の横断面マクロ組織を示す鋳型の四辺から凝固が開始し中心の最終凝固位置に向かって熱流方向に沿った粗大な凝固柱状晶組織が形成されている立方晶金属の場合には凝固柱状晶 (columnar crystals) の成長方向は結晶学的な <100> 方向に一致し柱状晶の部分は強い {001} 凝固集合組織を有する図 2.1 Fe-19%Cr 合金 ( フェライト系ステンレス鋼 ) 連続鋳造片の横断面マクロ組織 9

2.2. 古典的核生成理論 2.2.1. 核生成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成ここで融液中から固体の凝固核が生じる過程を熱力学的に考える母相の中に非常に小さな新相の粒子が核 (nucleus) として生じる現象を, 核生成 (nucleation) という液体中でも固体中でも原子は温度に応じて熱振動している.

2 2.2. 古典的核生成理論核生成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成ここで融液中から固体の凝固核が生じる過程を熱力学的に考える母相の中に非常に小さな新相の粒子が核 (nucleus) として生じる現象を, 核生成 (nucleation) という液体中でも固体中でも原子は温度に応じて熱振動している. こうした状態下, 種々の大きさの微小な新相の種 ( エンブリヨ :embryo)( 新相の組成と構造を有する微小体積 ) が熱的揺らぎ (thermal fluctuation) によってある確率で生じると考える均一核生成ここではまずもっとも単純な純金属の凝固反応 ( 液相 - 固相変態 ) L β (2.1) を例にとって, 母相 ( 液相 L) 中に均一に固相 (β) の核が生じる均一核生成 (homogeneous nucleation) を考える. 図 2.2に示すように母相 ( 液相 ) 中に半径 r の球状のエンブリヨが熱的揺らぎによって生じるとする. 以下の議論は気相や液相からの結晶成長を念頭に置いたもので古典的核生成理論 (classical nucleation theory) と呼ぶ図 2.2 母相 ( 液相 ) と新相の単位体積あたりの自由エネルギーをそれぞれ GL, G β とするいま凝固点 Tm 以下の温度 T における過冷状態では新相が生じた方が系の自由エネルギーが低下するから,GL >G β である両者の差 ΔGV(=G β GL(<0)) を核生成の駆動力 (driving force) というこのとき系の自由エネルギーは, 4 3 π r 3 ΔG V だけ低下する. 一方, 新相が生じると, 母相 ( 液相 ) との間に異相界面 ( 固液界面 ) が形成される. 異相界面では原子の配列が乱れているから, それに伴って自由エネルギーが増加する. 異相界面の形成による自由エネルギーの増加分は, 4 π r 2 σ 10

3 である (σ は単位体積あたりの界面エネルギー ) から上記のエンブリヨが生じることによる自由エネルギー変化の収支は, ΔG = 4 3 π r 3 ΔG V + 4 π r 2 σ (2.2) となるこれを r の関数として示したものが, 図 2.3 である free energy Δg* 4 π r 2 σ r* Δg 3 4 π r ΔG / 3 図 2.3 核 ( エンブリヨ ) の半径と自由エネルギー変化の関係自由エネルギー変化はある半径 r* で極大値を持ち, r = 2 σ ΔG V (2.3) Δg * = 16 π σ 3 3 ΔG V 2 であるこの r* を成長可能な臨界核半径 (critical radius of nuclei) と呼ぶ. すなわち r* 以下の大きさのエンブリヨが生じたとして, これに原子が 1 個さらにくっつくと自由エネルギーは増加してしまう. したがって r* 以下の大きさのエンブリヨは収縮して消滅しようとする. 一方,r* 以上の大きさのエンブリヨが生じた場合には, これにさらに原子がくっつき半径が大きくなることによって自由エネルギーは増加するすなわち臨界核半径 r* 以上の大きさのエンブリヨは, 成長することができる.(2.3) 式より,r* は核生成の駆動力が大きいほど小さくなる.Δg* を核生成のためのバリアと呼ぶ. (2.4) 凝固の場合駆動力 ΔGV は温度の関数である凝固点 Tm では駆動力はゼロでありそこから温度が下がり液相が過冷 (supercooling) されるほど ΔGV の値は負に大きくなるここでΔGV は以下のような式で表すことができる 11

4 ΔG V = L ( T m T) (2.5) T m ここで L は凝固潜熱 (latent heat of solidification) である (2.5) 式を (2.3), (2.4) 式に代入すると r * = 2 σ T m 1 (2.6) ΔH f T m T Δg* = 16 π σ 3 2 T m 2 3 ΔH f 1 ( T m T) (2.7) 2 これらより臨界核サイズ r* と核生成のバリア Δg* の両方が温度 T の低下とともに減少することがわかるその様子を図 2.4 に示す冷却速度を増大させるなどによって母相を過冷し駆動力を大きくするほど微細な新相を核生成させることができる. 図 2.4 ここで示した核生成の考え方は後に議論する相変態の速度論にも関係してくる 12

2.2.3. 不均一核生成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成新相の核生成は多くの場合は均一核生成ではなく融液からの場合は鋳型との界面表面介在物との界面等固体母相中では表面粒界や転位といった格子欠陥上で生じるこれを不均一核生成 (heterogeneous nucleation) と呼ぶここではまず例として固体中の粒界上の不均一核生成を図 2.

5 不均一核生成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成新相の核生成は多くの場合は均一核生成ではなく融液からの場合は鋳型との界面表面介在物との界面等固体母相中では表面粒界や転位といった格子欠陥上で生じるこれを不均一核生成 (heterogeneous nucleation) と呼ぶここではまず例として固体中の粒界上の不均一核生成を図 2.5 に模式的に示すこのように核生成することによって母相 α の粒界が一定面積消失することが分かる粒界など格子欠陥はもともと自由エネルギーの高い場所であるからこの分だけ自由エネルギー的に有利となる図 2.5 粒界上の不均一核生成凝固の場合の鋳型壁における不均一核生成の様子を図 2.6に示すここで液相固相の両方が鋳型壁に対して十分ぬれ性がよいものとするこの場合固液界面エネルギー (γ SL ) よりも固体の表面エネルギー (γ SI ) の方が低ければ不均一核生成は有利であるこれらエネルギーと液体の表面エネルギー (γ IL ) とのバランスによりぬれ角 (θ) が決まる γ IL = γ SI + γ SL cosθ (2.8) 図 2.6 鋳型壁における不均一核生成 13

6 2.3. 種々の状態図の合金において形成される凝固組織 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成二元系状態図には図 2.7 に示すような 4 種類の基本的な形すなわち全率固溶型共晶型包晶型偏晶型がある共析型包析型偏析型はこれらの高温相が固体になったものである図 2.7 二元系状態図における 4 種類の基本形 14

7 全率固溶型合金における平衡凝固と非平衡凝固 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成まずはじめに全率固溶型合金における平衡凝固を考えるこの型の状態図を示す現実の合金として例えば図 2.8 に示す Cu-Ni 系がある図 2.8 Cu-Ni 系平衡状態図 15

8 まず図 2.9 に示すような一般的な全率固溶型状態図 (A-B 系 ) を考える平均組成 X B0 の合金を無限にゆっくり冷却した場合の平衡凝固に伴う組織変化をやはり図 2.9 に模式的に示す図 2.9 全率固溶型合金 A-B 系の平衡状態図と平衡凝固に伴う組織形成の模式図 16

9 同様の組織変化を Cu-35wt%Ni 合金に対して示したものが図 2.10 である図 2.10 Cu-35wt%Ni 合金の平衡凝固に伴う組織形成と状態図との対応図 2.9や図 2.10に示したような平衡凝固では最終的には平均組成 X B0 またはCu-35%Ni を有する均一な固相が生成するしかし凝固途中では状態図からわかるように初期には B (Ni) 濃度の高い (B(Ni)-rich な ) 固相が生成し一方で液相の B (Ni) 濃度は平均濃度より低くなる温度が低下するに従って液相中のB(Ni) 濃度は液相線 (liquidus line) に沿って減少し固相中の B (Ni) 濃度は固相線 (solidus line) に沿って減少して最終的には平均組成の固相となるこの濃度変化は液相および固相中の拡散 (diffusion) により生じるが現実の凝固は有限の冷却速度下で生じるため特に固相中の拡散が追いつかず図 2.11に示すような平衡状態図からのずれと最終組織における濃度不均一を生じる最終組織の濃度不均一を図 2.12に模式的に示すこれを凝固編析 (segregation) という偏析は材料の均一性を損なうという意味で嫌われるこれを取り除くためには高温で長時間保持する均一化処理 (homogenization) が行われる拡散を活発化するために塑性加工を組み合わせることもよく行われる 17

10 図 2.11 Cu-35wt%Ni 合金の非平衡凝固に伴う組織形成と状態図との対応図 2.12 A-B 合金の凝固偏析により形成される組成プロファイル 18

11 共晶型合金における凝固組織の形成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成図 2.13 に共晶型合金 A-B の平衡状態図を模式的に示すこの型における特徴は三相共存温度 ( 共晶温度 ) が存在することである図 2.13 共晶型合金 A-B の平衡状態図図 2.13 における温度 T 6 を共晶温度というこの温度では液相から 2 種類の固相 (α 相と β 相 ) が同時に晶出するすなわち共晶反応 (eutectic reaction) は L (Xe) α(x 1 ) + β(x 2 ) (2.9) と表すことができる組成 Xe を共晶組成と呼ぶ共晶組成以下の組成の合金を亜共晶 (pro-eutectic) 合金共晶組成以上の組成の合金を過共晶 (hypo-eutectic) 合金という亜共晶合金共晶合金過共晶合金の凝固に伴う組織形成をそれぞれ図 2.14に模式的に示す 19

15に Pb-Sn 系を例にとり凝固界面近傍におけるPbとSnの分配の様子を模式的に示すラメラ構造をとることにより短距離の原子の異動 ( 拡散 )

12 図 2.14 亜共晶合金共晶合金過共晶合金の凝固に伴う組織形成の模式図共晶反応では α 相とβ 相に合金元素の分配が行われる必要があるこれを効率よく行うために共晶組織は薄い板状のα 相とβ 相が交互に並んだラメラ構造 (lamella structure) を示す場合が多い図 2.15に Pb-Sn 系を例にとり凝固界面近傍におけるPbとSnの分配の様子を模式的に示すラメラ構造をとることにより短距離の原子の異動 ( 拡散 ) によって組織が効率的に形成されうることが分かるそのほかにも共晶組織には図 2.16のような形態があり得る図 2.15 Pb-Sn 共晶組織の凝固界面近傍における元素分配の模式図 20

図 2.16 種々の形態の共晶組織共晶型状態図を示す現実の合金系として図 2.17 2.18 2.

13 図 2.16 種々の形態の共晶組織共晶型状態図を示す現実の合金系として図に示す Cu-Ag 系 Pb-Sn 系 Al-Si 系などがある Pb-Sn 合金ははんだ合金としてよく知られているまた Al-Si 合金は典型的な鋳造アルミニウム合金である Pb-Sn 系亜共晶合金および共晶合金の凝固に伴う組織形成の様子と状態図の対応を図 2.20 図 2.21に示すまた Al-Si 系亜共晶合金共晶合金過共晶合金の実際の凝固組織を図 2.22に示す図 2.17 Cu-Ag 系平衡状態図 21

14 図 2.18 Pb-Sn 系平衡状態図図 2.19 Al-Si 系平衡状態図 22

15 図 2.20 Pb-Sn 亜共晶合金 (Pb-40wt%Sn) の凝固に伴う組織形成と状態図の対応図 2.21 Pb-Sn 共晶合金 (Pb-61.9wt%Sn) の凝固に伴う組織形成と状態図の対応 23

16 図 2.22 Al-Si 系亜共晶合金共晶合金過共晶合金の実際の凝固組織 24

17 包晶型合金における凝固組織の形成包晶型の状態図を図 2.23 に模式的に示す 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成図 2.23 A-B 二元系包晶型状態図温度 T 4 における包晶反応 (peritectic reaction) は L (d) +α(b) β(c) (2.10) と表すことができる図 2.23 の組成 X 1, X 2, X 3 を有する合金の凝固に伴う組織変化を図 2.24 に模式的に示す現実の合金においては低炭素鋼 (Fe-C 合金 ) が包晶反応を示す ( 図 2.25) 25

18 図 2.24 亜包晶包晶過包晶合金における凝固組織の形成を示す模式図 26

19 図 2.25 Fe-C 系平衡状態図 27

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SMM_02_Solidification 第 2 章凝固に伴う組織形成 3 回生金属材料学凝固に伴う組織形成 2.1. 現実の凝固組織この章では図 1.3に示したような一般的なバルク金属材料の製造工程において最初に行われる鋳造プロセスに伴い生じる凝固組織を考える凝固 (solidification) とは液体金属が固体になる相変態 (phase transformation) のことであり当然それに伴い固体の材料組織が形成される