もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

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1 株式会社堀場製作所 カスタマーサポートセンター お悩みの方へ! 上手なpH 測定! 測りにくい試料をより精度よく測定するノウハウをご紹介します 2016 年 9 月 8 日 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 1

2 もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

3 ph とは? ph : 酸性 中性 アルカリ性の程度をあらわす値 味 リトマス試験紙 青色 赤色 性質 レモンの搾り汁すっぱい赤くなる赤いまま酸性 せっけん水苦い青いまま青くなるアルカリ性 レモンの搾り汁せっけん水 酸性中性アルカリ性 ph0 ph7 ph HORIBA, Ltd. All rights reserved. 3

4 ph とは Sφrensen の定義 ph = log 10 H + : 水素イオン濃度の負の常用対数 水溶液の性質 ( 酸性 中性 アルカリ性 ) は H + ( H 3 O + ) と OH - のバランスによって決まる H 2 O H + H3O + OH - H 2 O H 2 O H 2 O H + H 2 O OH - H + ( H 3 O + ) 水素イオンが多い 酸性 OH - 水酸化物イオンが多い アルカリ性 H 2 O OH - H 2 O H 2 O 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 4

5 活量の概念 ph の定義の見直し ph=-log 10 [H + ] について その後の研究で ph は水素イオン濃度ではなく 水素イオンの活量に関係のあることが分かりました その結果 ph は次のように定められました ph = log 10 a H + ここで a H + = f [H + ] 水素イオン活量 活量係数水素イオン濃度 活量とは? イオンが自由に動ける度合いを加味した量のこと イオン濃度が低い場合と高い場合とではイオンの自由度が異なるため その制限の度合いを活量係数 f と定めている 濃度が低い高い 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 5

6 水素イオン濃度 ph = log 10 H + : 水素イオン濃度の負の常用対数 酸 アルカリ ph0 1 ph1 0.1 ph 酸性 ph ph ph ph 中性 ph アルカリ性 ph ph ph ph ph ph ph * 単位はM(mol/L) とても幅広い濃度範囲を扱っている計測器 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 6

7 JIS Z 8802 での定義 読み方ペーハー? ピーエッチ? 定義この規格に規定した ph 標準液の ph 値を基準とし ガラス電極 ph 計によって測定される起電力から求められる値 ピーエッチ又はピーエイチと読む 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 7

8 もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 8

9 ph 測定のしくみ ガラス電極法ガラス電極と比較電極の 2 本の電極を用い 2 つの電極間の起電力 ( 電位 ) 差を知ることで 溶液の ph を測定する ガラス電極 サンプルの ph 変化によりガラス膜に生じる電位が変化する電極 ph 計 比較電極 サンプルの ph が変化しても液絡部に生じる電位が変化しない電極 内極 ph 応答ガラス膜 液絡部 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 9

10 ph 応答ガラス膜のはたらき 試料水 ph 応答ガラス膜 25 で 1pH あたり約 59mV 変化する E = α RT F ph i pho + e E: 起電力 [mv] αrt/f: 感度 [mv/ph] phi: 電極内部液の ph pho: サンプルの ph e: 不斉電位 試料水 pho H + H + H + H + H + H + H + H + E( 電位差 ) H e o + H + H + H + H + H + ガラス膜 H + H + H + H + 電極内部液 phi(ph7) e i たとえば phi=7 で液温 25 とすると pho=7-e/59 発生する起電力 E が 0mV であれば pho=7-0/59=7 発生する起電力 E が 177mV であれば pho=7-177/59= HORIBA, Ltd. All rights reserved. 10

11 比較電極のはたらき 液絡部が重要なはたらきをしています 起電力 ( 電位 ) の基準は比較電極比較電極の電位は安定している必要がある 比較電極 電位を安定させるために高濃度の塩化カリウムを少しずつ出しながら測定している 3.3M 塩化カリウム溶液 (KCl) 流出無し 流出有り 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 11

12 E[mV] ph 応答ガラス膜の理想と現実 500 ph7 のゼロ点をずらす原因 不斉電位 不斉電位 (e) 0 理論 現実 E = α RT F ph i pho + e pH あたり約 59mV 0 7 ph 14 ガラス膜の起電力と ph の関係 計量法規格 (JIS B ) は ±30mV 以内 現実 には測定環境や電極の状態により 理論 の検量線とは異なる状態となる この現実の線に合わせこむのが標準液による校正 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 12

13 電極のしくみ ( まとめ ) ph 測定には ガラス電極 比較電極 温度補償電極 が必要 温度補償電極は 溶液の温度を本体に取り込む温度センサー ph 応答ガラス膜 1ガラス電極 2 比較電極 内部液補充口 内部液を出し入れで きる スポイトで内 起電力を本体に取り込み ph 値に演算 使用年数や保管状況により感度が変化 乾燥に弱く 日常の保管は湿らせた状態で 内部液 ph7 の KCl 内部液 (KCl) 内極 (AgCl) 部液を補充する 内部液が液絡部からにじみ出る構造になっている 液絡部セラミック製 ここから内部液が流出する 目詰まりを起こさないよう注意が必要 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 13

14 最近の電極は複合型が主流 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 14

15 温度補償電極のはたらき 温度補償電極は温度計です ph 応答ガラス膜の 1pH 当たりの起電力は温度により異なる 標準液とサンプルの液温が異なる場合でも サンプルの ph を正確に測定するため温度を測定し 本体が検量線を引き直す 各温度における理論感度表 温度 ( ) 起電力 (mv) 温度 ( ) 起電力 (mv) ph HORIBA, Ltd. All rights reserved E[mV]

16 標準液の温度特性 ph ph4 ph7 ph9 温度が上がるとpHは ph4 標準液 上がる ph7 標準液 U 字 ph9 標準液 下がる温度特性はサンプルにより異なる 液温 ( ) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 16

17 ph 計の構成 ph 測定で必要なもの 1pH 計本体 2pH 電極 3 標準液 ph 電極の構成 1. ガラス電極 2. 比較電極 3. 温度補償電極現在は1 本電極が主流 ( 右写真も1 本電極 ) 本体電極標準液 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 17

18 もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 18

19 よくあるお問い合わせ ご相談内容 エラーが出て校正できないのだけれど 電極の寿命の目安はどれほどでしょうか? このサンプルを測るのに適した電極は? 2 台の指示値が異なるのだけれど etc 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 19

20 重要ポイント 1( 校正時 測定時 ) 温度を一定に保つ ガラス応答膜は温度によって電位 /phが変化する E = αrt F ph 校正時の標準液とサンプルの温度を同じ 且つ一定にする サンプルの ph に近い標準液を 2 液以上で校正する ex: サンプル ph5 付近 ph7 と ph4 標準液で校正サンプルの ph が不明の場合は ph4,7,9 の 3 点校正が一般的 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 20

21 重要ポイント 2( 校正時 測定時 ) 閉める 開ける 内部液液面 サンプル液面 比較電極側内部液補充口を開ける 内部液の液面の高さはサンプル液面より高くする内部液のサンプルへの流出を促し 液絡部での電位の発生を抑制する 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 21

22 重要ポイント 3(pH 校正時, 測定時 ) 7.0 安定した状態 ph 4.0 安定点前に校正された場合 この差が測定値の差になる Time (s) 校正 測定は指示値が安定してから 応答が遅いときは要注意 校正アシスト機能を使う (Stability) 10 秒間の偏差 ( 最大値と最小値の差 ) が 0.002pH 以下になった時点が目安 <F-70 シリース >F-72~ HORIBA, Ltd. All rights reserved. 22

23 重要ポイント 4( 電極性能の指標 ) 校正時に電極の状態をチェック < 正常な電極動作の基準 > 不斉電位 :±30mV 以内 感度 :90~105 % 再現性 :±0.05 未満 応答速度 :3 分以内に指示値が安定する これらの基準を満たさない場合は 電極を確認し 内部液の交換や洗浄等のメンテナンスが必要 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 23

24 もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 24

25 電極メンテナンス < 不具合現象 > 校正ができない ph 指示値がふらつく 1 回目と2 回目の指示値が異なるなど 使用条件, 電極汚れや劣化が原因 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 25

26 エラーの原因 不斉電位異常 電極内部液 (KCl) の濃度変化または液絡部の詰まり 感度低下 ph 応答ガラス膜の汚れやキズ 劣化 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 26

27 不斉電位異常をきたす要因 サンプル例無機成分塩分の高い食品硫黄分を含む溶液タンパク質微粒子を含む溶液フッ酸を含む溶液 劣化モード液絡部の汚れや詰まり 新品 セラミック液絡部の溶解 液絡部の汚れや詰まりは 洗浄でほぼ解決 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 27

28 ガラス応答膜の劣化を促すサンプル サンプル例フッ酸強アルカリキレート剤 塩類 酸油脂 タンパク質 無機成分 劣化モードガラス膜の溶解ガラスの網目構造を切断金属イオンと置換汚れの付着 特に サンプルについては電極の寿命を短くする場合がある サンプルの性質を知り 長時間浸漬したりしないよう注意が必要 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 28

29 洗浄方法 試料溶液中の汚れの成分に応じた洗浄が必要! 汚れの種類 無機 有機成分 油脂類 ( インク, 食品 ) タンパク質 ( 食品 ) 一般サンプル 強アルカリ性 無機成分 洗浄 中性洗剤 チオ尿素入り洗浄液 ( HORIBA 洗浄液 #220) エタノール アセトンを含ませた柔らかい布での拭き取り タンパク質分解酵素入り洗浄液 (HORIBA 洗浄液 #250) 1mol/L の塩酸に浸す 方法 漬け置き時間 12 時間 12 時間 1 時間 洗浄後は 内部液を全量交換してください 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 29

30 メンテナンス動画のご紹介 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 30

31 電極の保存方法 注目 専用の電極保護キャップを使用し ガラス応答膜を水分で潤った状態を保つ ( 乾燥させた場合は純水に一晩つけて置く ) 純水浸漬保存すると ガラス応答膜からの微量金属イオンの溶出 内部液の希釈 水蒸気で飽和 不斉電位が変化する原因 純水を染込ませたスポンジ又は脱脂綿 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 31

32 もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 32

33 ph 応答電極の種類と特徴 主流の ph 応答電極は大きく分けて 2 種類 ガラス電極 ガラスが ph 応答 汎用性が高い JIS 記載の原理 低価格 ISFET 電極 半導体センサーが ph 応答 割れない 形状の自由度がある どちらも応答膜の組成や形状によって 特長の異なる電極がラインアップされている 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 33

34 比較電極 ( 液絡部 ) の種類と特徴 液絡タイプ 構造 KCl 内部液 流出量 特長 セラミックセラミック標準高汎用性 可動スリーブ 摺りが動く 多い 粘性 有機溶媒 低導電率でも高安定 固定スリーブ 摺りが固定 多い 粘性 有機溶媒含有でも安定 ダブルジャンクション セラミック液絡とスリーフ 液絡の組合せ 多い 高安定内部液の濃度変化少 イオン液体ゲル ゲル化したイオン液体 なし コンタミ少低導電率で高速応答 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 34

35 電極と測定方法のご紹介 電極のご紹介 大半のサンプル測定はこちらで 9615S-10D 微量測定に適する電極 9618S-10D 表面測定に適する電極 D 特殊なサンプルの測定方法 有機溶媒含有液や粘性サンプルの測定 気泡の発生するサンプルの測定 水道水の測定 低導電率水の測定 塩水の測定 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 35

36 大半のサンプル測定はこちらで ph 電極 スタンダード ToupH 電極 すばやい安定でドリフトを解消 測定値の読み取りタイミングも迷いません JIS 規格より強度 10 倍の応答ガラスを採用ドーム型であらゆる角度に強く 破損の心配を低減 凸凹の無い構造で ラクラク洗浄 ふき取りも簡単 防水構造 鉛フリーおすすめセット : 汎用 ph 測定 業界分野にかかわらず 幅広い用途に 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 36

37 微量サンプルの測定にはこちら ph 電極 マイクロ ToupH 電極 世界最微量 50μL 測定可能な温度補償センサ付きpH 電極 2011 年 6 月現在 当社調べ 独自の制作技術 ( 特許第 号 ) により 直径 3mmのガラス2 重管を実現 マイクロチューブなどの微量容器に対応 温度センサを応答部すぐ近くに配置し 温度応答の高速化を実現冷凍保存していた試料も常温に戻すことなく測定可能 防水構造おすすめセット : 製薬 食品の研究開発 医療 ライフサイエンスの基礎研究に 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 37

38 表面測定や超微量測定に ph 電極 フラット ISFET ph 電極 微量液滴から固体表面測定まで安心 簡単に 先端平面上にセンサを配置し 応答部段差を100μm 以下に 固体表面のわずかな水分の測定が可能 半導体センサの採用で破損の心配もありません シャーレなどの底の浅い容器中の試料測定にも最適 センサ部交換式 寒天培地などのゲル状材料 食肉などの食品試料の表面測定に 布 紙などのシート状材料の評価 ( 純水などが必要です ) おすすめセット : 食品 化粧品の研究開発から品質管理に 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 38

39 フラット ISFET ph 電極の特徴 フリップチップボンディング方式採用 応答部段差 0.1mm 達成 段差 0.1mm フリップチップ式 アプリケーション例 測定例 ガラス 金属表面 ph 測定 紙 布 皮革 髪の毛 皮膚 ph 測定 肉表面の ph 測定 固体表面の液滴 食肉 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 39

40 固体 ( 食肉表面 ) 測定例 7 豚肉表面 ph 応答曲線繰返し安定性 6.5 ph 回目 2 回目 3 回目 4 回目 5 回目 Time (sec.) フラット ISFET ( 固体表面用 ) を使用 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 40

41 フラット ISFET によるチーズ表面の ph 測定例標準液とチーズの ph 応答曲線 8 7 ph7 標準液 6 チーズ表面 ph ph4 標準液 time (s) チーズに含有する水分量で直接測定が可能 標準液と同程度の応答速度 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 41

42 有機溶媒含有など特殊なサンプルのpH 測定ポイント サンプルの性状に合わせた電極の選択 測定したpH 値の意味合いに注意が必要 相対値として比較する 測定条件を統一する 温度 撹拌強度 測定時間など 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 42

43 有機溶媒含有液 粘性サンプルに適した電極 スリーブ型の 9681S, 6377 がお奨め ph 応答ガラス膜の水和層が薄い 比較電極の液絡部がスリーブ型で内部液の KCl の流出量が多いため 指示値が安定しやすい ガラス 有機溶媒と水和層と混合し安定に時間がかかる 水和層 有機溶媒 K + Cl - Cl - KCl の流出を多くして安定化 K + スリーブ ToupH 非水用 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 43

44 有機溶媒含有液 ( アルコール飲料 ) 測定例 ウイスキー ( エタノール 40%) ph 多孔質セラミック ( スタンダード 9615) スリーフ 型 (9681, 6377) Time (s) スリーブ ToupH(9681S) 非水用 (6377) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 44

45 発泡するサンプルの ph 測定 炭酸水などの ph 測定では ガラス表面の細かなキズに気泡が付着しやすい 処理前 4.06 ph 応答ガラス膜の表面積が見かけ上 減少し指示値が不安定になる Time/sec 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved

46 発泡するサンプルの ph 測定のポイント 洗浄液 (#230) に 3 分間浸漬し ガラス表面の細かなキズを除去 #230 フッ化水素アンモニウム 0.1mol/l の水溶液 HORIBA, Ltd. All rights reserved Time/sec

47 低導電率試料 (100~500μS/cm) の ph 測定 低導電率水 ( 水道水など ) の ph を測定する場合 安定するまでの時間が日によって異なる 主な理由 ガラス応答膜の表面状態が変化する 有機物 無機イオンが吸着する 保管中 サンプル測定中に付着する 導電率 500μS/cm 以上 μS/cm 100μS/cm 以下 サンプル例水溶液水道水 飲料水蒸留水 純水 試料水 ph 7.0 応答曲線が異なる 測定結果が日によって違う time (s) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 47

48 低導電率試料 (100~500μS/cm) の ph 測定 水道水用 ph 電極 ( D) がおすすめ汎用型に比べ応答速度が早い 汎用型では指示値の安定に 分かかるが 水道水用では 5-10 分で安定する場合が多い 導電率 500μS/cm 以上 μS/cm 100μS/cm 以下 サンプル例水溶液水道水 飲料水蒸留水 純水 コンディショニングにより良好な状態を維持しながら使うことで 水道水でも指示値の早い安定を維持できる 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 48

49 低導電率試料 (100μS/cm 以下 ) の ph 測定 KCl 比較タイプの ph 電極を用いて 100μS/cm 以下のサンプルの ph を正確に測定するのは難しい 主な理由 内部液の KCl が流出し試料の ph を変化させる KCl と試料間の液間電位差により誤差が生じる 導電率が低く 試料の量が少なくなるほど影響が顕著になる 3.3M KCl の試料への溶解 K + K + K + K + Cl - K + Cl - K + Cl - Cl Cl - ClḴ+ - Cl HORIBA, Ltd. All rights reserved. 49

50 低導電率試料 (100μS/cm 以下 ) の ph 測定 PUREIL( D) がお奨め サンプルの導電率を変化させずに 正確なpHを測定するためには塩化カリウムを使わない電極で測定する必要がある 液絡部にイオン液体ゲルを採用イオン液体の溶解は KCl の濃度比で 1/10000 以下 試料の導電率変化なし 液間電位安定 導電率 500μS/cm 以上 μS/cm 100μS/cm 以下 低導電率試料の正確な ph 測定を実現 サンプル例 水溶液 水道水 飲料水 蒸留水 純水 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 50

51 PUREIL 電極を用いた測定例 ph μS/cm 硫酸の測定結果 at 25 理論値 Time / sec. 新開発のイオン液体ゲルの採用により KCl を流出させること無く 安定した測定を実現 KCl タイフ PUREIL 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 51

52 塩水噴霧試験液の ph 測定 金属材料の耐食性試験 : 塩水噴霧試験に 5 % 塩溶液を採用 セラミック液絡タイプの ph 電極は安定に時間がかかる イオン液体比較の D は安定が速い ph 各種 ph 電極を用いた 5% 塩溶液の ph 測定結果 D( セラミック ) D( イオン液体 ) D( スリーブ ) Time(Min.) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 52

53 堀場製作所水質計の変遷 国内トップメーカとして常に最先端技術を採用 トランジスタ 業界初 デジタル マイコン カード型 コードレス カラー LCD タッチパネル コンパクト水質計 7 機種ラインアップ 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 53

54 HORIBA 水質計ブランド The water quality expert. Your water analysis partner. 水質分析にかかわるすべての人の声に応える 卓上型 ph / 水質分析計 F/DS-70 ポータブル型 ph/ 水質計 (ph メータ ) D/ES/OM-70 コンパクト水質計 B 年リリースストレスフリー 水質測定における 究極の All in One ラボでも現場でも使いやすく 水質測定を どこでも安心に タフ & スマート 2012 年リリースいつでもどこでも簡単に ラボの水質測定を 誰でもどこでも簡単に 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 54

55 お困りの際はご活用ください 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 55

56 HORIBA ホームページのご案内 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 56

57 C 2016 HORIBA, Ltd. All Right Reserved 無断転載 複写複製について本資料の内容の一部あるいは全部を当社の許可なく無断で転載したり変更したりすることは 固くお断りします 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 57

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