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まれあじゅふく
5 years ago
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食品包装材の印刷用インク成分の GC/MS/MS 分析アプリケーションノート食品安全性著者 Antony Lloyd, Catherine-Alix Salanson, Hatice Semizer, Jennifer Leak, Malcolm Driffield, Emma Bradley The Food and Environment Research Agency Sand

1 食品包装材の印刷用インク成分の GC/MS/MS 分析アプリケーションノート食品安全性著者 Antony Lloyd, Catherine-Alix Salanson, Hatice Semizer, Jennifer Leak, Malcolm Driffield, Emma Bradley The Food and Environment Research Agency Sand Hutton, York, YO LZ UK Chris Sandy Agilent Technologies UK Ltd 0 Wharfedale Road Winnersh Triangle Wokingham Berkshire RG TP UK 概要 Agilent 000 GC トリプル四重極 GC/MS/MS システムを用いてカートン用板紙包装材の外表面に使われる印刷用インクに含まれる可能性のある 0 種類の化学物質を測定する食品分析メソッドを開発しましたこれらの化学物質はカートン用板紙や裏移りを通じて食品と接触する表面に拡散し食品に移る可能性がありますここで述べるメソッドは包装済み食品に含まれるインク物質を ppb (µg/kg) レベルで正確に測定するのに適しています

2 はじめに食品パッケージの外表面に用いられる印刷用インクには光開始剤可塑剤結合剤着色剤顔料溶剤乾燥剤などのさまざまな物質が含まれることがあります [] これらの物質は以下のつの移動方法により食品そのものに移る可能性があります印刷用インクと食品との直接的な接触 ( 発生の可能性は低い ) 包装材を通じた移動 ( 二次的な包装材を通じた移動も含む ) 裏移りを通じた移動 ( 食品が包装される前に印刷された表面と食品に触れる表面との直接的な接触による意図せぬ移動 ) これまでに報告されている分析メソッドとしてはベンゾフェノンなどの単一物質の GC/MS 測定 [] やベンゾフェノン -メチルベンゾフェノン関連派生物などの多数の関連物質の GC/MS 測定 [] などがあります食品におけるインク用物質の分析には以下のつの理由から大きな困難が伴います. 分析対象の多くの物質は濃度が低い通常は 0 ppb ( 食品 kg 中 0 µg) 以下が必要. 幅広いインク用物質が分析対象となるため選択的なサンプル抽出やサンプル精製手順の利用が制限されサンプル抽出が不十分になる. 印刷された包装材はインスタント食品などの複合食品を含むさまざまな食品に用いられているための要因と相まって多くの共抽出物質による干渉が生じる可能性があるこれらの要因により GC/MS では食品サンプルに含まれるインク用物質の確実な定性および定量に必要な感度や選択性を得るのが難しくなることがありますそれぞれのリテンションタイムとターゲットイオンおよびクオリファイヤイオン ( 定量イオンと定性イオン ) をもとに各分析対象物の存在を確認する必要があります共溶出物質の量の多さとその性質や分析対象物の濃度の低さによりリテンションタイムについてもイオン比についても同定基準を満たすのが難しくなることがありますこうした理由からこの研究では食品中の 0 種類の印刷用インク成分を分析する GC/MS/MS メソッドを開発しました GC/MS/MS を用いると分析対象物と同じ質量を持つ夾雑物との分離選択性が向上するためです印刷用インクに関するスイス条例 [] では包装材の食品と接触しない表面用のインクで使用されるものとして数百の物質が示されていますインクの組成をあらかじめ知らなければ分析対象物の選択は干草の山から本の針を探し出すくらい困難です分析する物質をランダムに選択するのではなく移動に関する報告や多数の印刷紙 / 板紙包装材 (n = 0) をスクリーニングし移動する可能性のある物質を測定する各研究プロジェクトの成果をもとに 0 種類のインク用化学物質を選択しました実験手法サンプル前処理英国のスーパーマーケットで食品サンプルを購入しました食品をパッケージから出しフードミキサーを使って均質化しました図ではサンプル前処理手順をフローチャートにまとめています食品サンプルの一部に印刷用インク物質を過剰に添加し回収率補正濃度を計算できるようにしました.. : : (v/v). ( ) GC/MS/MS 図. サンプル抽出および精製手順のフローチャート

3 サンプル分析 GC メソッドにはポストランポストカラムバックフラッシュを導入しましたバックフラッシュを用いることで各分析後にカラムに残った高沸点マトリックス成分を迅速かつ効率的に ( スプリットベントを通じて ) 除去してから次の注入を連続で行うことができますバックフラッシュにより以下のことが実現します分析対象物のリテンションタイムの高い再現性堅牢なクロマトグラフィーと再現性の高い分析対象物のクロマトグラフィーピーク高沸点物質による MS イオン源の汚染の防止分析間に高温ベイクアウトを排除することでカラム寿命を延長しサイクルタイムを短縮完全な GC 分析条件を表に示しています 000 GC トリプル四重極 GC/MS/MS システムを MS/MS 電子衝突 (EI) イオン化モードで使用し各分析対象物につきつのトランジションを用いたマルチプルリアクションモニタリング (MRM) により分析対象物を検出および確認しました MS/MS 条件を表およびに示しています図は GC/MS/MS システムのハードウェア構成の概略を示しています Agilent 9A ALS Agilent 890A GC PCM Agilent 000 GC/MS/MS. 0 m x 0. mm id x 0. µm HP-MS..0 m x 0. mm id 図. GC/MS/MS ハードウェア構成の概略図表. 印刷用インク成分分析の GC 条件カラム () HP-MS 0 mx0 µmx0. µm カラム () リテンションギャップ mx0 µm 不活性化フューズドシリカキャピラリフロー装置ニューマティクスコントロールモジュール (PCM) を備えた圧力制御ティー (PCT) オートサンプラ Agilent 9A 注入量 µl ホットスプリットレス注入ポート EPC スプリット / スプリットレス注入ポートライナスプリットレス不活性化 mm id シングルテーパー + ガラスウール注入口温度 80 C スプリットベントへの 0. 分で 0 ml/min パージ流速キャリアガスヘリウム注入口圧力.0 psi PCM 圧力. psi オーブンプログラム 00 C ( 分 ) 0 C/min 00 C ( 分間保持 ) ポストラン時間分ポストラン温度 0 C ポストラン注入口圧力.0 psig ポストラン PCM 圧力 0.0 psig MS トランスファー 80 C ライン温度表. 印刷用インク成分分析の MS 条件電子エネルギー -0 EV チューン EI オートチューン EM ゲイン 0 0 MS 分解能. u MS 分解能. u MRM トランジション表参照コリジョンエネルギー表参照ドウェルタイム 00 ms コリジョンセルガス流速窒素. ml/min ヘリウム. ml/min MS 温度イオン源 80 C MS 0 C MS 0 C 結果と考察メソッド開発まず複数成分の標準溶液を用いて GC/MS/MS メソッドを開発しましたはじめにフルスキャンモードでタイムセグメントとプリカーサーイオンを特定しました 0 V の範囲で V 刻みでプロダクトイオンを生成させプロダクトイオンを特定しました推定されるコリジョンエネルギーの見当がついたら MRM モードを用いコリジョンエネルギーを少しずつ変化させて最適化しましたその後定量用にもっとも強度の高い MRM トランジションを確認用に他のつのトランジションを用いて MRM メソッドを作成しました自動 MRM 最適化ソフトウェアを用いてドウェルタイムを最適化しました図に標準溶液の定量イオンの抽出イオンクロマトグラムを示しています

4 ( ) 図. 0 種類の印刷用インク成分と種類の内部標準を示す複数成分標準溶液の定量イオンの抽出イオンクロマトグラム ( ピーク番号は表を参照 ) 表. 分析対象物のリテンションタイム MRM トランジションコリジョンエネルギーセグメント定量 / 定性 / 開始時間 RT プリカーサープロダクトプリカーサープロダクト TS ( 分 ) No. 分析対象物 ( 分 ) イオンイオン CE (V) イオンイオン CE (V) 0.00 d 0 -ベンゾフェノン (IS) /9 8/ /0 ベンゾフェノン /8 / / -メチルベンゾフェノン.9 9 9/9 / /.0 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン /99 9/ / -ジメチルアミノ安息香酸エチル. 9 9/9 8/ / N-エチル-p-トルエンスルホンアミド /8 / /0 -ヒドロキシベンゾフェノン /98 / / 8 -メチルベンゾフェノン /9 /9 /0 9 -メチルベンゾフェノン /9 /9 /0.80 0,-ジメトキシ--フェニルアセトフェノン. 0 / 9/ /.0 -ベンゾイル安息香酸メチル.9 0 0/0 0/ /0.0 -フルオロ--ヒドロキシベンゾフェノン (IS). / 9/ / -ヒドロキシベンゾフェノン /98 9/ 0/8.00 Bis-(-エチルヘキシル ) フマレート. / 8/0 / フラボン (IS).0 9 / /9 0/ -エチルヘキシル --( ジメチルアミノ ) ベンゾエート.9 0 / /8 0/0.9 -メチル --( メチルチオ )--モルフォリノプロフェノン /8 9/ / イソプロピルチオキサントン.88 9 / 9/0 /0 9 -イソプロピルチオキサントン.98 9 / 9/0 /0 0 リン酸トリフェニル / /0 8/ フェニルベンゾフェノン /8 /0 / ,-ジエチル-9H-チオキサンテン-9-オン /8 / 0/ 0.0,-( メチルフェニルチオ ) ベンゾフェノン /0 8/0 8/8

5 サンプル分析前述のメソッドを用いてさまざまな食品サンプルを分析しましたカートン用板紙の一次パッケージと直接接触するつのサンプル ( 冷凍の魚とパスタシート ) から印刷用インク成分が検出されました濃度と回収率を表に示しています冷凍の魚からはベンゾフェノンと -フェニルベンゾフェノンがパスタシートからは -フェニルベンゾフェノンが検出されましたこれらの物質の化学構造を図に示しています図では操作ブランクサンプル過剰添加サンプル標準溶液についてベンゾフェノンと -フェニルベンゾフェノンの MRM トランジションを示していますこの図では化合物の定量トランジションとつの確認トランジションを化合物一覧モードで示していますこの方法はデータを迅速に精査するのにきわめて有用です図はつの化学物質の検量線を示しています分析した濃度範囲 (-フェニルベンゾフェノンについては.0 0 µg/kg ベンゾフェノンについては 0 00 µg/kg に相当 ) 全体で良好な直線性 ( どちらのケースでも >0.999) が得られていることが分かります表. サンプルから検出された印刷用インク成分の濃度と回収率サンプルの種類冷凍の魚冷凍の魚パスタパッケージカートン用板紙カートン用板紙カートン用板紙検出された印刷用インク成分回収率補正濃度 (µg/kg) ベンゾフェノン 0 9 -フェニルベンゾフェノン -フェニルベンゾフェノン 9. 9 回収率 (%) A O B O 図. a) ベンゾフェノンと b) - フェニルベンゾフェノンの化学構造式

6 [- ] RT=8. =.0 = RT=8.9 =. = RT= = = b [- ] RT=8.9 =0.0 = RT=8. =. = RT=8.9 =.0 =9 b-c [- ] RT=8.9 =0.09 = RT=8. =. = RT=8.9 =. =899 D [- ] RT=8.00 =0.0 = RT=8.9 =. = RT=8.00 =. = A [- ] RT=8. =0.0 = RT=8.8 =9. = RT=8. =. = B b [- ] RT=8.8 =0.0 = RT=8.9 =. = RT=8.9 =.9 =8 0 b-c [- ] RT=8.9 =0.8 = RT=8.9 =. = RT=8.9 =. =0 0 D [- ] RT=8.00 =0.0 = RT=8.9 =. = RT=8.00 =. = [ ] RT=0. =.9 = RT=0. =8. = RT=0.8 =. =8 0. C b [ ] RT=0. =.0 = RT=0. =0. = RT=0. =. = b-c [ ] RT=0. =.88 = RT=0. =0. = RT=0. =.8 = D [ ] RT=0. =8.8 = RT=0. =9. = RT=0. =. = 図. 操作ブランクサンプル過剰添加サンプル (- フェニルベンゾフェノンは 0 µg/kg ベンゾフェノンは 800 µg/kg) と標準溶液 (- フェニルベンゾフェノンは µg/kg ベンゾフェノンは 00 µg/kg に相当 ) の MRM トランジション a) パスタシートサンプル中の - フェニルベンゾフェノン b) 冷凍の魚サンプル中の - フェニルベンゾフェノン c) 冷凍の魚サンプル中のベンゾフェノンについて定量トランジションとつの確認トランジションを示しています

7 - - 0 QC y = 0.0 * x R = A QC y =.88 * x R = B 図. a) - フェニルベンゾフェノン ( 濃度は.0 0 µg/kg に相当 ) と b) ベンゾフェノン ( 濃度は 0 00 µg/kg に相当 ) の検量線これらのデータを解釈するための補足として紹介すると印刷用インク成分の移動に関して 00 年 0 月から 0 年月に公開された 0 件の RASFF 通知のうちベンゾフェノンは件で報告されその濃度は粉ミルクの 0 µg/kg (ppb) からシナモンの 0 mg/kg (ppm) までの範囲でしたこのアプリケーションノートにおいて冷凍魚サンプルから検出されたベンゾフェノンの濃度は 0 µg/kg でしたこれは前述の濃度範囲の低いほうの値に近いものです -フェニルベンゾフェノンについてはココア / ヘーゼルナッツフィリング入りの有機米ウエハースで 90 µg/kg チョコレートで µg/kg の濃度で報告されましたこのアプリケーションノートでは -フェニルベンゾフェノンの検出濃度は µg/kg 以下でした

8 結論包装材の印刷はメーカーにとっても消費者にとってもきわめて重要ですが印刷用インクの成分が食品に移ることがあります GC/MS/MS を用いて 0 種類の既知の印刷用インク成分を分析するメソッドを開発し実際の食品サンプルで効果を実証しました参考文献 Ordinance of the FDHA on Materials and Articles (8.0.) found at: 00/index.html?lang=en W.A.C. Anderson, L. Castle. Benzophenone in cartonboard packaging materials and the factors that influence its migration into food (00) Food Additives and Contaminants, 0,, 0-8. R. Kovivikko, S. Pastorelli, A. Rodriguez-Bernaldo de Quiros, R. Paseiro-Cerrato, P. Paseiro-Losada, C. Simoneau. Rapid multianalyte quantification of benzophenone, - methylbenzophenone and related derivatives from paperboard food packaging (00) Food Additives and Contaminants,, 0, 8-8. 詳細アジレント製品とサービスの詳細についてはアジレントのウェブサイトをご覧くださいアジレントは本文書に誤りが発見された場合また本文書の使用により付随的または間接的に生じる損害について一切免責とさせていただきます本文書に記載の情報説明製品仕様等は予告なしに変更されることがあります著作権法で許されている場合を除き書面による事前の許可なく本文書を複製翻案翻訳することは禁じられていますアジレントテクノロジー株式会社 Agilent Technologies, Inc., 0 Printed in Japan April, JAJP

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JAJP 自動前処理によるオリーブオイル中の脂肪酸メチルエステル (FAME) の測定アプリケーションノート食品テスト著者 Ramon Hernandez and Pablo Castillo Lab de Microbiologia de Andaluza Instrumentatcion in Spain Enrique Longueira and Jose Pineda Laboratorio Químico