２００７臭素系難燃剤セミナー_小野寺.ppt

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ゆあしげい
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1 熱抽出ー GC/QMS による臭素系難燃剤分析日本電子エンジニアリング ( 株 ) 2007 年 10 月 24 日はじめに現在 EU( 欧州連合 ) の WEEE や RoHS をはじめ世界的に環境汚染を事前に防ぎかつ資源の有効活用を目的とした画期的な法整備が進められている特に RoHS 指令では材料中の鉛水銀カドミウム六価クロム PBB そして PBDE の 6 種類が規制物質 ( 閾値 :1000ppm) とされており早急な分析法の確立が求められている現在 IEC が中心となって分析法の検討を進めており溶媒抽出による前処理の後 GC/MS による測定方法が有力であるが未だ確立の域には達していない溶媒抽出における前処理の煩雑さとコストまた多検体処理に対応するためのスループット性を考慮するとより簡便なスクリーニング方法が必要である 1

2 4 x x PBBとPBDEの構造と規制理由 3 2 y x PBBs PBDEs ( ポリ臭素化ビフェニル ) ( ポリ臭素化ジフェニルエーテル ) O y ダイオキシンの一種である PBDFs O y 規制理由 ; 化学構造が臭素化ダイオキシン類と酷似しているため毒性を有する可能性がありさらに廃棄及びリサイクル過程において臭素化ダイオキシン類を生成することが懸念されるため PBDE PBB 分析の構図蛍光 X 線分析による 1 次スクリーニング ( 全臭素濃度の確認 ) 溶媒抽出 -GC/(HR)MS による精密定量分析 ( 高精度だが分析時間が長い ) PBDE PBB であるか否かの定性確認をハイスループットで行うことが効率的 2 次スクリーニングの必要性 IAMS 法 ( 精密分析の可能 ) 熱脱着 -GC/MS 法一定濃度以上の PBDE 及び PBB が確認された試料に限定 2

3 分析方法の概要ダブルショットパイロライザー試料の昇温加熱により試料中 PBDE を熱脱着によって取り出し GC へ導入するオートショットサンプラー自動による連続測定が可能更にスループット性が向上 Q1000GC ーカスクロマトクラフ質量分析計 PBDE 成分を分離カラムによりクロマト分離させ MS によって検出する正確な定性確認と簡易定量解析が可能 Jms-Q1000GC K9 JEOL GC 分析フロー分離カラムの接続と MS のチューニング及びキャリブレーショントリアジン化合物の使用試料カップの準備と試料のサンプリング熱脱着 -GC/MS の測定条件の設定ポイント : 熱脱着温度各部温度設定スプリット比分離カラム選択標準試料と実試料の連続測定各試料のクロマトグラム及びスペクトルデータの取得定性解析及び簡易定量解析 3

4 測定条件の検討 Py 熱脱着温度 : 検討 -1 インタフェイス温度 : (Auto) GC 注入口温度 :340 注入モード : 検討 -2 分離カラム : 検討 -3 GCオーブン :50 (1.5 分 ) 毎分 (8 分保持 ) MS インターフェイス温度 :290 イオン源温度 :270 測定モード : スキャンモード ( マスレンジ :m/z240~970) 試料の加熱温度条件樹脂自身の熱分解を抑え試料中のPBDEを効率よく脱着するための温度条件が重要である <EGA-Direct MS 測定 > 試料 :ABS 樹脂 (1000ppm 含有 ) 熱分解生成物熱脱着温度 :150 毎分 TIC m/z960 のマスクロマトクラム EGA-Direct MS による TIC とのマスクロマトクラム 4

5 インターフェイス温度とスフリット比高沸点成分であるため Py からカラムへの効率の良い導入が必要試料 :ABS 樹脂 (1000ppm 含有 ) Py 試料 :ABS 樹脂 (1000ppm 含有 ) 試料カッフ Py インターフェイスブランク ( 高濃度試料測定直後 ) メモリーとしての GC 300 以上必要注入口ブランク ( 高濃度試料測定直後 ) スフリットスフリット比 =10:1 スフリット比 =50:1 分離カラムのサイズ 1 高沸点且つ熱分解性が高いため分離カラムの選択が重要 30mx0.25μm カラムポイント膜厚 :0.1μm 以下長さ :15m 以内無極性高耐熱用 30mx0.10μm カラム 15mx0.10μm カラム 1ppm データの比較 5

6 分離カラムの長さ (7.5m と 15m) による TIC の比較 15m カラム MoBDE 04:57 DiBDE 05:53 TrBDE 06:59 TeBDE PeBDE HpBDE 08:31 HxBDE 09:21 11:04 10:38 OcBDE 12:15 NoBDE 13:03 RT:13:47 R.T 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 14:00 7.5mカラム 4:23 5:55 3:03 3:40 7:03 6:46 7:49 8:20 8:48 RT:8:48 分離カラムの長さを短くすることによってをはじめとする高臭素化体の検出感度が向上しさらに分析時間も 15 分から 10 分と短縮できた R.T > 4:00 6:00 8:00 10:00 分離カラムの長さ (7.5m と 15m) によるの検量線比較 15 m カラム 7.5m カラム mカラムによるの検量線 y = 0.448x x ピ - ク面積値 6.E+07 5.E+07 4.E+07 3.E+07 2.E+07 1.E+07 熱抽出 -GC/MS 法によるの検量線 y = 14474x R 2 = の測定絶対量 (ng) 0.E+00 0.E+00 5.E+02 1.E+03 2.E+03 2.E+03 3.E+03 3.E+03 4.E+03 4.E+03 の測定絶対量 (ng) 15m では二次曲線となるのに対し 7.5m では相関係数で以上の良好な直線性が得られた 6

7 測定条件の検討結果 1 サイクル :35 分程度 Py ( 熱脱着時間 :20 分程度 ) 熱脱着温度 :150 毎分インタフェイス温度 : (Auto) GC ( 測定時間 :15 分程度 ) 注入口温度 :340 注入モード : スプリット ( スプリット比 =50:1) 分離カラム :DB-1HT( 長さ7m 内径 0.25mm 膜厚 0.05μm) GCオーブン :50 (1.5 分 ) 毎分 (8 分保持 ) MS インターフェイス温度 :290 イオン源温度 :270 測定モード : スキャンモード ( マスレンジ :m/z240~970) 標準試料と実試料のクロマトグラム標準試料 ( 各 200ng) TetraBDE TriBDE PentaBDE HexaBDE HeptaBDE OctaBDE NonaBDE DiBDE MonoBDE DecaBDE ABS 樹脂 NonaBDE OctaBDE DecaBDE 7

$PBDE のマススペクトル C:\NOVASPEC\DATA\ 松下 -PBDE_JO\ 追加測定 \070125-1-10BDE-STDMIX-200NG-NONCRYO-3.$

8 PBDE のマススペクトル C:\NOVASPEC\DATA\ 松下 -PBDE_JO\ 追加測定 \ BDE-STDMIX-200NG-NONCRYO-3.SPE 2007/01/25 19:56:00 コメント : New Method-Cryo OFF, 1-10BDE STD mix=200ng each(#2,10,30,47,88,1 OcBDE [ スヘクトル ] ,1858 BP = 642[ ] TIC = R.T = 15:15 4.0E 分子量関連イオン O 2.0E E+00 m/z--> NoBDE [ スヘクトル ] BP = 719[ ] TIC = R.T = 16:27..16: E E E+00 m/z--> [ スヘクトル ] BP = 799[898829] TIC = R.T = 18:32..18:34 8.0E+05 O 6.0E E+05 O ヘースヒーク ( フラクメント ) E E+00 m/z--> ヘースヒーク ( フラクメント ) 分子量関連イオンヘースヒーク ( フラクメント ) 分子量関連イオン定量解析画面試料 :ABS 樹脂実試料における NoBDE のマスクロマトクラムによる検出ヒークの面積計算例検量線マススヘクトル実試料ライフラリー検索ホタン標準試料 8

9 マススペクトルとライブラリー検索測定スペクトル検索化合物の詳細情報ライフラリースヘクトル定量解析結果定量値結果 9

10 定量下限値と再現性定量下限値再現性 STD 量 (ng) S/N 定量下限値 (ppm) DiBDE TrBDE TeBDE PeBDE HxBDE HpBDE OcBDE NoBDE * 定量下限値 :STD テータの感度から S/N30 の時の検出絶対量を算出しそれが試料量 1mg に含まれるとした場合の濃度 * 定量値 1000ppm 含有 ABS 樹脂 9600ppm 含有 ABS 樹脂標準偏差平均 %RSD * ABS 樹脂の実試料の測定で検出された 10 臭素化体の定量値の再現性結果まとめ熱脱着 -GC/MS 法はマススペクトルによる正確な定性解析が可能 2 次スクリーニングレベルとして十分な定量精度溶媒抽出法よりも極端に短時間での測定が可能でありハイスループットである ( サンフリンク ;3 分 + 測定 ;37 分サイクル ;40 分 / 検体 ) オートサンプラーの使用により無人での連続測定が可能であり多検体測定に有効 GC/MS として溶媒抽出法での測定にも利用可能 10

改正RoHS指令の動向と新規対象物質の分析方法について

改正RoHS指令の動向と新規対象物質の分析方法について改正 RoHS 指令の動向と新規対象物質の分析方法について日本電子株式会社 MS アプリケーション部橋本将宏発表内容改正 RoHS 指令について熱脱着 /GC/MSと溶媒抽出/GC/MSについて JEOLがお勧めする測定方法についてメンテナンスについてまとめ 2 3 RoHS 指令 RoHS( ローズ ) 指令は電子電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合 (EU)