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ゆりななつ
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第 4 章平衡状態目的物質の平衡状態と自由エネルギーの関係を理解するとともに, 平衡状態図の基礎的な知識を習得する. 4.1 自由エネルギー 4.1.1 平衡状態 4.1.2 熱力学第 1 法則 4.1.3 熱力学第 2 法則 4.1.4 自由エネルギー 4.2 平衡状態と自由エネルギー 4.2.1 レバールール 4.2.2 平衡状態と自由エネルギー 4.3 平衡状態図 4.3.1 全率固溶型 4.

1 第 4 章平衡状態目的物質の平衡状態と自由エネルギーの関係を理解するとともに, 平衡状態図の基礎的な知識を習得する. 4.1 自由エネルギー平衡状態熱力学第 1 法則熱力学第 2 法則自由エネルギー 4.2 平衡状態と自由エネルギーレバールール平衡状態と自由エネルギー 4.3 平衡状態図全率固溶型共晶型および共析型包晶型および包析型演習問題 4.1 自由エネルギー平衡状態 (equilibrium state) 平衡状態 : 外界の条件が一定の時, 系が最終的に到達する最も安定な状態図 4.1 物体が倒れる際の位置エネルギーの変化平衡状態に達した後に, 外界から仕事, 熱などが加えられる系内に変化が生じ, 新たな平衡状態へ向かう

2 4.1.2 熱力学第 1 法則一定圧力下にある球形の固体を考える. 物体は外界から投入された熱エネルギー ΔQ のために内部エネルギー U( 原子の運動エネルギー + 位置エネルギー ) が変化し, これにより熱膨張して外界へ仕事をする. : V p : : r : 圧力体積表面積半径図 4.2 熱力学第 1 法則の説明図球の体積変化はよって外界になした仕事は V = π{( r + r) r } 4π r r 3 2 p r = p(4π r ) r = p V 熱力学第 1 法則 U ( = U2 U1) = Q p V (4.1) 内部エネルギー変化 : : 投入された熱エネルギー p QU V : 外界になした仕事熱力学の第 1 法則は, 投入された熱エネルギーから外界になした仕事量を差し引いた値が内部エネルギーの変化量であることを意味する熱力学第 2 法則熱力学第 2 法則 Q S T (4.2) S : T : エントロピー温度熱力学第 2 法則は, 変化の方向を規定する法則である. 式 (4.2) において, 可逆変化の場合には等号, 不可逆変化の場合には不等号を用いる.

3 4.1.4 自由エネルギー式 (4.1) に式 (4.2) を代入すると U + p V T S 0 (4.3) p およびT が一定であれば ( U + pv TS) 0 (4.4) ギブスの自由エネルギー G U + pv TS (4.5) (Gibbs free energy) 式 (4.4) をG を用いて書き改めれば G 0 (4.6) すなわち, 系内の状態変化はギブスの自由エネルギーが減少する方向へ進み, 最終的に ΔG = 0 に達した際に平衡状態となる. 一方, 式 (4.3) より p V ( U TS) (4.7) ヘルムホルツの自由エネルギー F U TS (4.8) (Helmholtz free energy) 式 (4.7) は,-ΔF が外界に対してなすことができる最大の仕事であり, TS は系に束縛されていて取り出すことができないエネルギーを意味する. なお, 固体や液体のような凝集系ではΔV が小さいので, G F である. ( 例 ) 純鉄の相変化 : 任意の温度における相は自由エネルギーが最小となる相である. 912 以下 bcc 912~1394 fcc 1394~1538 bcc 1538 以上液相図 4.3 純鉄における相と自由エネルギーの関係

4.2 平衡状態と自由エネルギー 4.2.1 レーバールール (lever rule) X 金属に Y 金属が c wt% 含まれている. この合金が相および相に分離したとする. 相 : 重量,Y 金属を c wt% 含む相 : 重量,Y 金属を c wt% 含む ( ただし c <c ) 図 4.4 2 相に分離した合金であるとする.

4 4.2 平衡状態と自由エネルギーレーバールール (lever rule) X 金属に Y 金属が c wt% 含まれている. この合金が相および相に分離したとする. 相 : 重量,Y 金属を c wt% 含む相 : 重量,Y 金属を c wt% 含む ( ただし c <c ) 図相に分離した合金であるとする. 合金の全重量をとすると = + c = c + c よって相の重量比は c c = c c (4.9) 平衡状態と自由エネルギー X,Y 両金属かならなる合金における Y 金属の含有量と自由エネルギーの関係は, 図 4.5 の (a) か (b) のどちらかになる. 単位重量あたりの自由エネルギーを G と表記する. 合金が, 相に分離したと仮定すると, 合金の全自由エネルギーは G = G + G (4.10) = + また, (4.11) 図 4.5 自由エネルギー組成曲線

5 式 (4.10) と式 (4.11) より G = G G = G + ( G G ) G さらに式 (4.9) を適用すれば ( (4.12) ) 図 4.5(a) の場合 : 合金が 2 相に分離したと仮定すると, 式 (4.12) は全自由エネルギーが図 4.5(a) の C 点で G になることを示している.G が最小値となるのは G =G の時, すなわち C 点 (c=c =c ) である. よって, 合金は単相となる. 図 4.5(b) の場合 : 式 (4.12) で示される G が最小値となる場合を考えると, c c, c c の時合金は Y 金属の含有率が c の単相となる. c <c<c の時合金は Y 金属の含有率が c あるいは c の 2 相となる. (c,c は, 図のように自由エネルギー組成曲線に接線を引くことにより求められる ) 以上のように, 平衡状態で存在する相は自由エネルギーに関する考察から明瞭に理解できる. + G c c c c 4.3 平衡状態図全率固溶型 X,Y 両金属が, どのような割合でも固溶しあう場合 Y 濃度が c wt% の場合を考える. a 点 : 液相 L の自由エネルギーが低いため, 全て液相 b 点 : 液相 L 中に固相 S が晶出 c 点 :S 中の Y 濃度は c S, L 中は c L (4.2.2 節参照 ) d,e 点 : 固相の自由エネルギーが低いため, 全て固相図 4.6 全率固溶型平衡状態図の説明

6 4.3.2 共晶型および共析型 X,Y 両金属が, 一部溶け合う場合図 4.7 (a) 共晶型平衡状態図,(b) 共析型平衡状態図共晶型 : 液相 L 固相 α+β 共析型 : 固相 γ 固相 α+β 点 : 共晶点 (eutectic point) 点 : 共析点 (eutectoid point) Y 金属濃度 c 1 wt% 点 : 液相の自由エネルギーが低いため全て液相点 : 初晶 α が晶出 (α 相,L 中の Y 濃度は両脇ので読める ) C 点 : 固相の自由エネルギーが低いため全て固相. L+ 初晶 α (α +β )+ 初晶 α (α,β 相中の Y 濃度は両脇ので読める ) Y 金属濃度 c e wt% a,b 点 : 全て液相 c 点 :L (α +β ) 共晶反応図 4.8 共晶型平衡状態図の説明

7 4.3.3 包晶型および包析型 X,Y 両金属が, 一部溶け合うが, 融点に著しい相違がある場合図 4.9 (a) 包晶型平衡状態図,(b) 包析型平衡状態図包晶型 : 液相 L+ 固相 α 固相 α+β 包析型 : 固相 γ + 固相 α 固相 α+β 点 : 包晶点 (pertectic point) 点 : 包析点 (pertectoid point) 図 4.10 包晶型平衡状態図の説明

8 Y 金属濃度 c 1 wt% L( 1 点 ) 初晶 α +L( 2 点 ) 初晶 α + β ( 3 点 ) (α+ 微細 β )+( β + 微細 α )( 4 点 ) Y 金属濃度 c p wt% L( 1 点 ) 初晶 α +L( 2 点 ) β ( 3 点 )+L β + 微細 α ( 4 点 ) Y 金属濃度 c 2 wt% L(C 1 点 ) 初晶 α +L(C 2 点 ) β +L(C 3 点 ) β (C 4 点 ) 複雑な平衡状態図であっても, 以上 5 種類の型の組み合わせに過ぎない. 4 章演習問題問題 1 図 4.11 は,g-Cu 系の平衡状態図である. これについて, 以下の問に答えよ. (1-1) この平衡状態図は何型か. (1-2) Cu の含有量が 28.5 wt% で, 温度が 779 の特徴的な点の名称を答えよ. (1-3)(1-2) で答えた点直下の温度で,α 相および β 相に含まれる Cu の量を答えよ. (1-4) その際の, α 相の β 相に対するの重量比を求めよ. 図 4.11 g-cu 系平衡状態図

問題 2 図 4.12は先に示したg-Cu 系合金の微視組織である. 以下の問に答えよ. (2-1) 図 4.12(a) の白色部は初晶 α 相である. 現在, 温度が 779 直下であると仮定する. この材料に含まれるCuの量はどのような範囲にあると推測されるか. 図 4.11に基づいて答えよ. (2-2) 室温における微視組織が図 4.

(3-1) Y 金属をc 1 wt% 含む場合, この合金はどのような相を有するか. (3-2) Y 金属をc 2 wt% 含む場合, この合金はどのような相を有するか. 4 章演習問題解答図 4.13 合金の自由エネルギー組成曲線問題 1 (1-1) 共晶型,(1-2) 共晶点,(1-3) α 相中に 8.

9 問題 2 図 4.12は先に示したg-Cu 系合金の微視組織である. 以下の問に答えよ. (2-1) 図 4.12(a) の白色部は初晶 α 相である. 現在, 温度が 779 直下であると仮定する. この材料に含まれるCuの量はどのような範囲にあると推測されるか. 図 4.11に基づいて答えよ. (2-2) 室温における微視組織が図 4.12(b) に示す様相であった. この合金に含まれるCuの量を, 図 4.11に基づいて答えよ. (a) (b) 図 4.12 g-cu 合金の微視組織問題 3 図 4.13はX,Y 両金属からなる合金のある温度における自由エネルギー組成曲線である. 図中,Lは液相をSは固相を表す. 以下の問いに答えよ. (3-1) Y 金属をc 1 wt% 含む場合, この合金はどのような相を有するか. (3-2) Y 金属をc 2 wt% 含む場合, この合金はどのような相を有するか. 4 章演習問題解答図 4.13 合金の自由エネルギー組成曲線問題 1 (1-1) 共晶型,(1-2) 共晶点,(1-3) α 相中に 8.8 wt%, β 相中に 92 wt%, (1-4) α 相の β 相に対する重量比は,3.2( 式 (4.9) 参照 ) 問題 2 (2-1) 8.8 以上,28.5 wt% 未満 ( 初晶 + 共晶組織 ) (2-2) 28.5 wt%( 共晶組織 ) 問題 3 (3-1) Y 金属を c 1 wt% 含む固相 ( 単相 ) (3-2) Y 金属をそれぞれ c a, c b wt% 含む 2 つの固相

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Microsoft PowerPoint - Engmat111Y5V1pdf.ppt 第五回目平衡状態図状態図系 (system): 物質の集合を外界と関係のない状態で考えるとき系 : 一つの相 (phase)or 複数の相から構成生命医科学部医工学科バイオメカニクス研究室 ( 片山田中研 ) IN116N 田中和人 E-mail: 内線 : 6408 水の状態図材料工学 Ⅰ 3 平衡状態図平衡 : ゆるやかに加熱冷却が行われた時の相の状態状態図上の線 : 変態点の集まり,