東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2015 年度秋輪講書シクロデキストリンを用いた包接化合物の生成水曜班 Okunaga,T.(1OK),Otsuka,H.(1C),Katsumata,S.(1K),Takahashi,Y.(1K),Tsubota,R.(1K), Tokuhiro,K.(1OK

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ちかこいまいだ
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1 東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2015 年度秋輪講書シクロデキストリンを用いた包接化合物の生成水曜班 Okunaga,T.(1OK),Otsuka,H.(1C),Katsumata,S.(1K),Takahashi,Y.(1K),Tsubota,R.(1K), Tokuhiro,K.(1OK),Negishi,M.(1K),Baba,H.(1K),Funai,K.(1OK),Watanabe,R.(1OK), Ikemura,M.(2C),Ebihara,K.(2C), Kataoka, T.(2K), Shibasaki,K.(2OK),Tsumeda,T.(2C),Naka,A.(2OK),Murakoshi,R.(2OK), Okawa,T.(2C),Noguchi,A.(2K),Sekiguchi,K.(2K),Hashimoto,Y.(2C) 1. 要約 β-シクロデキストリンの包接能や溶解度に対して理解を深める実験を行い,β- シクロデキストリンの溶解度向上を目的としたエステル化 β-シクロデキストリンの合成を行った. 包接能の測定に関してはアルキル基の長さが異なる 3 つのカルボン酸, プロパン酸, ヘプタン酸, ノナン酸の包接能の違いを考察した. アルキル基の長さが最も長いノナン酸が最もよく包接された. これは疎水部が大きい方が包接されやすいためであると考えられる. 溶解度に関しては通常の β-シクロデキストリンよりも修飾されたメチル化 β-シクロデキストリンの方が飛躍的に大きかった. これは β-シクロデキストリンの水酸基がメチル基によって置換されることにより β-シクロデキストリンの分子内水素結合が消失するためであると考えられる. エステル化 β-シクロデキストリンの合成は β-ナフチルスルホニルクロリドによる β-シクロデキストリンのスルホニル化, スルホニル化 β-シクロデキストリンのエステル化の二段階に分けて行った. 反応の進行は IR とヒドロキサム酸鉄 (Ⅲ) 法による呈色により確認した. しかし IR においてエステル基に対応するピークは見られず, またヒドロキサム酸鉄 (Ⅲ) 法ではエステル化 β-シクロデキストリンも呈色を示したが溶媒も呈色を示したためエステル化 β-シクロデキストリンのエステル基が呈色したと判断することはできなかった. そのため β-シクロデキストリンにエステル基は導入できなかったものと考えられる. これはスルホニル化 β-シクロデキストリンが酢酸ナトリウムと反応する前に分解してしまったためであると思われる. 2. 目的シクロデキストリンは古くから良く知られているホスト分子であり, シクロデキストリン環の内部に大きさの合ったゲスト分子が包接されるという現象は, さまざまに役立っている. ある種の毒物分子を水中から除くことのみならず, とりこんだ分子が外部から酸化されにくくなったり, 本来溶けないはずの分子をシクロデキストリンにとりこむことによ 1

2 って溶液中に溶かすことができるようになるという性質を利用していろいろな応用がなされている. シクロデキストリンは天然から得られる化合物であるため, 安全性も高く, 防腐剤から食品添加物まで広く応用されている. 私達の班では, 実際にこのシクロデキストリンに様々なカルボン酸を包接させて性質を調べることによりシクロデキストリンの包接とは, どのようなものであるかということを理解することを目的とした. さらにシクロデキストリンのヒドロキシル基を化学修飾することで水溶性を変化させることができるためヒドロキシル基をエステル基に置換して水溶性や包接能がどれほど変化したかを比較し考察していくことを目的とした. このシクロデキストリンとは上に述べたように現在様々なところで既に応用がなされている化合物でありこの研究には対象や手法が新しいという意味での新規性といったものは存在しない. 私達水曜班の今年度の目的の一つになるべく多くの人を実験に参加させるがあり, この化学研究部の設備, 研究可能な期間を考えるとその条件でこの目的を達成できる新しい対象の実験を行うのは非常に難しい. したがって今回は対象や手法の新規性よりもできるだけ多くの班員が実験に参加できることを重視して今回の実験を行った. 3. 原理 3.1 包接化合物包接化合物は Schlenk によって名づけられたもので, 定義によると, 原子または分子が結合してできた 3 次元構造の内部に適当な大きさの空孔があって, その中に他の原子または分子が一定の組成比で入り込んで特定の結晶構造をつくっている物質, ということになっている. 前者の骨組み構造の化合物のほうをホスト分子, 後者の入り込んでいる分子のほうをゲスト分子ともよんでいるが, このゲスト分子の大きさや形状は, まったくホスト構造によって規定されるだけで, 両者の間には弱い相互作用があっても, 水素結合のような力はなくてもいっこうに構わないのである. この包接化合物での, ゲスト分子とホスト構造との間の相互作用というのも, 物理的な吸着系に近いもので, 非常に弱い van der Waals 力から高度に配向した双極子間力まで, 種々のものが存在する 1). 3.2 シクロデキストリンの包接能シクロデキストリンはグルコース残基が α-1,α-4 結合した環状のオリゴ糖で, 一般的にグルコース残基が 6 個の α-シクロデキストリン,7 個の β-シクロデキストリン,8 個の γ- シクロデキストリンが知られている. 2

Fig.1 α- シクロデキストリンの分子構造シクロデキストリンの構造は底の抜けたバケツやドーナツのような構造をしており, その環状構造の外側は多くの水酸基に由来する親水性領域が存在し, 内側の空洞の CH 基に由来する疎水領域と相反する極性が一つの分子に共存しているが, この空洞内に様々な有機化合物などを取り込むという包接作用がもっとも特徴的である.

3 Fig.1 α- シクロデキストリンの分子構造シクロデキストリンの構造は底の抜けたバケツやドーナツのような構造をしており, その環状構造の外側は多くの水酸基に由来する親水性領域が存在し, 内側の空洞の CH 基に由来する疎水領域と相反する極性が一つの分子に共存しているが, この空洞内に様々な有機化合物などを取り込むという包接作用がもっとも特徴的である. 三種類のシクロデキストリンはそれぞれ空洞の大きさが相違するため, それぞれ包接化合物を形成しやすいゲスト分子が存在する. 内部空洞が比較的小さい α-シクロデキストリンは比較的小さい分子, 例えばエタノール, メタノール等を,β- シクロデキストリンは汎用性が広く, 各種ポリフェノール, コレステロール, メンソール等の香気成分, 芳香族化合物等をよく包接する.γ- シクロデキストリンは大きい分子である脂肪酸などを包接することが知られている. シクロデキストリンの包接力の原動力は疎水性相互作用と分子間力が主なものとされている. つまりゲストは疎水性の高い分子あるいは分子の大きさが空洞にぴったりとフィットするものほど, シクロデキストリンがそのゲストを包接する力は大きく, 包接物を作りやすい傾向がある. 逆に親水性が高く, シクロデキストリンの空洞にフィットしないようなゲスト分子では, 包接現象は起こりにくいといえる. しかし, ゲスト分子全体がシクロデキストリンの空洞内にとりこまれる必要はなく部分的にでも疎水性が高く, 空洞にフィットすれば, 包接が可能となる. つまり, ゲスト分子全体がシクロデキストリンより明らかに大きいものでも, 包接作用による効果が観察される場合がある 2). Fig.2 シクロデキストリンがゲストを包接する様子 3

4 3.3 水溶化シクロデキストリンブドウ糖やショ糖など, 通常, 糖質の水への溶解度は非常に高い. しかし, 天然型シクロデキストリンは隣接する水酸基との水素結合の為,3 種のシクロデキストリンの中では最も高い水溶性を有する γ-シクロデキストリンであっても, その溶解度は 25 において水 100 ml に 23 g であり, 油性物質を包接した場合は, 一般的にその溶解度はさらに低くなる. そこで, 水への溶解度を改善するためにシクロデキストリン化学修飾体が製造されている. シクロデキストリンの水溶性を向上させる方法として隣接する水酸基をメチル基やアセチル基などでエーテル化やエステル化する方法がある. 具体的には部分メチル化 β-シクロデキストリンやモノアセチル化 β-シクロデキストリンが工業的に生産されている. 3.4 エステル化本実験ではまず β-ナフチルスルホニルクロリドの β-シクロデキストリンの水酸基に対する求電子攻撃を利用して β-シクロデキストリンのスルホニル化を行う.β-ナフチルスルホニルクロリドは β-シクロデキストリンの疎水性の孔に取り込まれ β-シクロデキストリンの水酸基とスルホニルクロリドが近接することで反応が進む. 次に SN2 反応を利用してスルホニル基を酢酸イオンで求核置換しエステル化を行う. Scheme1 スルホニルクロリドの反応 Scheme2 SN2 反応 4

3.5 ヒドロキサム鉄 (Ⅲ) 試験エステル, 酸無水物およびハロゲン化物は, ヒドロキシルアミンと反応してヒドロキサム酸 RCONHOH を生成する. この酸は弱酸性で, 塩化鉄 (Ⅲ) と反応して赤色または紫色のヒドロキサム酸鉄 (Ⅲ) を生成する. エステル基の検出法として利用される 3). 4. 実験 4.

5 3.5 ヒドロキサム鉄 (Ⅲ) 試験エステル, 酸無水物およびハロゲン化物は, ヒドロキシルアミンと反応してヒドロキサム酸 RCONHOH を生成する. この酸は弱酸性で, 塩化鉄 (Ⅲ) と反応して赤色または紫色のヒドロキサム酸鉄 (Ⅲ) を生成する. エステル基の検出法として利用される 3). 4. 実験 4.1 試薬 4) β-シクロデキストリン分子式 :(C6H10O5)7 分子量 : プロパン酸分子式 :C3H6O2 分子量 :74.08 ヘプタン酸分子式 :C7H14O2 分子量 : ノナン酸分子式 :C9H18O2 分子量 : β- ナフチルスルホニルクロリド分子式 :C10H7ClO2S 分子量 :

6 酢酸ナトリウム化学式 :CH3COONa 式量 :82.03 N,N- ジメチルアセトアミド分子式 :C4H9NO 分子量 :87.1 硫酸鉄 (Ⅲ) アンモニウム分子式 :FeNH4(SO4)2 分子量 : 臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム分子式 :C17H38BrN 分子量 : ヒドロキシルアミン塩酸塩化学式 :HONH2 HCl 分子量 :

7 4.2 包接能の評価 5) 包接化合物の形成 1) 以下の表のようにそれぞれ溶液を調製した. Table1 溶液の調製 β-cd a) (g) イオン交換水 (ml) アジピン酸 (g) クエン酸一水和物 (g) プロパン酸 (ml) ヘプタン酸 (ml) ノナン酸 (ml) a) β-cd は β シクロデキストリンの略である. 2) それぞれを軽く振りまぜ一週間静置した包接能の測定 1)1.2.1 において包接化合物の沈殿を形成した 4 の溶液をそれぞれ吸引濾過した. 2) 分離した沈殿を少量のよく冷却した水, 次いで冷たいアセトンで洗浄した. 3) 沈殿をあらかじめ重量をはかっておいたシャーレに移しドライヤーで乾燥した. 4) 沈殿の収量をはかった. 5) 沈殿をすべて 500 ml の水に溶解し, 試料溶液とした. 6) 試料溶液をビーカーに 10 ml とりフェノールフタレイン溶液を指示薬してクエン酸一和物で標定した mol/l 水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行った. 7)4.2.1 において包接化合物の沈殿を形成した 5 の溶液に対しても同様の操作を行った. 4.3 溶解度の評価 4.3.1β-シクロデキストリンの溶解度の測定 1)β-シクロデキストリンを適当量の水にスターラーを用いて溶かし β-シクロデキストリンが溶け残っていることを確認してから, 濾過して沈殿を取り除いた. 2) ホールピペットで 1) で作成した溶液 10 ml をあらかじめ重さをはかったビーカーにはかり取り重量を測定した. 3)2) を蒸発乾固し生じた固形物の重量を測定した.2) からここまでの操作を 2 回繰り返した. 7

8 4.3.2 メチル化 β-シクロデキストリンの溶解度の測定 1) メチル化 β-シクロデキストリンを適当量の水に溶かし, 溶け残るところを確認する予定だったがすべて溶けてしまった. 2) ホールピペットで 1) で作成した溶液 10 ml をあらかじめ重さをはかったビーカーにはかり取り, 重量を測定した. 3)2) を蒸発乾固し生じた固形物の重量を測定した.2) からここまでの操作を 2 回繰り返した. 4.4 エステル化シクロデキストリンの合成 6) 1) 水酸化ナトリウムを用いて ph12 の溶液 50 ml を調製した. 2)1) に β-シクロデキストリン g を溶解した. 3) 溶液を 40 に温めた. 4) 激しく撹拌しながら β-ナフチルスルホニルクロリド g を加えた. 溶液の ph が 8 になるまで撹拌した. 5) 吸引濾過を行い, 沈殿を分離した. 6) 濾液を蒸発乾固した. 7)6) の操作で得られた固形物を DMA に溶解し溶液を 90 に温め, 酢酸ナトリウム g を加え 10 時間撹拌した. 8) 得られた沈殿を吸引濾過で取り除き, 洗浄した. 9) 沈殿をシャーレに移し, デシケーターに入れ乾燥させた. 8) 収量をはかった. 4.5 IR 測定 1)KBr プレートのみを圧迫し検出部に固定し装置にセットしてブランクを測定した. 2)KBr プレートの間に試料をはさんで圧迫し検出部に固定した. これを装置にセットして IR を測定した. 4.6 エステル基の呈色反応 7) 呈色試薬の作成 1) 臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム g を少量の水に溶かし 100 ml メスフラスコで 100 ml の溶液にした. 2) 水酸化ナトリウム g を少量の水に溶かし 100 ml メスフラスコで 100 ml の溶液にした. 3) 臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム水溶液 30 ml と水酸化ナトリウム水溶液 60 ml を混合しそこにヒドロキシルアミン塩酸塩 2.10 g を加えスターラーで撹拌した. 8

9 4.6.2 呈色反応 1) エステル化 β-シクロデキストリンをイオン交換水約 1 ml に溶解し, 試験管に移した. 2)4.6.1 で調製した呈色試薬を 1 ml 加えて 70 の湯浴中で振りまぜながら 5 分間反応させた. 3)1 M 硫酸水溶液 1 ml を加え中和した. 4)0.1 M 硫酸鉄 (Ⅲ) アンモニウム水溶液を 5 滴加え呈色を観察した. 5) 同様の操作を酢酸エチル, ジメチルアセトアミド, 水に対して行った. 5. 結果 5.1 包接能の評価包接化合物の沈殿の形成は以下のようになった. Table2 包接化合物の沈殿の形成カルボン酸沈殿形成の有無アジピン酸なしクエン酸一水和物なしプロパン酸なしヘプタン酸ありノナン酸あり包接化合物の収量, 中和までに要した滴下量, 溶液のモル濃度は以下のようになった. Table3 包接能の測定収量 (g) 滴下量 (ml) モル濃度 (mol/l) ヘプタン酸ノナン酸この結果からヘプタン酸は全量の 5.0%, ノナン酸は全量の 7.0% が包接されていることがわかった. 5.2 溶解度の評価蒸発乾固の様子 β-シクロデキストリン, メチル化 β-シクロデキストリンともに結晶化せず水あめ状になった測定 (a)β- シクロデキストリン溶液の密度の平均は g/cm 3, 固体の平均の重さは g であった. これらから溶 9

10 透過率 (%) 解度を計算すると 1.91 g/ 水 100 g であった. (b) メチル化 β-シクロデキストリン溶液の密度の平均は g/cm 3, 固体の平均の重さは g であった. これらから溶解度を計算すると 33.2 g/ 水 100 g であった. 飽和溶液で行っていないため実際の溶解度はこれより大きい. 5.3 エステル化シクロデキストリンの合成反応時のようす β-ナフチルスルホニルクロリドとの混合白色の懸濁液が得られた. 酢酸ナトリウムとの混合冷却すると褐色の上澄みと白色沈殿が得られた収量収量は g であった. 5.4 IR 測定 IR スペクトルは以下のようになったカイザー (1/cm) Fig.3 β- シクロデキストリンの IR スペクトル 10

11 透過率 (%) Table4 β-シクロデキストリンの IR スペクトル 8) カイザー (cm -1 ) 帰属 3360 cm -1 ヒドロキシ基 2960 cm -1 アルキル基 1630 cm -1 吸着した水カイザー (1/cm) Fig.4 エステル化 β- シクロデキストリンの IR スペクトル Table5 エステル化 β-シクロデキストリンの IR スペクトル 8)9) カイザー (cm -1 ) 帰属 3300 cm -1 ヒドロキシ基 1650 cm -1 第 3 級アミド 1560 cm -1 COO - 逆対象伸縮 1410 cm -1 COO - 対称伸縮 5.5 エステル基の呈色反応以下の表のように呈色した. Table6 呈色の様子試料酢酸エチルエステル化 βcd a) DMA b) 水呈色の様子濃い紫薄い黄色紫無色透明 a) エステル化 β-シクロデキストリンの略 b) ジメチルアセトアミドの略 11

12 6. 考察 6.1 包接能の測定カルボン酸に対するシクロデキストリンの包接についてシクロデキストリンの包接力の原動力は疎水性相互作用と分子間力が主であるため, アジピン酸, クエン酸及びプロパン酸については分子全体における親水基の占める割合が大きいため包接されなかったと考えられる. ヘプタン酸の方がノナン酸と比べて包接されている割合が高いのも同様の理由と考えられる. 6.2 溶解度の測定シクロデキストリンのヒドロキシル基の一部がメチル基に置換されることによって, 分子間の水素結合が弱くなりメチル化シクロデキストリンはシクロデキストリンよりも高い溶解度を示したと思われる. 6.3 エステル化反応の様子 β-シクロデキストリンの塩基性溶液に β-ナフチルスルホニルクロリドを加えて撹拌すると溶液の ph が下がっていくのは β-シクロデキストリンと β-ナフチルスルホニルクロリドが反応するさいに発生する塩化水素と溶液中の水酸化ナトリウムが中和するためであると考えられる.β- ナフチルスルホニルクロリドは水と反応することでも塩化水素を発生するが β- ナフチルスルホニルクロリドは水に溶けず, 最後に懸濁液が得られたことからあまり水とはあまり反応していないと考えられる. 実際に β-ナフチルスルホニルクロリドのみを ph12 の水酸化ナトリウム水溶液に加え 40 で 4.4 4) と同程度の時間撹拌したころ ph は 8 まで下がらなかった. 4.4 で最終的に得られた白色沈殿については後の項において考察を行う IR 測定 Fig3,Fig4 のスペクトルを比較すると Fig4 では残留物及び副生成物の影響のためスペクトルの吸収の幅が広くなってしまったと考えられる. 例えば Fig4 における残留物としては 1410cm -1,1560cm -1 の吸収は酢酸ナトリウムの COO - による吸収,1650cm -1 の吸収は溶媒のジメチルアセトアミドによる吸収と考えられる. 以下に酢酸ナトリウムとジメチルアセトアミドの IR スペクトルを載せる. 12

13 Fig.5 酢酸ナトリウムの IR スペクトル 10) Fig.6 N,N ジメチルアセトアミドの IR スペクトル 10) この結果からエステル化が進行したと断言はできなくなってしまった. エステル化が進行したかの考察は後の項で考察を行うヒドロキサム鉄 (Ⅲ) 試験呈色試験では生成物は薄い黄色を呈した. この発色は溶媒の N,N ジメチルアセトアミドのものと考えられる. 13

14 6.3.4 全体のまとめ 4.4 において β-シクロデキストリンが水溶液に含まれている方が ph が下がるのが速かったため β-シクロデキストリンと β ナフチルスルホニルクロリドは反応したと考えられる. しかし IR スペクトルの測定で芳香環が検出されなかったことから置き換わったスルホニル基が他の置換基に置換したと考えられる. 呈色試験では溶媒が呈色を示したことから呈色がエステル基由来のものとは断言できず, エステル化 β-シクロデキストリンの IR 測定ではエステル由来のカルボニル吸収は見られなかった. このことからスルホニル基はエステル基に置換しなかったと考えられる. スルホニル化 β-シクロデキストリンは蒸発乾固するさいに水による求核置換がおこり β-シクロデキストリンに戻ったものと思われる. IR スペクトルの測定で酢酸ナトリウムが検出されたのは酢酸ナトリウムがジメチルアセトアミドにすべて溶けず, 一部が溶け残っていたためであると考えられる. 7. 結論 7.1 包接能について疎水部分が大きい方がよく包接されるものと考えられる. 7.2 溶解度について β- シクロデキストリンの水酸基を他の疎水性がある置換基に置換することで溶解度は大きく向上する. 7.3 エステル化 β- シクロデキストリンの合成についてスルホニル化までは進んだがエステル化までは進まなかったものと考えられる. 8. 今後の展望包接能に用いるカルボン酸の変更本実験で包接能の測定に用いたカルボン酸は直鎖カルボン酸のみであった. その他にもより長い直鎖カルボン酸や分枝カルボン酸なら包接能はどのように変化するかについてより多様な組み合わせで包接能を測定していきたい. エステル化の効率化 Kahee Fujita,Tsutomu Tahara,Taiji Imoto,Toshitaka Koga らの論文によると β-シクロデキストリンのスルホニル化は 30%CH3CN 溶液中で行うことでより効率的に行うことができる. またスルホニル基のエステル基への置換はピリジン中でより効率よく行うことができると考えられる. どちらも試薬の危険性により今回使うことができなかったが今後環境が整えば試していきたい. また本実験ではエステル化まで進行しなかった原因として酢 14

15 酸ナトリウムと反応させる前にスルホニル化 β- シクロデキストリンが分解していたことが考えられるので蒸発乾固以外でスルホニル化 β- シクロデキストリンを取り出す方法, 例えばカラムクロマトグラフィーなどの手段を検討していきたい. 機器分析の実施今回の実験では機器分析は IR のみを行ったが考察の項に書かれているように残留物の影響により評価が不満足であった. 呈色試験においては残留した DMA による呈色の可能性を除くため生成物をメタノールで洗浄したがその可能性が完全に除かれたとは厳密には否定できない. したがって NMR などの機器分析を使用しさらに詳しい評価を行っていきたい. 9. 参考文献 1) 包接化合物の化学, 竹本喜一, 東京化学同人,1969,p2 2) シクロデキストリンの応用技術, 辻堅司, 株式会社シーエムシー出版,2008, p3-p9 3) 教養の化学実験第 2 版, 発田寿々子, 学術図書出版社,2014,p152 4) 化学大辞典, 大木道則, 大沼利昭, 田中元治, 千原秀明, 東京化学同人,1989 5) 教養の化学実験第 2 版, 発田寿々子, 学術図書出版社,2014,p119 6) β-シクロデキストリンのスルホニル化年 9 月 8 日取得 7) エステル基の呈色反応年 9 月 1 日取得 8) 10 年使える有機スペクトル解析, 新津隆士, 海野雅史, 鍵裕之, 三共出版,2005, p95 9) IR の帰属年 10 月 30 日取得 10) 不純物の IR スペクトル (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2015 年 10 月 30 日取得 ) 10. 謝辞東京理科大学理学部化学科宮村一夫教授と同研究室田巻助教, 三年の吉永先輩に研究設備の使用をさせていただきましたことを深く感謝いたします. 15

東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2015 年度春輪講書シクロデキストリンを用いた包接化合物の生成水曜班 Ikemura, M.(2C),Ebihara, K.(2C), Kataoka, T.(2K), Shibasaki,K.(2OK),Tsumeda,T.(2C),Naka,A.(2OK)

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