東京理科大学 1 部化学研究部 2013 年度春輪講書界面活性剤金曜班 Yuho. H(2K), Takumi. O(2OK), Hiroki. T(2OK), Kohei. O(2C), Miho. H(2K), Maki. O(2OK), Takanori. S(2C), Kazuki. Y

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たけなりももき
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1 東京理科大学 1 部化学研究部 2013 年度春輪講書界面活性剤金曜班 Yuho. H(2K), Takumi. O(2OK), Hiroki. T(2OK), Kohei. O(2C), Miho. H(2K), Maki. O(2OK), Takanori. S(2C), Kazuki. Y(2K),Nobuyuki. W(2K), 1. 目的界面活性剤は様々な場面において用いられており, その特異な性質は興味深い. そこで今回, 界面活性剤を研究しようと思い, 複雑な構造をするスピクリスポール酸 ( 以下 S 酸 ) を試薬として用いて界面活性剤を作製し, 洗浄効果と可溶化の研究を目的とした. スピクリスポール酸の親水基はラクトン環 1 つとカルボキシ基 2 つから構成されているため, ラクトン環の開環によるオープリング酸, カルボキシ基 2 つの間にジオールをはさむことによるジェミニ型の作製も行い, それらの洗浄効果と可溶化の研究も目的とする. 2. 背景界面活性剤は,1 つの分子中に水とよくなじむ親水基と, 油とよくなじむ親油基とを併せ持っている. 汎用の界面活性剤は比較的単純な化学構造をしているが, その水溶液濃度が低いときから様々な特異な作用をしめす. また, 分子の構造を少し変えただけで, 機能性が大きく変化するという特徴を持つ 1). そのため界面活性剤はさまざまな工業で, 生産工程を円滑に進めるための工程薬剤としての活用, あるいは, 製品の機能を設計通り発揮させるための助剤として, 多種多様のものが使用されている. 今回,S 酸という, カルボキシ基を 2 つ, ラクトン環を持つ試薬を使用して界面活性剤を作製し, 陰イオン界面活性剤の主たる用途である洗浄の効果と可溶化について調べるとともに, 界面活性剤の基礎を学び, 現在の界面活性剤では困難とされていることや新しい使い道の開拓に対してアプローチしていく. 例えば, 硬水中においての洗浄効果の低下を防ぐことや, 洗浄を海水でも使用できるようにすることである 2). また,S 酸は微生物由来なので S 酸を界面活性剤として調製すれば, バイオサーファクタントという, 人工界面活性剤に比べて生分解性が高い環境低負荷型界面活性剤となる. 近年, 界面活性剤による環境負荷が問題視されているが, バイオサーファクタントは生物由来で生分解性が高いため, 環境低負荷として注目されている 3). 1

2 3. 原理 3.1. 界面活性剤の濃度と表面張力の関係界面活性剤は極性がない親油性のアルキル基と, 極性が強い親水性からできている. 水に界面活性剤をある濃度以上 ( 以下,cmc とする ) 溶かすと水中で, 親水性の部分を外側に, 親油性の部分を内側に向けてコロイド粒子を作る. これをミセルといい, ミセルの中心部分に汚れがはいることにより汚れが落ちる. ミセル表面と洗った布表面は, 負イオンに帯電しているので汚れが再付着することはなくなる 4). 界面活性剤を水に加え始めると親油基を空気側, 親水基を水側に向ける. よって界面活性剤を加えることにより, 水と空気との界面に界面活性剤が並ぶようになり, 界面の張力は水の表面張力の値から界面活性剤の親油基の値へと変化し, 表面張力は下がっていく. 界面に界面活性剤が存在できなくなるほどの量を加えたときミセルを形成するので, ミセル形成後は, 表面張力は一定の値となる 5). よって, 表面張力を調べることによって cmc を知ることができる. Fig.1 界面活性剤のミセル形成 Fig.2 界面活性剤と表面張力の関係 2

3 3.2. 表面張力測定面張力の測定として, 毛管現象を利用する方法がある 6). R: 毛管半径 ρ: 液体密度 h: 毛管上昇高さ θ: 液体と毛管内壁との接触角 g: 重力加速度 f: 表面張力 p: 気圧外の液面より上にある部分に働く外力は, 上端と下端で単位長さにつき圧力 p, 単位長さにつき F の力, 重力 ρ π r 2 h g である. よって鉛直方向の力の釣り合いより F 2π R cosθ - ρ π r 2 h g = 0 よって F = ρ g r h / 2 cosθ (1 式 ) Fig.3 毛細管内 3.3. 界面活性剤の分類界面活性剤の最もよく用いられる分類法は, その親水基のイオン性による分類である. イオン性による分類とは, 界面活性剤を水に溶かしたときイオンに解離するか ( イオン性界面活性剤 ), しないか ( 非イオン界面活性剤 ), また, 解離する場合にはイオンが陽イオンか陰イオンか, あるいは 2 つを有するのかによって分類する方法である. これにより界面活性剤は陰イオン界面活性剤, 陽イオン界面活性剤, 非イオン界面活性剤, 両イオン界面活性剤に分類できる 7). S 酸は, カルボキシ基があることから陰イオン界面活性剤に分類される. 洗剤の主剤として使用される界面活性剤は圧倒的に陰イオン界面活性剤であることが多い. これはよごれの粒子や繊維の表面が水中で負に帯電することに関係する 8) ジェミニ型界面活性剤一般的な界面活性剤は 1 個の分子中に親油基 1 つと親水基 1 つを持つ. これに対して分子中に親油基, 親水基を複数持つ界面活性剤が有り, これをジェミニ型界面活性剤という. ジェミニ型界面活性剤は一般的な界面活性剤に比べて, 以下の特性を持つ 9). 1 表面張力を下げる力が強いので, 極めて低い濃度でミセルを作れる 2 対硬水性を持つ 3

4 3 低濃度水溶液の粘度が比較的高い 4 泡立ちが良く刺激が少ない 5 環境低負荷である 3.5. 可溶化界面活性剤は水に cmc 以上溶かすことにより, 内側に親油基, 外側に親水基を向けてミセルと言う界面活性剤の集合体を作る. 洗浄で内側に汚れが入るのは, 汚れが有機性の物質であるからであり, 有機性のものを分散させる. この性質を利用し, 通常水には溶かすのが困難な物質や溶けない物質をミセル中心に溶かす可溶化を行うことができる 10) 中和滴定中和滴定とは, 酸や塩基の濃度を決定する操作である. 2 価の弱酸と強塩基の中和滴定では, 弱酸に強塩基を加えていくと弱酸の第 1 電離による中和が行われ,pH は徐々に上昇していく. やがて, 第 1 電離の終了の時点 ( 第 1 中和点 ) で 1 回目の phjump がおこる. しかし, 続けて強塩基を加えていっても第 2 中和点は強塩基性にあるので, 第 2 中和点での明確な phjump は観察できない. 3 価の弱酸と強塩基の中和滴定では, 第 1 中和点と第 2 中和点での phjump は確認できるが, 第 3 中和点は, かなり強い塩基性の領域にあり,pHjump は確認できない 11). 4. 実験 4.1. S 酸のラクトン環の開環とその界面活性剤の作製使用器具薬品温度計, ビーカー, 薬包紙, 安全メガネ, 恒温槽, 加熱炉, ビューレット,pH メータースピクリスポール酸分子量 :328.5 外観 : 白色針状結晶融点 :146 毒性 : マウス,LD mg/kg 変異原生 : なし生分解度 : 活性化汚泥,8 日間培養で 95 % 製造 : 磐田化学工業 12) 水酸化ナトリウム分子量 :

5 製造 : 昭和化学株式会社実験操作 1) 1000 ml ビーカーに S 酸を g とイオン交換水 1000 ml を加えて S 酸の 0.10 M 水溶液を作製する. 2) このビーカーに時計皿を蓋としておき, そのビーカーを, 恒温槽を用いて 50 に数時間保温する. 3) その結果,S 酸のラクトン環が開環したかどうかを中和滴定により調べ,S 酸のオープンリング酸 (3-ヒドロキシテトラデカントリカルボン酸, 以下 O 酸 ) ができたことを確認する. 4) この O 酸水溶液を 0.10 M に調製して, 水酸化ナトリウムを 12.0 g 加え, よく溶かして O 酸界面活性剤 0.10 M 水溶液を調製する. これを原液として, 適宜 0.01 M 水酸化ナトリウムで希釈して用いるジェミニ型界面活性剤の作製使用器具薬品温度計, ビーカー, 試験管,pH メーター, 薬包紙, 安全メガネ, 加熱炉, ビューレットスピクリスポール酸分子量 :328.5 外観 : 白色針状結晶融点 :146 毒性 : マウス,LD mg/kg 変異原生 : なし生分解度 : 活性化汚泥,8 日間培養で 95 % 製造 : 磐田化学工業 12) 水酸化ナトリウム示性式 :NaOH 分子量 :40.00 製造 : 昭和化学株式会社実験操作 1) S 酸 0.20 M 水溶液に 0.10 M 分グリセリンを加える. 2) 加熱炉を用いて S 酸を融点 (146 ) 近くまで加熱させる. 3) ジェミニ型界面活性剤 ( 以下,J 酸 ) が作製できたことを中和滴定により確認する. 5

6 4) J 酸に 0.20 M の水酸化ナトリウムを加えて,J 酸界面活性剤 0.10 M 水溶液を調製する. これを原液として, 適宜 0.01 M 水酸化ナトリウムで希釈して用いる cmc 測定使用器具薬品温度計, ビーカー, 薬包紙, 安全メガネ, 分液漏斗, 恒温槽, 加熱炉, 毛細管, スピクリスポール酸分子量 :328.5 外観 : 白色針状結晶融点 :146 毒性 : マウス,LD mg/kg 変異原生 : なし生分解度 : 活性化汚泥,8 日間培養で 95 % 製造 : 磐田化学工業 12) 実験操作 1) 毛細管を用いて, ビーカーに入ったイオン交換水 100 ml の表面張力を測定する. 2) イオン交換水に S 酸界面活性剤を 0.10 g 加えていくごとに, 毛細管を用いて毛細管の半径, 液面が上昇した高さ, 接触角を求め,(1) 式を用いて表面張力を算出する. 3) 界面活性剤を加え続けても表面張力が変化しなかったとき, 一定となり始めた時の界面活性剤の濃度を cmc とする. 4) O 酸,J 酸界面活性剤も同様にして,cmc を求める洗浄効果の実験使用器具マグネチックスターラー, 温度計, ビーカー, 攪拌子, 試験管, 汚染布 ( 洗濯科学協会, JIS C 9606 湿式人工汚染布 ),ph メーター, 薬包紙, 安全メガネ, スピクリスポール酸分子量 :328.5 外観 : 白色針状結晶融点 :146 毒性 : マウス,LD mg/kg 変異原生 : なし生分解度 : 活性化汚泥,8 日間培養で 95 % 12) 6

7 製造 : 磐田化学工業塩化カルシウム示性式 :CaCl 2 分子量 :75.53 製造 : 昭和化学株式会社塩化マグネシウム示性式 :MgCl 2 分子量 :59.76 製造 : 昭和化学株式会社実験操作 1) S 酸をイオン交換水 1000 ml に g を水に溶かして,0.10 M の S 酸水溶液を作り水酸化ナトリウム 8.00 g 加え,S 酸界面活性剤 0.10 M 水溶液を作る. これを原液として, 適宜 0.01 M 水酸化ナトリウムで希釈して用いる. 2) S 酸界面活性剤の水溶液 0.03 M を作り,200 ml をビーカーに加える. 3) このビーカーに汚染布 5 枚を入れて, マグネチックスターラーで 10 分間回転させる. 4) 洗浄し終えた布を蒸留水 500 ml で 3 分間のすすぎを 2 回繰り返す. 5) 上記の実験を ph (2.0,7.0,12), 温度 (10,25 ),S 酸界面活性剤の濃度 (0,0.01, 0.03,0.05 M), マグネチックスターラーの回転速度 (400,1000 回転 /min) 及び時間 (0, 3.0,8.0,30 min), 使用する界面活性剤 (O 酸界面活性剤,J 酸界面活性剤 ) を変える. 6) 洗浄する時の溶媒を硬水 ( イオン交換水 1.00 L に塩化カルシウム 40.0 mg と塩化マグネシウム 50.0 mg を加えて, ガラス棒を用いて溶解させた水溶液 ) に変え,S 酸,O 酸,J 酸界面活性剤の洗浄効果を調べる. 7) 硬度 ( イオン交換水 1.00 L に対して塩化カルシウム 400 mg と塩化マグネシウム 1300 mg) を変えて上記実験と同様に行い, 比較する可溶化使用器具薬品温度計, ビーカー, 薬包紙, 安全メガネ, チオインジゴ, スピクリスポール酸分子量 :328.5 外観 : 白色針状結晶融点 :146 12) 7

8 毒性 : マウス,LD mg/kg 変異原生 : なし生分解度 : 活性化汚泥,8 日間培養で 95 % 製造 : 磐田化学工業実験操作 1) S 酸界面活性剤の濃度を cmc と等しくして,100 ml をビーカーに加える. 2) そこにチオインジゴを徐々に溶かしていき, 水溶液がにごり始めた時点で加えるのを中止する. 3) チオインジゴが溶けきるまでの値を記録する. 4) cmc の 2 倍,3 倍,4 倍の濃度で同様の実験をする. 5) O 酸,J 酸界面活性剤も同様にして可溶化量を測定する. 5. 洗浄評価方法洗浄を終えた布を 1 週間減圧乾燥させて, その重量を測りとる. その重量からどれくらいの汚れが落ちたかを以下の洗浄率の式を用いて調べる. 洗浄率 (%)=( 洗浄布 - 汚染布 ) 100/( 原白布 - 汚染布 ) 13) 6. 予想 6.1. S 酸のラクトン環の開環とその界面活性剤の作製についてラクトン環は 50 程度の水で数時間温めることで開環する. 予想される構造は Fig.4 のようになる 14). Fig.4 オープリング酸 6.2. ジェミニ型界面活性剤の作製についてまず,S 酸を分子間脱水させることで以下の構造を作製しようとした. 8

9 Fig.5 ジェミニ型しかし, 電子授与の関係から, 上のジェミニ型界面活性剤の生成は困難であると予想される. ここで,S 酸の間にグリセリンを挟むことで, 以下の界面活性剤を作製しようと考えた. Fig.6 ジオールとしてグリセリンを用いたジェミニ型 R=HOH 2 CCH(OH)CH 2 OH 最終的に O 酸,J 酸の構造は NMR を用いることで, 確認しようと考えている cmc 測定について親水基同士の負電荷の反発を考えると,S 酸はカルボキシ基が2つ,O 酸は3つあることから,cmc は S 酸界面活性剤 >O 酸界面活性剤の順になると予想できる. ジェミニ型界面活性剤の特性から,J 酸界面活性剤の cmc は大きく下がるので,cmc は S 酸界面活性剤 > O 酸界面活性剤 >J 酸界面活性剤の順になると予想できる. 9

10 6.4. 洗浄効果の実験について ph によってミセル形成時の形質が変化するので,pH による変化は大きい. 温度を上昇すると分子運動が活発になり, 表面張力が低くなる. つまり, 温度が高ければ界面活性剤が低濃度でも, 洗浄効果はある程度見込まれると予想できる. 低濃度から cmc までは比例的に洗浄効果は大きくなるが,cmc を超えると変化しなくなる. 回転数が多いほど洗浄効果は上がる. 時間と洗浄効果は対数のグラフに近くなると考えられる. 硬水中ではカルボキシ基が複数あることから, 石けんのように洗浄効果が大きく下がるとは考えにくい 15). 対硬水性が見込まれると予想できる可溶化についてミセル中心に水に難溶性のものが溶けるので, ミセルの数が多い方が可溶化量が多いと考えると,cmc についての予想から,J 酸界面活性剤 >O 酸界面活性剤 >S 酸界面活性剤の順になると予想できる. 10

11 参考文献 1) 鈴木洋界面と界面活性剤, 産業図書, ,p.2~11 2) 海水の組成取得 3) F.Tomiko, バイオサーファクタント, 1996,p.1013~1201,1205 4) 洗浄の基本的な考え方取得 5) 北原文雄界面活性剤の話, 東京化学同人, ,p.52~56 6) 表面張力測定法取得 7) 竹内節界面活性剤, 米田出版, ,p.12~18 8) 奥山春彦皆川基編, 洗剤洗浄の事典, 朝倉書店, ,p.50 9) 阿部正彦坂本一民福井寛トコトンやさしい界面活性剤の本, 日刊工業, , p.94,95,98~101 10) 北原文雄玉井康勝早野茂夫原一郎編, 界面活性剤物性応用化学生態学, 講談社サイエンティフィク, ,p.80,81 11) 卜部吉庸化学 Ⅰ Ⅱの新研究, 三省堂, ,p.263~268 12) 東京化成工業株式会社,4,5-Dicarboxy-gamma-pentadecanolactone , 取得 13) F.Tomiko, H.Takako, M.Yoshimura, Y.Ishigami, バイオ洗剤に関する研究 ( 第 1 報 ),2012,p.1040~ ) T.Kobayashi,PROCESS FOR PRODUCING SPICULISPORIC ACID AND RELATED SUBSTANCES THEREOF, 1968, United States Patent 15) M.Osman, Y.Ishigami, K.Furusawa, H.Holmsen, Multicarboxylic Biosurfactants as a Model for Designing Hard Water and High Salt Tolerance, 2012,p.741~746, 821 謝辞基礎工業部材料工学科松本研究室松本睦良教授工学部第一部工業化学科近藤研究室近藤行成准教授理学部第一部化学科河合研究室河合英敏教授研究に協力していただいた方々に深く感謝させていただきます. 11

東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2013 年度秋輪講書スピクリスポール酸とその誘導体の界面活性剤の作製および洗浄効果の研究金曜班 Y. Iwata(1K), K. Tuchiya(1K),S. Yamaguchi(1K), Y. Ishikawa(1K), Y. Yoshida(1K), T.

東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2013 年度秋輪講書スピクリスポール酸とその誘導体の界面活性剤の作製および洗浄効果の研究金曜班 Y. Iwata(1K), K. Tuchiya(1K),S. Yamaguchi(1K), Y. Ishikawa(1K), Y. Yoshida(1K), T. 東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2013 年度秋輪講書スピクリスポール酸とその誘導体の界面活性剤の作製および洗浄効果の研究金曜班 Y. Iwata(1K), K. Tuchiya(1K),S. Yamaguchi(1K), Y. Ishikawa(1K), Y. Yoshida(1K), T. Endou(1C), H. Onuma(1OK),K. Shimizu(1OK), Y. Hu(2K),

東京理科大学 1 部化学研究部 2013 年度春輪講書 界面活性剤 金曜班 Yuho. H(2K), Takumi. O(2OK), Hiroki. T(2OK), Kohei. O(2C), Miho. H(2K), Maki. O(2OK), Takanori. S(2C), Kazuki. Y

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