酸化的付加 (oxidative addition)

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まさとしにばし
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1 酸化的付加酸化的付加 oxidative addition 有機反応との類似点 Grignard 試薬の生成カルベン挿入反応二核錯体上での酸化的付加金属の酸化数 :+1 d 電子数 :-1 酸化的配位求電子剤の配位により形式的に金属が酸化される ( 結合の切断が進行しない点で酸化的付加と区別 )

2 傾向 1. 電子豊富な金属中心の方が有利 2. 立体的に空いている金属中心の方が有利 3. 非極性結合の酸化的付加では空の配位座が必要また酸化的付加では価電子数が2つ増えるので 16 電子以下である必要がある 18 電子錯体の場合は配位子の脱離が進行する 4. 酸化的付加は配位子の脱離過程を含むことあり反応速度に影響を及ぼす配位子が強固に配位している場合には遅くなることがある例えば二座配位子 vs 単座配位子熱力学的パラメーター H 2, CH 3 I 熱力学的に有利 CH 4, CH 3 CH 3 熱力学的に不利

3 水素の酸化的付加 PtL 2 と H 2 の酸化的付加水素分子の酸化的付加は温和な条件で進行酸化的付加活性化エネルギー 40 kjmol -1 以下 (H-H 結合解離エネルギー 432 kjmol -1 ) H 2 の side-on 配位 ( 分子水素錯体 ) cis 付加で進行遷移状態は始原系に近い速度論的同位体効果 k H /k D = 1.48

4 Wilkinson 錯体 H 2 付加 Willkinson 錯体 :(PPh 3 ) 3 RhCl 高活性な水素化触媒 Rh(PPh 3 ) 3 Cl または Rh(PPh 3 ) 2 Cl で進行 Rh(PPh 3 ) 2 Cl の反応が 10 4 倍速い PPh 3 濃度に依存低濃度では 14 電子錯体を経由 Vaska 錯体立体化学 Vaska 錯体への水素の酸化的付加は可逆反応ヒドリド錯体を減圧下にさらすと Ir(I) 錯体が再生反応速度 (X = I > Br > Cl) は金属の電子密度の高さ (Cl > Br > I) と逆の傾向ハライド配位子から金属への p 電子供与性が小さい方が H 2 と相互作用しやすくなるため

5 二核錯体上での水素の酸化的付加 2 つのポルフィリンを連結

6 シランの酸化的付加

7 C-H 結合の酸化的付加配位不飽和錯体とアルカンが s- 錯体を形成する C-H 結合性軌道と d 軌道 C-H 反結合性軌道との p 結合との間の相互作用 σ 錯体の間接的な証拠 H/D 交換反応

8 C-H 結合の酸化的付加白金錯体によるアルカンの H/D 交換反応酸化ハロゲン化アルカンの脱水素反応

9 分子内 C-H 酸化的付加シクロメタル化オルトメタル化ホスフィン配位子のシクロメタル化触媒不活性化の要因の 1 つ

10 Chatt and Davidson (1965) 分子間 C-H 酸化的付加 Janowicz and Bergman (1982) / Hoyano and Graham (1982) G. M. Whitesides (1988) アレーンの C-H 結合の付加はアルカンよりも速度論的熱力学的に有利 J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1449

11 アルカンの酸化的付加の選択性 C-H 結合の酸化的付加では一級の C-H 結合が選択的に切断される末端のアルキル錯体は分岐アルキル錯体よりも熱力学的に安定アリール錯体はアルキル錯体よりも安定

12 その他の C-H 結合切断の反応機構 s-bond metathesis σ 結合メタセシスは d 0 金属ランタニドアクチニド - アルキル錯体で進行する配位不飽和種に水素炭化水素などが配位して s- 錯体を形成する四中心遷移状態を形成し結合の組み換えが起こる金属配位子多重結合への [2+2] 付加 ( イミド M=N カルベン M=C) M=N 結合 M C 結合

13 Pd(OAc) 2 による C-H 結合活性化 Concerted Metallation Deprotonation 機構 DFT アセテート配位子 An agostic C-H complex D. L. Davies, S. A. Macgregor, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, T. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17050

14 C-C 結合 C-C, C-Si 結合の酸化的付加 C-H C-C 結合の切断は同時に進行 M-C(sp 2 ) 結合の高い安定性 D. Milstein, Nature. 1963, 364, 699 最初に C-H 結合の切断 h 2 - アルカン σ 錯体を経由 R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1346 C-Si 結合 h 2 - 配位 W. D. Jones, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9547 Michael F. Lappert, J. Organomet. Chem. 1972, 44, 291

15 S N 2 機構遷移金属によるアルキルハライドの酸化的付加特徴 Vask s 錯体の例速度論的には trans 付加体が生成ラジカル捕捉剤の影響を受けない反応速度は極性溶媒中で加速ハロゲン配位子の影響を受ける Chock, Halpen, Inrog. Chem. 1966, 88, 3511

16 立体反転 S N 2 機構 Pd の酸化的付加の選択性は 95% 溶媒脱離基基質の影響

17 1 電子機構電子移動が起こりラジカルが溶媒にかこまれたケージ ( かご ) の中で短時間生成酸化的付加生成物 R-M-X は S N 2 機構の生成物と同じであるがラセミ化が進行フリーラジカルが生じるとラジカルカップリング金属への結合が起こる

18 Outer-sphere electron-transfer 機構金属 : 配位飽和

19 ハロゲン化アリールベンゼン環が Pd に h 2 - 配位 C-X 結合に金属が挿入する Ar-X では 2 電子酸化を含む 3 中心の遷移状態 (Meisenheimer 錯体 ) を経由 Hammett の r 値 (+5.2) : 芳香族求核置換反応 (S N Ar) 反応と類似反応性 X = I > Br > Cl (S N Ar とは逆の傾向 ) 配位不飽和錯体 12 電子錯体 (LPd) 14 電子錯体 (L 2 Pd) が高活性極性溶媒中アニオンの添加効果 C. Amatore, A. Jutand, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 314

20 H-O 結合 Casalnuovo (1986) 水素ヘテロ原子結合の酸化的付加 Milstein (2002) H-N 結合 Hartwig (2005) Casalnuovo (1988)

21 還元的脱離第 1 周期 > 第 2 周期 > 第 3 周期電子欠損性錯体の方が速い ( 配位子が電子求引性 ) d 0 から d 2 への還元的脱離は d 6 ら d 8 への還元的脱離進行よりも進行しにくい Zr(IV) からの還元的脱離はほとんど観察されない立体的に嵩高い配位子を有する錯体の方が速い水素 (C-H) > アルキル (C-C) cis の立体化学が必要 3 配位 5 配位錯体からの還元脱離の方が 4 配位 6 配位錯体よりも速い 4 配位 6 配位錯体では還元的脱離によって 2 電子が M-L 反結合性軌道に入る一方 3 配位三角平面型 5 配位三角両錐型錯体では 2 電子が非結合性軌道に収容される

22 水素分子還元的脱離反応例 Andrew H. Janowicz and Robert G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3929 炭化水素 David A. Wink and Peter C. Ford, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4838

23 逆同位体効果逆同位体効果はアルカン中間体によって説明される

24 アレーン - ヒドリド錯体 h 2 - アレーン錯体

25 ホスフィンの効果 2 座ホスフィンの効果

26 C-C 結合の還元的脱離 sp 2 or sp 3 C(sp 3 )-C(sp 3 ) の還元的脱離は遅いが C(sp 2 )-C(sp 2 ) 結合は速やかに進行するアリール錯体はアルキル錯体よりも熱力学的に安定反応速度の差は遷移状態の違いに由来する 1) アリール - ビニルカップリングはアルキル - アルキルよりも立体的に有利 2)s 性が増加するのでアルキルよりもアリールの方が結合の方向性の寄与が小さく三中心の遷移状態で軌道が重なりやすい 3) 生成物が金属に配位できる

27 電子的効果 J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Pd アリールアルキル錯体からの還元的脱離は錯体の濃度に 1 次 DPPBz には 0 次ホスフィンが配位した 5 配位錯体からの還元的脱離は除外できる DPPBz は強固に結合しているので 4 配位錯体からの還元的脱離

28 立体的効果

29 4 配位 or3 配位 5 配位

30 ハロゲン化アルキルの還元的脱離 MeI は速度論的 MeMe は熱力学的生成物過剰のヨウ素を添加すると MeI が生成 Ag 塩でヨウ素を除くと MeMe が生成

31 炭素ヘテロ原子の還元的脱離

32 トリフルオロメチル基の還元的脱離

Microsoft Word - 化学系演習 aG.docx

Microsoft Word - 化学系演習 aG.docx 有機化学反応の基礎 () 芳香族化合物 ) 芳香族化合物の性質ベンゼンに代表される芳香族化合物は環構造を構成する原子すべてが p 軌道をもち隣同士の原子間で p 軌道が重なり合うことができるので電子が非局在化 ( 共鳴安定化 ) している芳香族性をもつため求電子付加反応ではなく求電子置換反応を起こしやすい全ての炭素が sp ² 混成 π 結合 p 軌道 π 電子がドーナツ状に分布し極めて安定