新技術説明会　様式例

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さあしゃはらしない
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1 1 最もポピュラーなセラミックス原料 α- 酸化アルミニウムのありそうでなかったナノ粒子岐阜大学大学院自然科学技術研究科物質ものづくり工学専攻助教吉田道之

2 遷移アルミナ a-al 2 O 3 O 2- Al 3+ O 2- Al 3+ 欠陥スピネル構造 O 2- : 面心立方格子 Al 3+ : 6 配位および4 配位ナノ粒子高比表面積コランダム構造 O 2- : 六方最密充填 Al 3+ : 6 配位サイトの2/3 を規則的に占有耐熱性耐食性高硬度絶縁性触媒担体吸着材耐熱材料研磨材料電子材料光学材料

3 従来技術とその問題点 α-酸化アルミニウムコランダム各種アルミナアルミニウムに酸素が結合した化合物の中で熱的化学的に最も安定優れた特性かつ安価であることから産業界で広く利用される高耐熱性高絶縁性高硬度高温構造材料耐火物半導体基板碍子研磨剤切削工具ナノ粒子にするとさらに付加価値が高まるのだが Science 277, (1997) γが安定 αが安定図 α,γアルミナの表面積とエンタルピーの関係表面積が大きくなる( 粒径が小さくなる)ほどα-Al2O3よりγ-Al2O3 が安定になる水酸化物を加熱して合成する従来の方法では100nm以下のα-アルミナ粒子を得るのは極めて困難 3

新技術の特徴本発明従来技術例えば特許文献１に示されるような市販の高純度純度99.

α-酸化アルミニウム前駆体水溶液もしくはその乾燥物を急加熱急冷却により高純度のα-酸化アルミニウムを得る

酸化鉄を触媒として用いるため合成されたα-酸化アルミニウム中に鉄が混入純度は99.

4 新技術の特徴本発明従来技術例えば特許文献１に示されるような市販の高純度純度99.9%以上 α-酸化アルミニウムは100nm以上の粒径からなる 1000nm α-酸化アルミニウム前駆体水溶液もしくはその乾燥物を急加熱急冷却により高純度のα-酸化アルミニウムを得る結晶サイズ30nm以下 100nm 非特許文献１では 30nm以下のα 酸化アルミニウムを得ることに成功したが酸化鉄を触媒として用いるため合成されたα-酸化アルミニウム中に鉄が混入純度は99.6 程度また焼成後のサンプルを酸処理する必要がありプロセスが複雑特許文献１特開非特許文献１ Sci. Rep. 5:11575 (2015) 10nm 4

想定される用途 α-酸化アルミニウムのナノ粒子化により高比表面積と優れた焼結性を実現既に遷移ア

省エネルギー触媒担体分離膜フィルター透光性セラミックス耐摩耗化学安定性熱安定性焼結性主に自動車の排ガス

αアルミナナノ粒子を適用することで担体の比表面積が向上し高効率化と長寿命化に期待膜表面に開いた穴の孔径や膜に対する物

精製など様々な分離操作を行う熱安定性化学安定性に優れるα アルミナナノ粒子を中間層に適用することで長寿命化

5 想定される用途 α-酸化アルミニウムのナノ粒子化により高比表面積と優れた焼結性を実現既に遷移アルミナが使用されている分野へ応用展開結晶相遷移アルミナ αアルミナナノ粒子化〇化学安定性焼結性環境浄化新エネルギー省エネルギー触媒担体分離膜フィルター透光性セラミックス耐摩耗化学安定性熱安定性焼結性主に自動車の排ガス中に含まれる HC 炭化水素 CO 一酸化炭素 NOx 窒素酸化物など有害成分を浄化する触媒担体 αアルミナナノ粒子を適用することで担体の比表面積が向上し高効率化と長寿命化に期待膜表面に開いた穴の孔径や膜に対する物質の溶解度差等を利用して液体や気体の中に含まれている粒子の除去や溶液または溶液中に溶け込んでいる物質のろ過濃縮精製など様々な分離操作を行う熱安定性化学安定性に優れるα アルミナナノ粒子を中間層に適用することで長寿命化高純度アルミナを原料とし光の透過を妨げる気孔が極めて少ない高密度な多結晶体微細な結晶粒の集合体であり優れた透光性と強度を併せ持つ消費電力の少ない高輝度放電灯大規模空間の照明への応用

6 新技術の開発までの経緯

a-al 2 O 3 ナノ粒子化に関する研究不純物種結晶等の添加ボールミル等による原料の破砕 core-shell 焼成時の雰囲気制御これらの方法では 50 nm 以下の均一な粒径をもつ

7 加熱に伴うアルミニウム水酸化物の相転移 Gibbsite Boehmite g-al 2 O 3 q-al 2 O 3 a-al 2 O 3 q-al 2 O 3 からの a-al 2 O 3 核生成成長 q-al 2 O 3 a-al 2 O 3 核生成 a-al 2 O 3 粒成長遷移アルミナ核生成密度が低い vermicular 化 vermicular a-al 2 O 3 既往の a-al 2 O 3 ナノ粒子化に関する研究不純物種結晶等の添加ボールミル等による原料の破砕 core-shell 焼成時の雰囲気制御これらの方法では 50 nm 以下の均一な粒径をもつ a-al 2 O 3 の合成は困難新たな前駆体化合物 2 Roger B. Bagwell* and Gary L. Messing, J. Am. Ceram. Soc., 82 [4] (1999)

9 ギ酸で安定化した Al 2 O 3 前駆体水溶液ギ酸アルミナ前駆体水溶液 (AlFo3) 複合酸化物の前駆体水溶液 Al 2 O 3 pre. + SiO 2 pre. Mullite pre. Y 2 O 3 pre. + TiO 2 pre. Y 2 Ti 2 O 7 pre. 製膜や含浸などへの応用 SiC への耐環境コーティング (Mullite) Al 2 O 3 多孔体の表面コートによる耐還元性の向上 (Y 2 Ti 2 O 7 ) AlFo3 からの a-al 2 O 3 合成フロー AlFo3 乾燥熱処理 a-al 2 O 3 9

10 AlFo3 の調製前駆体水溶液の乾燥熱処理 AlFo3 アルミニウム塩 ph 調整 Al(OH) 3 有機酸アルミナ前駆体水溶液アルミナ前駆体水溶液乾燥 150 恒温乾燥器 1 day CDAlFo3 凍結乾燥器 1 day FDAlFo3 AlFo3 乾燥粉末 SEM, XRD

11 Intensity [a. u.] : Al(HCOO) 2 (OH) : Al(HCOO) 3 恒温乾燥器恒温乾燥器凍結乾燥器凍結乾燥器 q [degree, Cu-Ka] 乾燥方法によって前駆体粉末の結晶相粒子形態が異なる 1 mm 11

12 Temperature [ ] 1200 前駆体水溶液の乾燥熱処理乾燥熱処理 AlFo3 アルミナ粉末恒温乾燥凍結乾燥 < 相転移 > 高温 XRD < 粒子形態 > 管状炉 10 /min SEM, XRD < 高温での相転移 > 一定時間ごとに高温 XRD < 昇温中の相転移 > 100 毎に等温保持して高温 XRD 測定 Time [hour] < 長時間加熱 > 管状炉で加熱後室温で XRD 測定 12

14 Temperature [ ] nm 500 nm 1000 TEM SEM mm Time [h] 14

15 Temperature [ ] nm 500 nm TEM SEM Time [h] 1 mm 15

16 新技術の実施例

17 前駆体ゾル実施例 1 実施例 2 乾燥 150, 24h 粉末加熱約 1000 /sec, 1200, 10 s ~ 100 s α- 酸化アルミニウム粒子

18 Intensity [a. u.] Intensity : a-al 2 O 3 : g-al 2 O 3 : Al(HCOO) 2 (OH) Al(HCOO) 2 (OH) (2q=17.8 ) a-al 2 O 3 (113) (2q=43.3 ) 100 s 70 s g-al 2 O 3 (440) (2q=67.6 ) 50 s 30 s As-dried Time [s] q [degree, Cu-Ka] 10 s 50 s 前後で a-al 2 O 3 生成 a-al 2 O 3 単相になるまで s

19 (a) 1 Circularity (b) Feret Diameter (nm) 図 α 酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係実施例１秒

20 (a) 1 Circularity (b) Feret Diameter (nm) 図 α 酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係実施例２秒

21 実用化に向けた課題発明で実施された α- 酸化アルミニウムナノ粒子の製造方法前駆体ゾル実施例 1 実施例 2 乾燥 150, 24h 粉末加熱約 1000 /sec, 1200, 10 s ~ 100 s α- 酸化アルミニウム粒子 21 前駆体ゾルもしくはその乾燥物を入れた白金パンを電気炉の中に投入して急速加熱を行う水冷された銅板に白金パンを接触させることで急速な冷却を行うバッチ式で生産性に乏しい効率的で生産性の高い製造方法の開発が必要

22 22 企業への期待未解決の生産性については噴霧熱分解などの従来のセラミックス原料を製造する技術を改良することにより克服できると考えている噴霧熱分解などの技術を持つ企業との共同研究を希望またアルミナのナノ粒子を開発中の企業には本技術の導入が有効と思われる

23 23 本技術に関する知的財産権発明の名称 :α- 酸化アルミニウム粒子の製造方法および α- 酸化アルミニウム粒子出願番号 : 特願出願人発明者 : 岐阜大学 : 吉田道之櫻田修

24 24 お問い合わせ先岐阜大学知的財産部門神谷英昭 TEL FAX h_kamiya@gifu-u.ac.jp

スライド 1

スライド 1 東海国立 3 大学新技術説明会 2-5 材料 2012 年 6 月 1 日 ( 金 ) 14:05~14:35 JST 東京別館ホール ( 東京市ヶ谷 ) 酸化イットリウム酸化アルミニウムおよび YAG 水溶液前駆体の調製 Preparation of Aqueous Precursor Solution for Synthesis of Yttrium Oxide, Aluminum Oxide

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