構造化学
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- れれ ゆきしげ
- 5 years ago
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1 構造化学 消滅則と空間群の判定 第 回 7 月 日 河野淳也
2 本日の目標 消滅則と空間群の判定について理解しよう 内容 復習 X 線結晶構造解析の手順 消滅則 空間群の判定
3 これまでの話 結晶 回折像 ( 前半 ) 結晶の対称性 ( 後半 ) - 電子 - + 原子 単位胞 X 線回折像からの結晶構造解析 結晶
4 X 線結晶構造解析の手順 結晶作成回折データ測定格子定数の決定空間群の判定位相決定 ( 構造解析 ) 構造精密化 ( 最小 乗法 )
5 X 線結晶構造解析の手順 結晶作成回折データ測定格子定数の決定空間群の判定位相決定 ( 構造解析 ) 構造精密化 ( 最小 乗法 )
6 格子定数の決定 a 格子定数 b g a c b s ha* kb* lc * a, b, c, a, b, g 回折データ 格子定数
7 空間群の判定 空間群 ( 結晶の示す対称性 ) + 対称心 ( フリーデル則 ) ラウエ群 ( 回折データの示す対称性 )
8 フリーデル則 rdl s law I hk l Ih k l h k l * h k I l hx ky hx lz ky * lz h k l h k l h k l * h k l h k l hk l * hk l Ihk l 結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある
9 ラウエ群 Lau group 結晶点群 + 対称心 ラウエ群 ( 回折データの示す対称性 ) 例 : 単斜晶系 ラウエ群 m / m / m
10 空間群の判定 空間群 ( 結晶の示す対称性 ) 消滅則構造解析ラウエ群 ( 回折データの示す対称性 )
11 消滅則 xtcto rul 消滅則 回折強度が規則的に 0 になること 複合格子によるもの らせん 映進によるもの
12 複合格子による消滅則例 :C 底心格子の消滅則 a b c lz ky hx k h k h lz ky hx lz ky hx lz ky hx h k l h k l z y x,, z y x,, 0 hk l 奇数のとき h k
13 複合格子の消滅則 空間格子 P A B C I * 消滅則 全部出現 k l h l h k h k l 全部 または h, k, l h, k, l 全部 * 消滅する場合を表す
14 らせん軸による消滅則例 : 原点を通り b 軸に平行な 回らせん軸の消滅則 c b a z y x,, z y x,, k lz ky hx lz ky hx lz ky hx h k l h k l 0 0 ky k k k 奇数のとき k
15 らせん軸による消滅則 らせん方向 a 軸に平行 b 軸に平行 c 軸に平行 注目する指数 h00 0k0 00l,, 6 3 h k l 3, 3, 6, 6 l 3, 3 h k l 6, 6 5 l 6
16 映進面による消滅則例 : 原点を通り b 軸に垂直な c 映進面の消滅則 z y x,,,, z y x l lz ky hx lz ky hx lz ky hx h k l h k l 0 lz hx l l h 0 0 l h 奇数のとき l b a c
17 映進面による消滅則 映進面の方向 a 軸に垂直 b 軸に垂直 c 軸に垂直 注目する指数 0kl h0l hk0 a 映進面 b 映進面 c 映進面 映進面 k l k l h l h l h k h k d 映進面 k l h l h k
18 空間群判定の例ー単斜晶系 単斜晶系 点群 :, m, /m ラウエ群 :/m 空間群 :P, Pm, P/m, P, P /m, Pc, P/c P /c, C, Cm, C/m, Cc, C/c 利用できる消滅則は C 底心格子 b 軸に平行ならせん軸 b 軸に垂直な c 映進面
19 空間群判定の例ー単斜晶系 単斜晶系消滅則なし :P, Pm, P/m 回らせん軸のみ : P, P /m c 映進面のみ :Pc, P/c 回らせん軸とc 映進面 :P /c 底心格子のみ :C, Cm 底心格子とc 映進面 :Cc, C/c
20 空間群判定の例ー単斜晶系 単斜晶系消滅則なし :P, Pm, P/m 回らせん軸のみ : P, P /m c 映進面のみ :Pc, P/c 回らせん軸とc 映進面 :P /c 底心格子のみ :C, Cm 底心格子とc 映進面 :Cc, C/c 青 : ほとんど表れない赤 : 対称心あり 黒 : 対称心なし
21 空間群の判定 空間群 ( 結晶の示す対称性 ) 消滅則 構造解析 ラウエ群 ( 回折データの示す対称性 ) 消滅則のみで決定できない空間群は 構造解析を進めながら決める
22 まとめ 空間群の判定について述べました 回折データの対称性 ( ラウエ群 ) のみからは 空間群を決められない 消滅則を利用して空間群の判定を行う 空間群は構造解析を経て決定する
23 B 底心格子の消滅則 c やってみよう () x, y, z b h k l h k l hx ky lz a のときhk l 0
24 やってみよう () 例 : 原点を通り b 軸に平行な 3 軸の消滅則 c x, y, z h k l h k l hx ky lz a b
25 X 線結晶構造解析の手順 結晶作成回折データ測定格子定数の決定空間群の判定位相決定 ( 構造解析 ) 構造精密化 ( 最小 乗法 )
26 絶対構造 I hk l Ih k l 区別できない
27 絶対構造の決定 () P o c p o c p a p, y z x, y, z x, a p R r S S 絶対構造は区別できない R r R *
28 絶対構造の決定 () cos s s cos r r r r r r r r r R 原子 の異常散乱 0
29 絶対構造の決定 (3) cos s s cos r r r r R cos s s cos r r r r R S S R 絶対構造が区別できる
30 学籍番号 氏名 理解を深めるための課題 (A) 消滅則面心格子の消滅則を導いてください c x y, z, x, y, z a b
31 理解を深めるための課題学籍番号氏名 (A) 消滅則面心格子の消滅則を導いてください a b c z y x,, z y x,,,, z y x,, z y x lz ky hx h l l k k h h l lz ky hx l k lz ky hx k h lz ky hx lz ky hx h k l
32 h k l (h+k) (k+l) (l+h) 和 o o o o o o 面心格子の消滅則は 全部 または h, k, l h, k, l 全部 (B) 講義への感想や要望を記してください
33 次回のための確認課題 (A) 次回は 位相決定 構造決定について述べます r z 次の式を示してください V 0 r dvr 単位胞 z 0 0 x r x r y y
34 (B) 位相問題について確認しよう ある回折斑点に対応する構造因子が 3 だったとするとき () 構造因子の大きさ () 構造因子の位相 (3) 回折 X 線の強度に対する構造因子の寄与を求めてください
35 前回の復習 空間群について述べました 並進を含む対称要素には 並進 らせん 映進がある 空間群は 点群対称要素 + 並進を含む対称要素との作る群 すべての結晶は 30 種の空間群のいずれかに属する
36 学籍番号 氏名 理解を深めるための課題 (A) 空間群の一般位置上図の対称操作に従って下図の点が移される位置を書き込み 新たに見出される対称操作を上図に書き込んでください P o c p P ( 三斜 ) ( 単斜 ) o c a p,, a,,
37 C/c P ( 斜方 ) ( 単斜 ) o a c o b a p,,,,,,,,,,
38 次回のための確認課題 (A) 次回から X 線回折強度の解析について述べます 構造因子について復習してください r r r atom r : 散乱ベクトル r r : 構成原子の座標 : 構成原子について和をとる s s 0 s () * を示してください r * なので
39 (0, 0, 0) (, 0, 0) (,, 0) (0,, 0) (0,, ) (,, ) (0, 0, ) (, 0, ) (/, /, /) () r を r =(x, y, z ) として hx +ky +lz で与えたとき 体心立方構造の構造因子が 0 になる (h, k, l) の条件を求めてください r l k h l k h h l l k k h l k h l k h h+k+l が奇数のとき 0 になる
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