ナトリウムイオン電池の研究動向と課題趙 EHS&S 研究センター研究員兼バッテリー技術部主任潔 Keyword リチウムイオン電池ナトリウムイオン電池ナトリウム硫黄電池正極電解液負極になると考えられている１. はじめにたとえば電気自動車向けにLiCoO2 正極を使用した技

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ゆたかおおふさ
5 years ago
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1 イオン電池の研究動向と課題趙 EHS&S 研究センター研究員兼バッテリー技術部主任潔 Keyword イオン電池イオン電池硫黄電池正極電解液負極になると考えられている１. はじめにたとえば電気自動車向けにLiCoO2 正極を使用した技術の進展に従って現在我々の日常生活に電池は欠場合現状技術では１台当たり約2kgのリチウムとかせないものとなっている電池の動作原理は材料の化 4kgのコバルトを必要とするが全世界の年間生産量学エネルギーを電気エネルギーに変換する化学反応であに相当するとコバルトをすべてEVのみに使っるそして充電可能かどうかにより一次電池と二次電たとしてもそれぞれ7万台と万台分にしかなら池に分かれている現在の主な二次電池としては鉛蓄ない電池ニッケルカドミウム電池イオン電池等１,２表また有機電解液と電極の界面に生成する SEI Solid 何種類もあるその中でイオン二次電池は他の Electrolyte Interphase と呼ばれる皮膜反応生成物ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比べるとの生成がイオン電池が安定に存在する理由で同じ体積重量でエネルギー密度と電圧が２３倍高くあるがこの安定性は使用温度が6 を超えると低下す充放電のサイクルの寿命も長いためモバイル機器に広る電池の大型化による電池内部への熱の蓄積や高集く利用され電気自動車 EV および電力貯蔵装置に積化における放熱の困難さ等がイオン電池のも広がっておりさらなる需要の拡大が見込まれている最大の特徴の一つである高エネルギー密度を活かすこと図１に二次電池のエネルギー密度の比較を示すを困難にしている３２. イオン電池研究の背景上述の背景からイオン電池の代替技術が不可欠だと考えられておりマグネシウム二次電池カル上述のようにイオン二次電池は現在広く使シウムイオン電池アルミニウムイオン電池ナトリウわれているがこの普及と大型化がさらに進展するとムイオン電池等非イオン電池の研究が活発化コバルト等のレアメタルがイオン電池で使用さしつつあるれているため将来的な資源の確保とコスト等の課題がマグネシウムイオン電池については充放電可能な正指摘されているまた自体も高品位な資源が極材料と電解液の研究が進められ MgFeSiO4正極材料南米に集中するなど地域的に遍在しているため将来大や新規電解質材料の研究が進められており今後進量需要時代が到来すると資源の安定供給が重要な課題展が期待されるが未だ研究の段階であるアルミニウ４ムイオン電池は３価の金属イオンが可動イオンとなるた体積エネルギー密度 Wh/ℓ 4 め大きな容量が期待されるただし Alの標準電極電位が高いため平均電池電圧は低く高エネルギー密度電池は未だ開発されていない Li-ion 一方はと同じ１価アルカリ金属であり相似な化学特性を持つこととすでにナトリウ Ni-MH ム硫黄電池が市販されている等実用の観点から興味が Ni-Cd 持たれる Lead -acid 図２に各元素の地殻中存在比をプロットしたものを示表１ 25kWh級電気自動車のLiCoO2正極の使用量コバルト使用量/台 2 kg 4 kg 生産量/年 7万台万台重量エネルギー密度 Wh/kg 出典科学技術未来戦略ワークショップ次々世代二次電池蓄電デバイス技術報告書, CRDS-FY21-WR-8 P21 図１二次電池のエネルギー密度の比較 Annual Report No. 26, June 215, NTT Facilities Research Institute 75

2 1 2 Al 1 Ca 2 Na クラーク数 1 1 正極 Li Mg 12 Ｓ硫黄固体電解質 βアルミナセラミックス 5 Na 1 6 負極出典 nas/about/principle.html 原子番号図２図３各元素の地殻中存在量硫黄電池の模式図す横軸に原子番号縦軸にクラーク数を表しクラー水をかけると爆発する恐れがあるため消火活動が通常ク数が大きいものほど地球に多く存在しているナトリよりも難しく火災は小康状態のまま２週間続いたウムは埋蔵量がより３桁程大きいことからナこのため電池システム運用に制限せず安全の観点トリウムの利用は電池の需要増加に有利と考えられるから室温駆動可能なイオン二次電池の開発がまた大型電池用の材料としてコストの安さからも研究期待されているはと相似な化学特の意味がある表２このようなことからナトリウ性を持つため同じ原理で材料開発がされているムイオン電池が注目されている５４. イオン電池の課題と研究動向３. 硫黄電池を利用した二次電池として現在ナトリウム硫黄電池が市販されている硫黄電池の構４.１イオン電池の課題はと同じアルカリ金属であるが原子量はの３倍イオン体積はの２倍造を図３に模式的に示すこの電池は負極に Na 正極に硫黄であるので表３これまで研究されたイオＳ両電極を隔てる電解質にβアルミナセラミックン電池の正極材料をそのままイオン電池に適スを用い硫黄とイオンの化学反応で充放用することは困難となるしたがって正極材料の探索電を繰り返す仕組みであるの高温作動でナトリはこの電池の研究の一つの課題であるまたナトリウウムと硫黄を溶融させることによって 2Na+xS Na 2 Sx ムの理論容量はの１/３で標準電極電位はリという可逆充放電反応を可能にしており理論エネルギチウムより.Ｖ低くイオン電池より高容量ー密度は 786Wh/kgで4,5サイクルの寿命が期待さを出しにくい欠点があるまた金属はリれているさらに高価な貴金属を使用しないため資チウム金属に比べ保護膜を形成しにくくこのためリチ源的な制約も少なく素材コストが低いことから電力貯ウム金属より活性であると考えられており安全性の検蔵用途などの大容量蓄電システムとしての導入例が増え討も課題の一つである６ている一方で金属や硫黄を使用することから取り扱う上での安全確保や事故発生時の対策が大きな課題となっている 211年９月21日に発生した東京電力所有の電力貯蔵用の硫黄電池の火災事故では表２ 76 １２およびの価格と原子量の比較４.２イオン電池の研究動向４.２.１正極イオン電池の正極の研究はいくつかあるがその中にLiCoO2と同じ層状構造を持つNa x MO2 M 遷表３１２およびの物理量比較金属金属コスト炭酸塩 $ 5,/t $ 15/t イオン体積 1.84 Å 4.44 Å 原子量 6.9 g/mol 2 g/mol 理論容量,829 mah/g 1,165 mah/g 標準電極電位.45 V V 年報 NTTファシリティーズ総研レポート No 年6月

3 イオン電池の層状構造正極材料研究の現状電圧 V 実容量 mah/g NaMnO NaNi.5Mn.5O NaNi1/Mn1/Co1/O NaFeO Na1/Fe.5Mn.5O 層状構造電極 7 NaNiO2 9,1 NaCrO2 11,12 NaxVO サイクル特性サイクル数 25 容量密度 mah/g 表４ EC DEC EC EMC 15 EC DMC サイクル数図４ 2 電解液の違いがサイクル特性に及ぼす影響移金属化合物が Na-イオンの収容と拡散バスを提供 DMC Dimethyl carbonate DEC Diethyl carbonate でき相対的な安定構造を持つため主な研究対象としである表５において ECやPCは高誘電率高粘性率て注目されているこの層状構造Na x MO2 正極材料の研 DMC DECは低誘電率低粘性率溶媒であることがわ究は197年代から始まりその後研究者たちは正極かる高粘性率の溶媒からなる電解液を用いるとイオン材料Na xcoo2を通し充放電中の構造変化を研究し可移動度の低下をもたらし導電率は一般に水溶液よりも逆充放電できることを証明したがその後イオ１桁以上低くなる傾向があるので電圧降下の原因となン電池の研究の進展と普及のため材料の研るしたがって電解液溶媒としては低粘性率のものが究には大きな進展がなかった近年イオン電要求されるしかしながら低粘性率の溶媒は一般に低池に代わる電池としてイオン電池が注目され誘電率であり単一溶媒のみの使用では優れた電解液がる中化合物の中心の遷移金属をいろいろに変えた研究得られにくい実用化されたイオン電池ではが行われている表４しかし実用の観点からみると高誘電率で低粘性率溶媒を得るため混合溶媒が多用さすべての遷移金属が有利な正極材料として使えるわけでれている溶媒の伝導率は混合する溶媒の種類により以はないたとえば Cr Vなどの元素は有毒で Co Ni 下のようになるは高価である経済性に加え環境の面から考え資源豊 EC DMC EC PC EC DEC PC DMC DEC 富で安価なFeとMnが最適な遷移金属だと考えられていしかし図４に示すように駒場らはハードカーボンる最近Yabuuchiたちは正極材料Na1/Fe1/2Mn1/2O2がを電極とし電解液の違いによるサイクル特性への影響を電圧範囲が1.5-4.Vでこれまでの層状構造の材料で最研究しており電解液の種類によりサイクル特性に影響 16 高容量の19 mahを持つことを報告したしかし多があることを報告しているこれらの結果はくの層状構造正極材料と同様に充放電中に相変移の現イオン電池の場合と同様負極や電解液の組み合わせが象があるためサイクル特性が劣化するという現象がみら充放電サイクル特性に重要であることを示しているれこの改善が課題となっている 19 2 また上記電解液以外にもイオン液体を電解液とする電池が開発されており現在は9 という中温作動の４.２.２電解液電池で適用範囲に制限はあるが今後の動向が注目されイオン電池の性能はイオン電池と 21 る同様に使用される電解液によって大きく左右されるイオン電池の代表的な有機溶媒は主にEC Ethylene carbonate PC Propylene carbonate ４.２.３負極実用化されたイオン電池は主にグラファイトを使用しているがイオン電池には容量が表５でないため使えない現在研究中のイオン電 17 二次電池用非水溶媒溶媒沸点凝固点粘性率 cp 比誘電率池では主にハードカーボンを使用しているハードカ EC ーボンは放電によって電圧が変動するためイ PC オン電池ではあまり用いられないがイオン DMC 電池では有力な候補となるしかし図４に示したよ DEC うに電解液との適合性等今後検討すべき課題も多い Annual Report No. 26, June 215, NTT Facilities Research Institute 77

4 ５. おわりにイオン電池は材料の資源が豊富で安価であることからイオン電池に次ぐ電池として注目されているしかしイオン電池に比べると電圧が低くエネルギー密度が低いため高い性能を得ることが課題になっている硫黄電池のように厳しい環境に応じることができるようになればこれまでの２次電池を補完するものになると考えられる 11 D. Hamani, M. Ati, J. M. Tarascon and P. Rozier, Electrochem. Commun C. Didier, M. Guignard, C. Denage, O. Szajwaj, S. Ito, I. Saadoune, J. Darriet and C. Delmas, Electrochem. Solid State Lett. 14 A S. Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa and I. Nakai, Inorg. Chem., Study on the Reversible Electrode Reaction of Na1-xNi.5Mn.5O2 for a Rechargeable Na-Ion Battery M. Sathiya, K. Hemalatha, K. Ramesha, J. M. Tarascon and A. S. Prakash, Chem. Mater J. Zhao, L. Zhao, N. Dimov, S. Okada and T. Nishida, J. 参考文献 S. Okada and S. I. Park, Electrochemistry, イオン電池の現状と展望２ M. D. Slater, D. Kim, E. Lee and C. S. Johnson, Adv. Funct. Mater., Sodium-ion Battery ３蓄電デバイスの今後の展開と電解液の研究開発鳶島真一 p.227 シーエムシー出版 214 ４ Y. Orikasa, T. Masese, Y. Koyama, T. Mori, M. Hattori, K. Electrochem. Soc., Electrochemical and Ther mal Properties of α-nafeo2 Cathode for Na-Ion Batteries 16 A N. Yabuuchi, M. Kajiyama, J. Iwatate, H. Nishikawa, S. Hitomi, R. Okuyama, R. Usui, Y. Yamada, S. Komaba, Nat. Mater.,P2-Type Na xfe 1/2Mn 1/2]O 2 Made from Ear thabundant Elements for Rechargeable Na Batteries Yamamoto, T. Okado, Z-D. Huang, T. Minato, C. Tassel, J. 17 電池ハンドブック Ohmsha出版 p Kim, Y. Kobayashi, T. Abe, H. Kageyama, Y. Uchimoto, 18 A. Ponrouch, E. Marchante, M. Courty, J. -M. Tarascon, ScientificRepor ts, High energy density rechargeable and M. Rosa Palacín, Energy Environ. Sci., In search of an magnesium battery using earth-abundant and non-toxic elements DOI 1.18/srep5622 ５片寄雅之, NAS電池の課題と対策, safety&tomorrow No optimized electrolyte for Na-ion batteries, 自動車用イオン電池金村聖志日刊工業新聞社 p S. Komaba, W. Murata, T. Ishikawa, N. Yabuuchi, T. Ozeki, ６ N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi and S. Komaba, Chem. T. Nakayama, A. Ogata, K. Gotoh, and K. Fujiwara, Adv. Rev., Research Development on Sodium-ion Batteries Funct. Mater., Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-Carbon Electrodes and ７ X. H. Ma, H. L. Chen and G. Ceder, J. Electrochem. Soc., Electrochemical Properties of Monoclinic NaMnO2,158 A Application to Na-Ion Batteries C. Ding, T. Nohira, R. Hagiwara, K. Numata, E. Itani, A. Fukunaga, S. Sakai, K. Nitta, S. Inazawa, Ef fects of ８ P. Vassilaras, X. H. Ma, X. Li and G. Ceder, J. Electrochem. temperature and Na ion concentration on the charge- Soc., Electrochemical Properties of Monoclinic NaNiO2, discharge performance of sodium secondar y batteries 16 A27 21 using NaFSA-C1CpyrFSA ionic liquids, The 54th Battery ９ S. Komaba, C. Takei, T. Nakayama, A. Ogata and N. symposium in japan D Yabuuchi, Electrochem. Commun.,Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2 vs. LiCrO J. J. Ding, Y. N. Zhou, Q. Sun and Z. W. Fu, Electrochem. Commun.,Electrochemical proper ties of P2-phase Na.74CoO2 compounds as cathode material for rechargeable sodium-ion batteries 年報 NTTファシリティーズ総研レポート No 年6月ちょうじぇ趙潔 EHS&S 研究センター研究員兼バッテリー技術部主任イオン電池の性能評価安全性評価業務に従事工学博士

5 Synopsis Introduction of Sodium Ion Battery Jie ZHAO Li-ion batteries have the highest energy density among all commercially available alternatives. Virtually all portable electronic devices are powered by Li-ion batteries. The highest energy density of the Li-ion batteries results in further expansion to larger-scale applications such as battery-assisted bicycles, hybrid electric vehicles, electric vehicles, and load-leveling systems. Such a scaling-up requires substantial cost reduction to be feasible. The abundance of elements in the Earth s crust and their cost follow this order; O > S > Fe > Ca > Na >.. High energy density electrochemical reactions involving these five most abundant elements are under investigation for possible replacement of the high energy density but costly Li-ion batteries technology. Among these most abundant elements, Na and Na-ion batteries that could developed in the near future have the potential to offer an almost drop-down, rare-metal-free replacement for Li-ion batteries technology. This is because the intercalation chemistry of Na+ resembles that of Li+, which has been extensively investigated in the past two decades. There are however, some substantial differences between Li+ and Na+ electrochemistry in aprotic solvents as well. Na-ion batteries use Na-ions as charge carriers. This type of battery is still in development, but Na-ion batteries have the potential to offer drop-down replacement for their Li-ion counterparts. This is because the charge storage mechanism is similar. With the rapid development of renewable energy sources and the gradual adoption of electric vehicles, the scaling up of electrical energy storage systems becomes extremely important. However, scaling up will become feasible only if the cost of the battery packs is reasonably low. The Na-ion batteries could provide minor-metal-free cathode material and allow this goal to be achieved. Annual Report No. 26, June 215, NTT Facilities Research Institute 79

Development of a Sodium Ion Secondary Battery Sumitomo Chemical Co., Ltd. Tsukuba Material Development Laboratory Satoru KUZE Jun-ichi KAGEURA S

Development of a Sodium Ion Secondary Battery 1 2 3 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Tsukuba Material Development Laboratory Satoru KUZE Jun-ichi KAGEURA Shingo MATSUMOTO Tetsuri NAKAYAMA Masami MAKIDERA Maiko