YYYY.MM.DD　会合名称：MSゴシック20B

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のぶあきおおばま
5 years ago
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1 SPring-8 グリーンエネルギー研究会第 6 回 ~ 燃料電池の最前線 ~ 放射光による固体高分子形燃料電池に用いる非白金酸素還元触媒の局所構造解析今井英人 ( 株 ) 日産アークエネルギーデバイス解析部

2 内容イントロダクション : ー酸化物系非白金酸素還元触媒の開発コンセプト - 酸化物系触媒の特徴 - 酸素還元反応の反応ステップと高活性要因 - 放射光を利用した解析の狙い酸化物触媒の構造電子状態解析 : - 転換電子収量法 XAFSによる表面構造解析 - 高分解能粉末 X 線回折 -ラボ装置による解析( 13 C-NMR TEMによる構造解析 ) まとめと今後の課題 :

3 PEFC における白金電極の問題カソード触媒の問題白金の資源量価格 High cost!! 白金の安定性白金使用量削減の限界!! 1 kw FCV 1 g Pt!! Pt 資源量 39 ton (6) Dissolution of Pt Fuel Cell 4 億台自動車車輌数 (5) Agglomeration of Pt 大きなカソード過電圧 8 億 9 千 7 百万台 (in the world) 7 千 6 百万台 (9.1 %) (in Japan) 非白金触媒は資源量価格触媒能の観点から必要不可欠

4 なぜ 4 族 5 族の酸化物なのか従来の非白金カソード触媒の問題点触媒遷移金属錯体カルコゲンその他高担持で白金に匹敵する性能を持つものも存在しかし安定性に欠ける酸性酸化雰囲気は厳しい腐食環境高電位保持電位変動も劣化を促進

5 安定性に着目した材料探求 Solubility / µmol dm i ORR / μa cm h 浸漬試験浸漬前 4h 浸漬後 TaON TaON ZrON TiO -x Pt (powder) (thin film) (plate) (powder) E / V vs. RHE Fig. 酸化物非白金カソード触媒の溶解度 3,.1 M H SO 4, 大気開放 Fig. 4 h 溶解実験前後の TaCNO 触媒粉末の電流電位曲線酸性電解質中での低い溶解度長期浸漬後も活性に変化なし

6 酸化物系非貴金属カソード触媒の研究開発全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒高い安定性優れた触媒能兼ね備えた革新的な材料の開発 4 族 5 族遷移金属酸化物をベースとした新規触媒安定性をベースに触媒能の向上を図る

7 酸化物系の酸素還元触媒 (Ta, Zr, Nb, Ti) 特徴 : 炭窒化物 (TaCN ZrCN 等 ) を部分的に酸化 out TaC.58 N.4 5mg Alumina tube Pump N /H (.5%O ): in nm Vacuum purge furnace Ta O 5 Starting material: TaC.58 N.4 powder Atmosphere: %H - N (Containing ca..5% O ) Gas flow rate: cm 3 min -1 Heat treatment time: 3-3 h Heat treatment temp.: 1 o C TaCN 低酸素分圧下で表面酸化コアシェル型の触媒

8 酸化度と酸素還元活性酸化度 (Degree of Oxidation) を各成分の XRD ピーク強度で定義 DOO = I( TaO5 ) I( Ta O ) + I( TaCN) 5 1 X R D 5 (1 ) 4 (1 11 ) 8 ( ) (1 ) 3 θ (degree) 3 6 T a O 5 T ac N ( ) 4 炭窒化物や完全酸化物では酸素還元反応は起こらない出発原料に含まれる C N が酸素還元能発現に必須炭窒化物から合成した酸化物に特徴的な構造表面の電子伝導の発現機構を突き止める

9 触媒反応の支配因子と高活性化要因酸素還元反応 :O + 4H + + 4e - H O H + 電子 e - O 触媒電極 ( 担体 ) 反応ステップ支配因子高活性化要因酸素吸着酸素解離吸着サイト吸着エネルギー ( ほどよい ) 活性点特定高密度化表面電子状態の最適化電子供給電子伝導性電子伝導性向上水素付加生成物脱離吸着エネルギー ( ほどよい ) 表面電子状態の最適化

10 放射光による酸化物系触媒解析の狙い触媒活性点の構造密度 XRD(BL19B) XAFS(BL14B) 触媒活性点の電子構造 CAX-PES(BL46XU) XAFS(BL14B) 表面の電子伝導性 HAX-PES(BL46XU) XAFS(BL14B) ラボ装置の相補活用 TEM 欠陥構造観察 NMR Raman 炭素の結合状態

表面敏感転換電子収量法 XAFS 透過法 : X 線を入射透過 X 線を検出転換電子収量法 : X 線を入射オージェ電子を検出 A He gas He gas X-ray (white) θ : Bragg angle sample Ion chamber 透過法および転換電子収量法 XAFS で粒子全体の情報と表面 1µm ~1nm

11 表面敏感転換電子収量法 XAFS 透過法 : X 線を入射透過 X 線を検出転換電子収量法 : X 線を入射オージェ電子を検出 A He gas He gas X-ray (white) θ : Bragg angle sample Ion chamber 透過法および転換電子収量法 XAFS で粒子全体の情報と表面 1µm ~1nm ( 約 3 ナノ ) の領域を分離して観測表面酸化物層の厚さが 3nm 以上であれば酸化物を選択的に観測 e - He + e - He electrode sample Auger electron 表面敏感転換電子収量法の概念図オージェ電子の脱出深さ領域の構造を選択的に解析可能脱出深さ 8nm Ta-L 3 (Ta-LMM) Page 11

12 表面敏感転換電子収量法 XAFS X 線吸収現象オージェ電子放出転換電子収量法 XAFS の検出深さ X 線吸収非占有準位蛍光 X 線内殻準位表面酸化物層の厚さが Ta: 6nm Nb:195nm 以上であれば酸化物を選択的に観測

13 転換電子収量法の検出深さ Ta-L 3 吸収端 : Ta-LMM オージェ電子の脱出深さ =5.4 nm Ta O 5 TaCN TaCN TaCN Ta O 5 酸化物炭窒化物表面の酸化物のみ小 DOO 大表面酸化物層の厚さが検出深さ (5.4nm) 以上であれば選択的に表面酸化物のみを観測できる

14 Ta-CNO 系触媒 : 酸化度と酸素還元開始電位 TaCNを1 低酸素雰囲気下(1-5 Pa) で保持して酸化保持時間を変え酸化度 (DOO, degree of oxidation) を連続的に調整 I( TaO5 ) DOO = I( Ta O ) + I( TaCN) 5 1 X R D 5 (1 ) (1 11 ) ( ) (1 ) T a O 5 T ac N ( ) θ (degree) E ORR :DOO~.15 まで単調に増加.15~.96 までほぼ同じ水準 DOO=1( 酸化物 ) では酸素還元活性なし Page 14

15 Ta O 5 と TaC の結晶構造と動径分布関数 β-ta O 5 Ta(1) O(4) O(1) TaC O() O(3) Ta() Ta-O Ta-Ta Ta-C Ta-Ta Ta-O 結合は 1.5A にピーク Ta-C(N) 結合は 1.9A にピーク Page 15

16 透過 XAFS vs. 転換電子収量法 XAFS (1 DOO 依存性 ) Absorption (arb. units) A bsorption (arb. units) P hoton E nergy (ev ) FT (arb. units) FT (arb. units) Ta-O Ta-C Ta-Ta Ta-O 3 Ta-C Ta-Ta 3 R (Å) 転換電子収量法 : 不連続に変化表面情報透過法 : 連続に変化酸化物量に依存平均情報 Page 16

17 触媒活性の有無と転換電子収量法 XAFS スペクトル FT (arb. units) DOO=1. simulation DOO=.96 simulation Ta O 1 3 R (Å ) 触媒活性の有無 (DOO=1 と DOO=.96) で FT 強度に差がある酸素還元能発現に関連 β-ta O 5 構造から切り出した簡易構造モデルを使って詳細を解析 Page 17 β-ta O 5 の構造

18 酸素欠損モデルによるフィッティング Ta 4 O クラスターモデルで DOO=.96の動径分布関数を再現結合長の短いTa-Oの配位数を減らすだけで再現可 FT (arb. units) DOO=1. simulation DOO=.96 simulation DOO 1.96 R N N R (Å ) A 程度の結合長を持つ Ta-O 結合のうち約 14% が欠損したことに対応 4.7% の酸素原子が欠損していることに対応 Page 18

酸素欠陥サイトの役割 1.913.339.8 1.911 1.97 1.91.359 1.

19 酸素欠陥サイトの役割 Ta-O: 1.91Å three-fold in-plane site two-fold inter-plane site 酸素欠陥はギャップ中に準位を形成 XANES 強度変化の傾向とも一致 R. Ramprasad, JAP three-fold in-plane siteに酸素欠陥が入る可能性が高い mid-gap stateの形成 delocalize (1eV 程度 ) の可能性有酸素吸着サイトと電子伝導パスの形成 Page 19

20 まとめ転換電子収量法 XAFS を利用してコアシェル型構造を持つ Ta 酸化部物系酸素還元触媒の表面構造を解析した事例を紹介表面近傍に酸素欠陥があるとき高い酸素還元能が発現していることを確認酸素欠陥サイトが活性点酸素欠陥導入により酸素還元反応に必須の局所的電子伝導が生み出されている酸素欠陥を多く導入する合成プロセスを採用することで触媒活性を高めることができる

21 Acknowledgement 共同研究 : 横浜国立大学グリーン水素研究センター太田健一郎特任教授石原顕光産学連携研究員 Publications: H. Imai, et. al. Appl. Phys. Lett., (1) 石原顕光他表面科学, 3, 71 (11) A. Ishihara, et. al., J. Japan Inst. Metals, 75 (11) 55. Y. Ohgi, et. al., Electrochim. Acta., in press ほか

Microsoft PowerPoint - S-17.ppt

Microsoft PowerPoint - S-17.ppt In situ XRD および XAFS を用いた燃料電池アノード触媒電極の劣化解析日本電気 ( 株 ) 松本匡史 m-matsumoto@jv.jp.nec.com 直接型メタノール燃料電池の PtRu アノードにおいて Ru は触媒被毒の原因である CO の酸化を促進する役割を持ち電池出力の向上に不可欠な要素であるしかし長時間運転時には Ru が溶出し性能が劣化する Ru 溶出は運転時の

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