研究ノート九州共立大学総合研究所紀要第 6 号 2013 年 3 月 Journal of Kyushu Kyoritsu University Research Institute No.6 March 2013 大気圧非平衡プラズマの生成生地文也九州共立大学総合研究所 Generation

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ちえこきちや
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1 大気圧非平衡プラズマの生成生地文也九州共立大学総合研究所 Gnration of atmosphric- prssur non-quilibrium plasmas Fumiya SHOJI 概要大気圧程度の高い圧力であっても空間的あるいは時間的に特殊な条件を用意すればガス温度が電子温度に比べて極めて低い非平衡プラズマを生成できる試作した小型の平板型および円筒型装置に大気圧程度の H ガスを満たして RF 電力 (13.56MHz 30W~60W) を投入した結果 100 以下の低い温度のプラズマが安定的に発生することが分かったこの H プラズマをガラスプラスチックおよび金属表面処理に適用した結果処理前後において接触角が大幅に変化することが明らかになった平板型および円筒型装置による低い温度の大気圧非平衡プラズマのバイオ医療分野への応用の可能性について述べた Kywords: Atmosphric-prssur plasma, Low-tmpratur plasma, Surfac modification 1. はじめにプラズマプロセス技術は新規な薄膜材料やナノ材料の研究開発に重要な役割を担っているが最近従来の低圧力プラズマプロセス技術を大気圧程度の高圧力プラズマプロセス技術で置き換える可能性に期待が集まっているまた生体分野やバイオテクノロジー分野では低温 (100 以下 ) で適度な化学反応性をもつような大気圧プラズマプロセスを積極的に活用したいという要請が高まっている大気圧程度の高い圧力の下では放電は熱平衡プラズマとなって落ち着くことはよく知られているが空間的あるいは時間的に特殊な条件を用意するとガス温度が電子温度に比べて極めて低い非平衡プラズマが発現することも知られている 1-3) このような背景から近年薄膜ナノ材料の分野においてはプラズマ CVD 的要素を取り入れた大気圧熱平衡プラズマまた生体分野やバイオテクノロジー分野においては表面に損傷を与えない低温度のソフトな大気圧非平衡プラズマについてその生成法と応用に関する研究が盛んである 4) 本研究ノートでは H ガスを使った低温度のソフトな大気圧非平衡プラズマの生成法を紹介するともにプラズマの特長を示しそして医療分野への応用の可能性について言及する. 大気圧非平衡プラズマの生成.1 非平衡プラズマの性質気体プラズマを励起するために投入された電力 ( エネルギー ) を電子 ( 密度 n 質量 m ) が吸収 ( 消費 ) して電子温度がT となっているとするとこれらの電子は気体分子 ( 質量 m 密度 n 温度 T ) と衝突を繰り返しているために気体分子の温度も上昇すると考えねばならないここで衝突におけるエネルギー損失係数をκとおけば電子 1 個が気体分子 1 個に1 回衝突すると ( 3 k B T / ) によって求められるエネルギーを平均的に失うが同時にそのエネルギーを気体分子が受け取り気体分子の温度は上昇することになる ( k B : ボルツマン定数 ) したがって単位体積当たりの気体分子の加熱スピード S は S n ( 3k BT / ) n (m / m )(3k BT / )..1) と与えられるここには単位時間当たりの電子の気体ガス分子との衝突回数であるまた m m から mm /( m m ) m / m とおいたしたがってこのようにして電子衝突によって加熱された気体分子の温度は分子間衝突による熱伝導によって失われることになるここで気体分子の流れが無視できるとき熱伝導損失と熱入力のバランスの式は一次元のもとでは次のように与えられる 5) ( T x ) n ( m / m )(3k BT / )..)

2 ここには気体の熱伝導率であるここで注目する気体プラズマのサイズを d としその両端で温度をゼロまた温度分布を T( x) T cos( x d) と置くと ) 式の左辺は ( / d) T のオーダーとなるこれを ) 式に代入して気体分子温度と電子温度の比 T / T を求めると T / T (1d / )( m / m )( k B / ) n..3) と与えられるここで電子の気体分子との衝突回数は分子密度 n のとき n v と置けるから 3) 式は注目している気体の密度 n を含む次式のように置き換えられる ( は電子の衝突断面積 v は電子の平均速度 ) T / T (1d / )( m / m )( k / ) n B n v..4) 式 4) より気体分子の温度はプラズマサイズの乗気体分子密度 ( 圧力 ) および電子密度に比例し気体の熱伝導率に反比例することが分かるまた電子温度が気体分子の温度に比べて高かく通常 T / T <1 であれば非平衡プラズマといえることから大気圧程度ではプラズマサイズを小さくしなければならないといえるここで大気圧 (10 5 Pa とした )H ガスプラズマについて 4) 式に基づいて電子密度をパラメータにプラズマサイズ d (mm) を変化させたときのT / T 値を求めると図 1 のようになるなお計算に際しては H ガスの熱伝導率に室温値 155(mW/m) また電子の平気速度 v は電子温度を 1000 と仮 1/ 定して v 8 T / m ) から求めた値を ( B 使った図から明らかなように H ガス圧が大 5 気圧 ( P 10 Pa) では H プラズマ中の電子密度が一定であればプラズマサイズが小さくなるほどガス温度は下がることが分かるまた例えば 30 程度の H ガス温度 ( ここでは T / T = 0.03) の非平衡プラズマを励起したい場合であれば電子密度が /m 3 の場合ではプラズマサイズを約 mm にまた電子密度が /m 3 の場合ではプラズマサイズを約 7mm にすればよいことが分かるさらに H ガス温度が 100 ~30 の範囲のプラズマが要求される場合であればプラズマサイズが 1mm~10mm のとき電子密度が /m 3 ~10 0 /m 3 の範囲であれば良いことが分かる図 1 電子密度 n をパラメータとして計算した非平衡プラズマにおけるガス温度 (T ) におよぼすプラズマサイズd の影響. 大気圧非平衡 H プラズマの生成法とその特長ここでは医療分野から要請の期待されるガラスあるいはプラスチック製器具類の表面処理を念頭に置き (1) 平板型プラズマ生成装置および () 円筒型プラズマ生成装置の構造を述べると共にそれぞれのプラズマの励起特性プラズマ分光特性また基板の温度特性についての測定結果を示す (1) 平板型プラズマ生成装置製作した平板型プラズマ生成装置の断面は図に示すような構造であり Cu 電極とメッシュ電極からなる狭い空間 ( 電極間 :1 mm ) に 13.56MHz の RF 電力を投入することでプラズマ生成を可能にしている H ガスは導入口からプラズマ領域を満たし排出口から大気中に放出されるようになっているメッシュ電極の真上に Cu 製の円板状蓋を円筒状ガラスを介して被せこれに基板保持の機能を持たせているこのことによってガラスを通してプラズマ生成の様子が目で分かる同時にプラズマ分光分析を可能にしている RF 電力 30~50W において図 3に示すような電極間に一様に広がった安定なプラズマ生成が確認されたまたこのようなプラズマを分光し図 4に示す結果が得られた 300nm~400nm に現れている強いピークは励起 H と励起 N 分子によるものと思われる 6) さらに放射温度計(HORIBA IT-40) を使って基板温度を測定した結果図

図大気圧非平衡 H プラズマ生成装置 ( 平板型 ) 図 5 RF 電力 50W のプラズマに曝された基板の温度変化図 3 RF 電力 50W における平板型 H プラズマの外観シュ電極の中心に金属棒を置き

電力 50W の H プラズマはソフトな大気圧非平衡プラズマであることが分かる () 円筒型プラズマ生成装置試作した円筒型プラズマ生成装置の断面は図 6 に示すような構造となっており

56 MHz の高周波を印加することでプラズマ生成を可能にしているさらに円筒状メッ H,N Atmosphric-prssur prssur H plasma H plasma 図 6 大気圧非平衡 H

3 図大気圧非平衡 H プラズマ生成装置 ( 平板型 ) 図 5 RF 電力 50W のプラズマに曝された基板の温度変化図 3 RF 電力 50W における平板型 H プラズマの外観シュ電極の中心に金属棒を置きこれにチューブ状試料を通して固定できるようしているこうすることによってプラズマによるチューブ状試料表面の処理が可能になっているから分かるように基板温度を 60 以下に抑えられることが明らかになったこのことから RF 電力 50W の H プラズマはソフトな大気圧非平衡プラズマであることが分かる () 円筒型プラズマ生成装置試作した円筒型プラズマ生成装置の断面は図 6 に示すような構造となっており円筒状のメッシュ電極と円筒型金属との狭い空間 ( 電極間 : 1mm) に MHz の高周波を印加することでプラズマ生成を可能にしているさらに円筒状メッ H,N Atmosphric-prssur prssur H plasma H plasma 図 6 大気圧非平衡 H プラズマ生成装置 ( 円筒型 ) の概略図図 4 RF 電力 50W における大気圧 H プラズマの分光結果 RF 電力 60W におけるプラズマの外観を図 7 に示すがプラズマが電極間に一様に広がることがわかるまた放射温度計 (HORIBA IT-40) を使ってプラズマ生成おける基板温度を測定し基板温度が 60 以下に抑えられていることが分かりこの RF60W のプラズマは平板型プラズマと同

様大気圧非平衡プラズマであることが明らかになった図 7 RF 電力 50W における円筒型 H プラズマの外観 3.

プラズマ処理をおこないその効果を接触角の測定により調べたなお接触角は注射針の先端に作った水滴 (0.

プラズマ処理前では >90 であった接触角がプラズマ処理後では <5 と小さくなっていることが分かる一方図 10 からはプラズマ処理の前後においてインクに対する濡れの様子 (A) 図 8 固体表面上の水滴の接触角 θと界面エネルギーの関係面の化学的性質の一つとして重要である平らな表面に水滴を置いたとき図 8に模式的に示すように水滴の接触角 θは

4 様大気圧非平衡プラズマであることが明らかになった図 7 RF 電力 50W における円筒型 H プラズマの外観 3. プラスチック素材表面改質への応用水をよくはじく ( はっ水性 ) 逆に水がよく濡れる ( 親水性 ) を表す用語濡れ性は固体表 S L θ SL に対する大気圧非平衡プラズマ照射効果について調べた結果について述べる (1) チューブ表面へのプラズマ照射効果円筒型装置 ( 図 6) 使いチューブ状試料 ( シリコン系 ) 表面に対し RF 電力 50W の H プラズマ処理をおこないその効果を接触角の測定により調べたなお接触角は注射針の先端に作った水滴 (0.9μl) を試料表面に軽く接触させて移したとき水滴の形状が図 8 に示すような球の一部であると仮定して水滴の高さ h 接触円の半径 R 1 から tan ( h / R) となるこのプラズマ処理前後の水滴の形態写真を図 9にまたインクを使って調べた濡れのプラズマ処理前後の観察結果を図 10 にそれぞれ示す図 9には接触角の測定結果も示しているがプラズマ処理前では >90 であった接触角がプラズマ処理後では <5 と小さくなっていることが分かる一方図 10 からはプラズマ処理の前後においてインクに対する濡れの様子 (A) 図 8 固体表面上の水滴の接触角 θと界面エネルギーの関係面の化学的性質の一つとして重要である平らな表面に水滴を置いたとき図 8に模式的に示すように水滴の接触角 θは水と固体の間の界面エネルギー SL 空気と水の間の界面エネルギー LV 空気と固体の間の界面エネルギー SV に依存し次式で表されることはよく知られている SV cos..5) SL LV この式は水の表面エネルギーを一定とすれば表面エネルギーの大きい素材ほど水滴の接触角は小さいすなわち水がよく濡れる ( 親水性が大きい ) といえまた逆に表面エネルギーの小さい素材ほど水滴の接触角は大きいすなわち水をよくはじく ( はっ水性が大きい ) といえることを示しているそこでこのような素材表面の濡れ性改善 (B) 図 9 (A): H プラズマ処理前の水滴の形態と接触角の測定結果 (B): プラズマ処理 (RF 電力 :13 56MHz,60W,30 分 ) 後の水滴の形態と接触角の測定結果チューブ素材 : シリコン系が全く違っておりインクが一様に広がって付着しているプラズマ処理後の表面は濡れ性が良くなっているといえるこのように H プラズマ処理によってシリコン系素材表面が接触角 <5 の超親水表面に改質され - 6 -

図 10 RF 電力 (13 56MHz,60W,30 分 ) の H プラズマ照射前後の表面におけるインクの濡れ観察の結果チューブ素材 : シリコン系たことから本大気圧 H プラズマはプラスチック表面の濡れ性改善すなわち表面ネルギーを大きくすることに有効であるといえる従来表面エネルギーを大きくする官能基として OH 基の存在が知られている本 H プラズマ照射によって

5 図 10 RF 電力 (13 56MHz,60W,30 分 ) の H プラズマ照射前後の表面におけるインクの濡れ観察の結果チューブ素材 : シリコン系たことから本大気圧 H プラズマはプラスチック表面の濡れ性改善すなわち表面ネルギーを大きくすることに有効であるといえる従来表面エネルギーを大きくする官能基として OH 基の存在が知られている本 H プラズマ照射によってはたして OH 官能基が表面に生成したかどうかについては今後検討が必要である 4. 医療分野への応用バイオ医療分野でのプラズマ応用では真空を必要としない大気圧下での処理が可能であり加えて低温プロセスが可能なプラズマ生成装置が求められる一方医療器具材料には生体に優しくかつ安全性が高いことが最も重要な条件として求められる特に体内に挿入するような器具では生体適合性を保持させることが重要である例えばカテーテルなどの器具では素材と生体組織の良好な適合性が求められる本研究によって紹介した二つの大気圧非平衡 H プラズマ生成法は簡単な構造でありまた生成したプラズマはソフトで低温であるしたがって上述したようなバイオ医療分野が求めるような大気圧のプラズマ処理装置として機能する可能性がある特にシリコン系チューブ表面処理に適用した円筒型装置の場合 H プラズマ処理によってチューブ表面が超親水状態になったことから例えばこれをカテーテル表面処理に用いて超親水性付与表面を実現すれば体内にカテーテルを挿入する際に懸念される苦痛の緩和に繋がる可能性があるなったシリコン系チューブ表面の処理効果についての結果を示したそこでは 13 56MHz の RF 電力 60W のプラズマ処理表面が超親水 ( 接触角 5 ) になることを示したまたこのような表面処理の効果を踏まえ医療分野への応用の可能性について述べたなお本研究の遂行にあたりシリコン系チューブ試料を提供いただいた九州クリエートメデック株式会社林正彦氏に感謝します参考文献 1) 橘邦英マイクロプラズマの基礎と展望応用物理第 75 巻第 4 号 pp ,006. ) C. Jn-Shih, Physics and Chmistry of Atmosphric Pasmas, J. Plasma Fusion Rs. Vol.8,No.10, pp.68-69, ) V.Nhra, A.Kumar, and H.K.Dwivdi, Atmosphric Non-thrmal plasma sourc, Int. J. of ninrin, Vol ():Issu (1), pp.53-68, )M.Naatsu and A.Oino, Evolution of Plasma Scinc and Tchnoloy in Bio-Mdical Filds, J.Plasma Fusion Rs. Vol.87,No.10,pp ,011 5) 菅井秀郎非平衡プラズマ生成の基礎第 34 回応用物理学会スクール B 最先端技術を支えるプラズマ科学応用物理学会主催 pp ) J. L. Endrino, J. F. Marco, P. Poolcharuansin1, A.R. Phani,M.Alln6,J. M. Alblla, A. Andrs1, Appl.Sur.Sci., Vol.54, pp ,008. ( 原稿受付 013 年 1 月 31 日 ) 5. おわりに本研究ノートでは大気圧非平衡 H プラズマの生成に関し小型のコンパクトな平板型と円筒型の装置を紹介した同時に円筒型装置でおこ

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円筒型 SPCP オゾナイザー技術資料 T ( 株 ) 増田研究所 1. 構造株式会社増田研究所は独自に開発したセラミックの表面に発生させる沿面放電によるプラズマ生成技術を Surface Discharge Induced Plasma Chemical P

円筒型 SPCP オゾナイザー技術資料 T ( 株 ) 増田研究所 1. 構造株式会社増田研究所は独自に開発したセラミックの表面に発生させる沿面放電によるプラズマ生成技術を Surface Discharge Induced Plasma Chemical P 円筒型 SPCP オゾナイザー技術資料 T211-1 211.2.7 ( 株 ) 増田研究所 1. 構造株式会社増田研究所は独自に開発したセラミックの表面に発生させる沿面放電によるプラズマ生成技術を Surface Discharge Induced Plasma Chemical Process (SPCP) と命名し小型 ~ 中型のオゾナイザーとして製造販売を行っている SPCP オゾナイザーは図

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