論文の内容の要旨論文題目 Spectroscopic studies of Free Radicals with Internal Rotation of a Methyl Group ( メチル基の内部回転運動を持つラジカルの分光学的研究 ) 氏名加藤かおる序フリーラジカルは化学反応の過

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けいざぶろういくのや
5 years ago
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1 論文の内容の要旨論文題目 Spectroscopic studies of Free Radicals with Internal Rotation of a Methyl Group ( メチル基の内部回転運動を持つラジカルの分光学的研究 ) 氏名加藤かおる序フリーラジカルは化学反応の過程で生成され不対電子が存在する故直ちに他の分子やラジカルと反応し安定な分子やイオンになるこのようにフリーラジカルは反応性が非常に高く短寿命であるため実験室系で捉えることが非常に困難な分子種であるこのような不安定な性質はラジカルの持つ不対電子が原因であり従ってラジカルの不対電子に関する性質を解明することはラジカルそのものの性質を明らかにすることと結びつくこのようなラジカルに関してそれが中間体として様々な化学反応に関わるという性質上現在では多方面においてその研究が行われている大気化学においても例外ではなくオゾンホールや地球温暖化現象環境破壊など解決が必要不可欠な多くの課題に関してもラジカルの研究が重要視されている大気化学の研究において重要なのは大気中のメカニズムのモデリングとモニタリングである分光学におけるマイクロ波領域での研究は主に分子の回転遷移を観測するものであり分子の構造を決定することだけに留まらずその分解能の高さを活かして分子の不対電子に関する性質まで明らかにすることが可能である従って大気化学において重要視されているラジカルについてマイクロ波分光により分光学的にアプローチすることにより大

2 気中の化学反応過程のモデリングや微量気体のモニタリングを行う上で有用な情報が得られる従ってこのような大気化学に関わるラジカルの分光学的研究は分子科学のみならず大気化学においても重要である本研究ではメチル基の内部回転運動を持ったラジカルに対してマイクロ波分光法による回転遷移の観測を行ったメチル基は大気中で自然起源の微量気体の中でも存在量の高いメタンがOHラジカルと反応することによって生成される生成されたメチル基は様々な大気化学の反応過程に関わっていくその中でも大気中でメチル基から生成すると考えられているCH 3 OO CH 3 SO 及びCH 3 COラジカルの研究を行った CH 3 OO ラジカルの分光学的研究大気中において生成したアルキルラジカル (R ) の多くは酸素分子と反応しRO 2 (R= CH 3 C 2 H 5 など ) ラジカルを生成するこのようにして生成したRO 2 は大気中においてオゾン層破壊などの様々な反応過程に寄与する重要なラジカルと考えられているこのようなRO 2 の中でも最も単純な構造を持つCH 3 OOはメチル基の内部回転運動と水素原子の超微細分裂に伴う複雑なエネルギー構造や内部回転運動への不対電子の影響など分光学的にも興味深い分子である本研究では CH 3 OOの純回転スペクトルの観測に初めて成功した観測にはパルス放電ノズルを用いたフーリエ変換型マイクロ波分光器を用いたまず初めに N = 1-0 のa-type 遷移の観測を行った CH 3 OOの生成はヨウ化メチルCH 3 IまたはアセトンCH 3 COCH 3 と酸素 O 2 をアルゴンで希釈した混合試料の放電によって行ったこの混合試料気体を背圧 3 気圧で真空チェンバー内に超音速ジェットとして噴出したパルス放電電圧は 1.3~1.5kV が最適であったまた更に得られたスペクトルの微細超微細構造の帰属を目的としてFTMW -MMW 二重共鳴分光法を用いて N=2-1 の a-type 遷移また N = のb-type 遷移など我々の実験装置で測定可能な全ての遷移を観測した本研究で観測したエネルギー準位と遷移を図 1 に示す内部回転子を持つ分子に対する RAM 系での内部回転と回転スピン回転相互作用の Hamiltonian は以下のようになる図 1. CH3OO ラジカルのエネルギー準位構造

3 V H + H + H = F (pα - ρn ) + ( 1-cos3α) + AN + BN + CN 2 + DNN ( + NN) N N N N V int-rot rot spin-rot z z x y ( ) z x x z N NK z K z 2 δ N ( N N ) δ N ( N N ) + ( N N ) N 1 k k k k + T ( ε) T (, ) + T (, ) T ( ε) k = 0~2 2 N S N S 1-cos3α : 内部回転のポテンシャル関数 N x y K z x y x y z これを用いて最小自乗解析を試みた A 状態とE 状態の同時解析を行うと E 状態のK=1 準位の実験結果を再現できなかったそこでスピン回転相互作用への内部回転の影響により内部回転の角運動量が異なるA 状態とE 状態を同一のスピン回転相互作用定数では再現できないと考え実効的なスピン回転相互作用項がA 状態とE 状態で異なるとして最小自乗解析を行ったこの結果全ての準位の実験結果を再現することができ内部回転のポテンシャルバリアV 3 を 327cm -1 と決定したこれにより多くの準位が近接している 60HGz 付近において A 状態の 2 02 と 1 10 とが極めて接近しておりそれぞれのJ = 3/2 準位がスピン回転相互作用の非対角項で相互作用していことや E 状態のN = 1, k = ±1 準位間のmixingが大きいことが明らかになったまたA 状態とE 状態のスピン回転相互作用定数を比較すると内部回転軸と一致したz 軸方向の成分 ε aa でその差が最も大きく内部回転が微細構造に影響を及ぼしていると考えて矛盾しない結果となったこのように内部回転運動の微細構造への影響を実験的に確認することができた CH 3 SO ラジカルの分光学的研究硫黄を含んだ化合物は燃焼海洋活動により大気中に生成され酸性雨や大気化学反応に関わる重要な物質として考えられている中でも自然起源の含硫黄化合物として大気への放出量が最も大きい硫化ジメチル (CH 3 ) 2 Sはその酸化反応によりCH 3 SOやエアロゾルを生成するまた OHラジカルとの反応や光解離により生成したCH 3 SOのような含硫黄ラジカルは大気中でどのような反応を起こすかといった点で興味を持たれ NO 2 やOHラジカルとの反応など様々な研究がなされているこのように大気化学においても興味を持たれている含硫黄ラジカルのうちCH 3 SOは内部回転運動を持つラジカルとしてメチル基 - CH 3 の内部回転と水素原子の超微細分裂に伴う複雑なエネルギー構造や内部回転への不対電子の影響など分光学的にも興味深いラジカルの一種であるこのようなラジカルの内部回転運動について系統的な議論を行うことを目的として CH 3 OOの酸素原子の硫黄置換体である CH 3 SOラジカルについて高分解能分光実験を行ったラジカルの生成にはパルス放電ノズルを用い酸素 O 2 を 10% 含んだアルゴンの混合試料を背圧 3~6atmでジメチルジスルフィドCH 3 SSCH 3 の溶液上を通し超音速ジェットとして真空チェンバー内に噴き出した ab initio 計算による予想を基に N = 1-0 および 2-1 のa-type 遷移を探した N = 1-0 遷移について予想された遷移周波数から 400MHz 高周波数側に

4 CH 3 OOと類似のパターンを持つスペクトルとして得られた溶液にジメチルスルフォキシドCH 3 SOCH 3 を用いて測定を行ったところ溶液の蒸気圧が低いためスペクトルは非常に弱かったさらに背圧が比較的高いほどスペクトルが強くなる傾向にあった回転定数やスペクトルパターンおよび生成条件から得られたスペクトルをCH 3 SOと帰属したさらに N = 1-0 および 2-1 遷移のFTMWスペクトルをモニターしてそれぞれ二重共鳴実験を行うことで量子数の帰属を行った図 2 に得られたFTMWスペクトルを示す更に詳細な微細超微細構造定数の決定を目的として二重共鳴分光法によりN = 1-0 のb-type 遷移を観測した RAM 系でのHamiltonianを用いて最小自乗解析を行った観測したCH 3 SOのスペクトルをCH 3 OOと比較すると図 3 に示したように内部回転のA stateとe stateの分裂はch 3 OOと同様に小さく A 図 2. CH3SO ラジカルの FTMW スペクトル stateとe stateのスペクトルがほぼ同じ周波数領域に現れた決定したポテンシャルバリアも 415cm -1 と CH 3 OOと同程度の値になったまたスピン分裂はCH 3 OOよりもCH 3 SOの方がより小さいことがわかった CH 3 CO ラジカルの分光学的研究アセチルラジカル CH 3 COは大気中においてアセトアルデヒド CH 3 CHOの酸化反応により生成される生成したアセチルラジカルは更に光酸化され光化学スモッグや大気汚染の原因となるNO 2 との反応を導くこのように CH 3 COは様々な反応過程に寄与する重要なラジカルと考えられているまたこのようなメチル基を持つラジカルの内部回転運動について系統的な議論を行うことを目的としてフーリエ変換型マイクロ波分光器を用いた回転構造の観測を行った CH 3 COの生成はジアセチルをアルゴンで希釈した混合試料の放電によって行ったこの混合試料気体を背圧 3 気圧で真空チェンバー内に超音速ジェットとして噴出したパルス放電電圧は 1.5kV が最適であった FTMW 分光器及び二重共鳴分光器を用いて N = 1-0 および 2-1 のa-type 遷移を観測した CH 3 OO およびCH 3 SO と同様に RAM 系での Hamiltonianを用いて最小自乗解析を行ったこれらラジカルの得られた N = 1 0 遷移のスティック図 3. 観測した N = 1-0 遷移のステック図

5 ダイアグラムを図 3 に示す観測したCH 3 SOのスペクトルをCH 3 OOおよびCH 3 SOと比較すると内部回転のA stateとe stateの分裂は上記二つのラジカルとは異なり A stateとe state のスペクトルが 250MHz 程度分裂してあらわれた決定したポテンシャルバリアも 139cm -1 と CH 3 OOやCH 3 SOよりも小さな値になった

有機4-有機分析03回配布用

有機4-有機分析03回配布用 NMR( 核磁気共鳴 ) の基本原理核スピンと磁気モーメント有機分析化学特論 + 有機化学 4 原子核は正の電荷を持ちその回転 ( スピン ) により磁石としての性質を持つ外部磁場によって核スピンのエネルギー準位は変わる :Zeeman 分裂核スピンのエネルギー準位第 3 回 (2015/04/24) m : 磁気量子数 [+I,, I ] I: スピン量子数 ( 整数 or 半整数 )]

論文の内容の要旨 論文題目 Spectroscopic studies of Free Radicals with Internal Rotation of a Methyl Group ( メチル基の内部回転運動を持つラジカルの分光学的研究 ) 氏名 加藤かおる 序 フリーラジカルは 化学反応の過

論文の内容の要旨論文題目 Spectroscopic studies of Free Radicals with Internal Rotation of a Methyl Group ( メチル基の内部回転運動を持つラジカルの分光学的研究 ) 氏名加藤かおる序フリーラジカルは化学反応の過