コロイド化学と界面化学

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1 環境表面科学講義 村松淳司

2 分散と凝集 ( 平衡論的考察! 凝集! van der Waals 力による相互作用! 分散! 静電的反発力 凝集 分散! 粒子表面の電位による反発

3 分散と凝集 考え方! van der Waals 力による相互作用! 静電的反発力 V total = V H + V el V H : van der Waals 力による相互作用エネルギー V el : 静電的反発力による相互作用エネルギー

4 分散と凝集 考え方 V total = V H + V el V H : van der Waals 力による相互作用エネルギー V el : 静電的反発力による相互作用エネルギー V total が正 粒子は分散 V total が負 粒子は凝集

5 静電的反発力

6 静電的反発力! 粒子表面は電荷を帯びている! 証拠 : 電気泳動など! これが静電的反発力の源ではないか! ここからスタートする

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9 電位は遠ざかると下がる! Helmholtz 理論! Gouy-Chapman 理論! Stern 理論

10 表面電位 ψ 表 面 Helmholtz 理論 溶媒中 ( バルク ζ 電位 距離

11 表面電位 ψ 表 面 Gouy-Chapman 理論 拡散二重層 溶媒中 ( バルク ζ 電位 距離

12 表 面 表面電位 ψ 直線で下がる Stern 面 Stern 電位 ζ 電位 Stern 理論 拡散二重層 溶媒中 ( バルク Slip 面 距離

13 現実的にはどう考えるか! 実測できるのはζ 電位! ζ 電位 =Stern 電位と置ける! それなら ζ 電位 =Stern 電位を表面電位と見なして考えよう! Stern 理論ではなく Gouy-Chapman の拡 散二重層理論を実社会では適用

14 表面電位 ψ=stern 電位 ψd と考える 表 面 溶媒中 ( バルク 距離

15 1. 拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う z+ eψ n+ = n + exp (1 kt z eψ n = n exp kt n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n : バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 ψ: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン 陰イオンを表す

16 表面の電位 : ψ は電位決定イオンのバルク活量 c によって RT c ψ = ln zf c ( R: 気体定数 c : c at ψ =

17 拡散層内における電位は Poisson の式 ψ ψ ψ ρ ψ = div (grad ψ = + + = x y z を基礎にして求められる r : 溶液の比誘電率 : 真空の誘電率 ρ: 電荷密度 r (3

18 ρ: 電荷密度は 対称型電解質 ( ρ = ze( n + n = nze exp = nze sinh zeψ kt zeψ kt z z = z, n = n = n に対して + = + exp zeψ kt (4

19 従って 平板電気二重層に対する Poisson-Boltzmann 式は (3,(4 式から x 方向だけを考えて d ψ nze zeψ = sinh (5 dx kt r (5 式を積分して zeψ zeψ tanh = tanh exp( κx 4kT 4kT (6

20 zeψ kt <<1なら (5 式は d dx ψ = κ ψ ただし κ = nz e kt r 5 水溶液では特に 9 κ = z c (7 式を解くと ψ = ψ exp( κ x (7 (8 (9 (1 この κ は Debye-Huckel パラメータと呼ばれる

21 平板間の相互作用をまず考えよう 次に平板電気二重層間の相互 作用を考える

22 溶液中の 枚の平行平板 ( 板間距離 : h に作用する力 P は P = P E + P O 静電気成分 + 浸透圧成分 ( 電気力線により内側に引かれる力 + ( 対イオンの浸透圧により外側へ押される力 P P E O r = = ( n + n + dψ dx kt nkt (15 (16

23 P O は常に P E よりも大きく 板は反発力を受ける板の接近過程で表面の電位 ψ が変化しなければ P E の寄与を無視して (1 と (16 の P O の式から 板の受ける反発力 P R (h は単位面積あたり ( このときの考え方は つの平板の丁度中間の面と無限遠の面を考え 中間の面上では 対称性から電場は零 無限遠の平面でも電場は零であるから 浸透圧成分のみを考えればよい ということになる P R zeψ h / ( h = nkt cosh 1 kt ψ /h : 板間の中央における電位 (17

24 相互作用が弱ければ ψ h/ は単独の電気二重層の電位 ψ s(h/ の 倍と考えて zeψ / 4kT << 1 then tanh( zeψ / 4kT zeψ / 4kT より (6 式から ( この近似は 後述するように ψ< mv のとき成立する ψ ( h / γ = 8kT h = γ exp κ ze zeψ tanh 4kT (18 (19

25 (17 式で zeψ h / / kt << 1 then PR ( h nkt{ zeψ h / / kt} より これに (18 式を代入して ( この近似は κh>1 つまり h が電気二重層の厚さよりも長いところで成り立つ近似には cosh y 1 + y を使用した すると P R ( h = 64nkTγ exp( κh (

26 従って 平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは V R ( h h = P R ( h dh = 64nkT κ γ exp( κh (1

27 次に球形粒子間の相互作用を 考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう

28 Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ Derjaguin 近似 : 半径 a 1 と a の球形粒子の最近接距離 H のとき (H<<a 1,a P R ( H = π a a 1 V ( a H 1 a R + (1 と ( より a 1 =a =a のとき P R ( H = 64πankT κ γ exp( κh ( (3

29 従って 半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは V R ( H H = PR ( H dh 64πankT = γ exp( κh κ (4

30 いま zeψ 4kT << 1 then tanh( zeψ / 4kT ze / 4kT / ψ のとき (3,(4 式は (zeψ =4kTは 1:1 電解質で 5 で ψ =13 mv のとき成立 ψ = mv 以上では zeψ /4kT と tanh{ zeψ /4kT} に 1% 以上のずれが生じるので mv 以下でこの近似は成り立つとしてよい P V R R ( H ( H = = πa πa r r (13 式を使うと κψ h exp( κ ψ h exp( κ (5 (6

31 exp( ( h a H P r R κ κψ π = exp( ( h a H V r R κ ψ π = (13 式を使うと exp( ( H a H P r R κ κ σ π = exp( ( H a H V r R κ κ σ π = (5 (6 (7 (8 (13 κψ σ r =

32 van der Waals 相互作用 凝集の源 van der Waals 力の近似式 aa P A ( H = 1H aa V A ( H = 1H A は Hamaker 定数 (9 (3

33 全相互作用エネルギーは 1 exp( ( H aa H a H P r T = κ κ σ π H aa H a H V r T 1 exp( ( = κ κ σ π が得られる あるいは H aa h a H V r T 1 exp( ( = κ ψ π (31 (3 (33

34 式の意味を考える 溶液条件によってどう変わるのか

35 V T ( H = π a r ψ exp( κh aa 1H r,, ψ, Aは定数 aは粒子サイズ とすると 変化するのは κ だけ

36 κ = nz r e kt eは電気素量 kはボルツマン定数 r は誘電率 n z T イオン個数濃度 イオンの価数 絶対温度

37 n イオン濃度 増加 z イオンの価数 増加 T 絶対温度 減少 κ 増加

38 V T ( H = π ψ κ a r exp( H aa 1H これを図に書いてみる

39 電気二重層による反発力 トータル van der Waals 引力

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41 電気二重層による反発力 トータル van der Waals 引力

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