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ゆきひらやまがた
5 years ago
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1 最新フッ素関連トピックス 2019 年 3 月号フッ素系触媒 1 はじめにフッ素系触媒については 2013 年 10 月号でフッ素系重合触媒と題して述べているここではこの 2 年間に発表されたフッ素系触媒についてまとめてみた 2 含フッ素金属錯体触媒 S. Ahmadjo らはエチレンの重合を下記の 3 つの含フッ素 Ni 触媒と共触媒としてメチルアルミノキサン (MAO) を用いて行った 1) その結果 (1) が最も高い活性を示し分子量も最高であり (2) は分子量が最も低かったその機構についてコンピュータ計算を導入して解析し (2) や (3) は水素原子あるいは CH3 基と F との相互作用があるため Ni に配位したポリマー鎖へのエチレンの挿入が妨げられるとしている Ozer Bekaroglu らは下記に示す含フッ素金属フリー Zn(Ⅱ) Co(Ⅱ) Fe(Ⅱ) メタロフタロシアニンを空気亜鉛電池の空気触媒として開発した 2) この中で Fe(Ⅱ) メタロフタロシアニンが現行の Pt/C よりも少し高い半波電位を持ちアルカリ媒体中で劇的な酸化還元反応活性を示したそれは二つのレドックスメタルセンターを持ち特色ある芳香環どうしが π-π 相互作用によって平行に位置している構造を取っているからだとしている

2 手製の空気亜鉛電池の電解触媒能のテストからこの錯体は有効な酸化還元触媒として使えるとしている Hai-Yan Ma らは CuF2/2H2O/Ligand を触媒として下記の反応を行ったところ Ligand として 4,7-diphenyl-1,10-pnenanthroline の場合に最も高い収率 76% を得た 3) さらに溶媒と塩基を変えたところ K2CO3 塩基で THF 溶媒において >99% の収率となったさらに 2a の Ph の構造を変えて検討している Sergey N. Osipov らは新規な非対称的な含フッ素 N- ヘテロ環カルベンオレフィンメタセシス触媒 ( 下記 ) を合成し触媒活性を調べた 4) その結果下記の反応において 3 4 は 1 に比して 5 6 は 2 に比して高い活性を示したいずれもオルト位にメチル基がない方が高い活性を示した

3 Arpad Molnar らは均一系触媒のリサイクル不均一触媒のリサイクルについてレビューしている 5) その中で含フッ素触媒としては均一系触媒における配位子 P[C2H4C6F13]3 やが使用されまた下記左に示すフルオラス触媒が取り上げられフッ素系溶媒使用により触媒が下記右の反応後分離されやすいことが謳われているまた錯体のアニオンとして SbF6 - BF4 - PF6 - Tf2N - などが使用されている Graeme Hogarth らは下記に示す Fe 錯体を合成し電解触媒プロトン還元反応を調べた 6) その結果錯体 1 が最も有効な触媒で 1.5V でプロトンから水素への還元反応を促進したその場合 HBF4 Et2O 存在下で icat(catalytic current)/ip(noncatalytic current) 46 を示した Fabio Lorenzini らは下記に示す含フッ素イリジウム錯体を合成し 1,3-プロパンジオールからアルデヒドを合成する触媒として用いた 7) 大気中でイオン液体を用いるとフッ素導入により高収率で高いリサイクル性が得られたこれは生成物の分離を容易にし高選択性になるからである

4 反応機構として下図が提案されているイオン液体中で 1,3- プロパンジオールから 2 が生成する過程で水が関与している H や F が芳香環のオルト位から外れると触媒活性が低下した Lutz Ackermann らは下記に示す反応の触媒として Ru 触媒を用いた 8) 3aa の収率が P(4-C6H4F) の場合向上した Vladislav A. Tuskaev らは超高分子ポリエチレン合成の触媒として Ti ジオレート錯体を開発した 9) 下図にその合成法構造を示すこの中でスピロ構造の含フッ素 3f が高い活性を示した粘度測定による分子量は 1.1~ であった機械的強度は含フッ素触媒を使用したものが高かった

3 含フッ素ゼオライト触媒 Dongsen Mao らは一連のフッ素化ナノ-HZSM-5 ゼオライト触媒を種々の濃度の NH4F 溶液に浸漬して合成しバイオエタノールからプロペンへの 500 大気圧 10WHSV/h での選択的合成に適用した 10) フルオライドでの処理は経路構造や酸の性質に主な影響を及ぼした新しく生成したメゾ孔は物質移動を容易にしてコークスの生成を減じ

5 3 含フッ素ゼオライト触媒 Dongsen Mao らは一連のフッ素化ナノ-HZSM-5 ゼオライト触媒を種々の濃度の NH4F 溶液に浸漬して合成しバイオエタノールからプロペンへの 500 大気圧 10WHSV/h での選択的合成に適用した 10) フルオライドでの処理は経路構造や酸の性質に主な影響を及ぼした新しく生成したメゾ孔は物質移動を容易にしてコークスの生成を減じ酸性が弱められコークスの生成が抑制されたフッ素で 20wt% 改質することにより触媒の安定性のみならずプロペンの選択性が向上したコークスに加えてゼオライト構造中の Al の除去がフッ素化ナノ-HZSM-5 触媒の不活性化の重要なファクターであるとしている Ting Xu らはクロロメタンからプロピレン生成反応の触媒としてフルオライド処理された H-ZSM-35 ゼオライト触媒を提案 11) フルオライド処理は下記の通り適度の濃度で処理するとプロピレンへの高選択性が得られた 4 フルオラス触媒 Richard H. Fish らはフルオラス 2 相触媒を使用してアリル酸化過酸化アルケンのエポキシ化光酸化 1 級と 2 級アルコールのカルボニル化合物への酸化のレビューを行った 12) 下図に Rh フルオラス錯体によるアルケンのヒドロホルミル化反応を示す反応物と生成物の分離がよくできていることが分かる 5 触媒担体

6 Chun Cai らは含フッ素セルロース担体 Pd ナノ粒子触媒によるニトロアレンの水素化反応を検討した 13) ニトロベンゼンの水素化については下表の結果が得られている含フッ素セルロースは触媒の安定化に寄与している Jian Lu らは HFC-245fa の脱 HF 反応の触媒として中空ナノ MgF2 を担体とする金属イオン触媒 (Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ Co 3+ Zn 2+ Ni 2+ ) を開発した 14) 中空ナノ MgF2 はポリオールを仲介するゾルゲル法で作製した 350 で焼成後の表面積は 127m 2 /g と大きく弱いルイス酸性を持つ 12nm のメゾ孔構造を有していた中空ナノ MgF2 担体 Al 触媒においては他の触媒より高い活性と好ましい生成物 HFO- 1234ze(E) への選択率が高かったこれは表面積が最大で多数の酸点があることによる酸点と活性については下図のような直線関係があることが分かった HFC- 245fa の脱 HF 反応の最大転化率 54% HFO-1234ze(E) への最大選択率 82% は中空ナノ MgF2 担体 9 モル %Al 触媒 280 の反応条件で得られたその性能は 200 時間持続した

7 6 おわりにこの 2 年間の文献から含フッ素触媒について金属錯体触媒を中心に述べた他には含フッ素ゼオライト触媒フルオラス触媒およびフッ素系触媒担体についても触れた光触媒については次回の 4 月号で述べる予定である文献 1) S. Ahmadjo et al Journal of Organometallic Chemistry 835(2017) ) Ozer Bekaroglu et al Electrochimica Acta 233(2017) ) Hai-Yan Ma et al Tetrahedron Letters 58(2017) ) Sergey N. Osipov et al Journal of Fluorine Chemistry 200(2017) ) Arpad Molnar et al Coordination Chemistry Reviews 349(2017) ) Graeme Hogarth et al Polyhedron 137(2017) ) Fabio Lorenzini et al Catalysis Today 307(2018) ) Lutz Ackermann et al Journal of Catalysis 364(2018) ) Vladislav A. Tuskaev et al Journal of Organometallic Chemistry 877(2018) ) Dongsen Mao et al Fuel Processing Technology 167(2017) ) Ting Xu et al Catalysis Communications 119(2019) ) Richard H. Fish et al Coordination Chemistry Reviews 380(2019) ) Chun Cai et al Catalysis Communications 103(2018) ) Jian Lu et al Applied Catalysis B: Environmental 238(2018)

ダイキンメルマガ 2018 年 12 月号含フッ素金属錯体化合物 1 はじめに含フッ素金属錯体化合物についての報文の数は相変わらず安定しているこのテーマは 2010 年 11 月号 2012 年 12 月号 2014 年 9 月号とこちらも安定した執筆を続けている本稿ではこの 2 年間に

ダイキンメルマガ 2018 年 12 月号含フッ素金属錯体化合物 1 はじめに含フッ素金属錯体化合物についての報文の数は相変わらず安定しているこのテーマは 2010 年 11 月号 2012 年 12 月号 2014 年 9 月号とこちらも安定した執筆を続けている本稿ではこの 2 年間にダイキンメルマガ 2018 年 12 月号含フッ素金属錯体化合物 1 はじめに含フッ素金属錯体化合物についての報文の数は相変わらず安定しているこのテーマは 2010 年 11 月号 2012 年 12 月号 2014 年 9 月号とこちらも安定した執筆を続けている本稿ではこの 2 年間に提出された報文を中心にまとめてみた金属としてはアルカリアルカリ土類金属錯体遷移金属錯体ランタニド金属錯体など多彩であり