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みそらかせ
5 years ago
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1 量子化学原田講義概要第 1 回概論量子化学の基礎第回演習 1 第 3 回分子の電子状態の計算法 (ückel 法 ) 第 4 回演習第 5 回近似を高めた理論化学計算法第 6 回演習 3 第 7 回試験

2 分子の電子状態の計算法 (ückel 法 ) 到達目標 : 分子軌道計算手法の物理的意味を把握する. 計算法や術語に慣れる. なぜ ückel 法か手計算で解けるから! 今日では電子計算機利用が常識プログラムも整備されているので物理的意味を知らなくても結果が出てしまう. 結果のみを見ているとその得られてくる過程に対する理解が欠け物理的意味を忘れた結論に導かれるおそれがある. 是非一度手計算を行って物理的意味をしっかり把握してから計算機出力を眺めるように.( 参考書の 71 頁より ) 簡単だが考え方の基本が分かる! 簡単だが解き方の作業手順が分かる!

3 量子化学計算の目的 : 分子の性質を知る! 分子構造結合距離結合角 Walsh 則軌道の性質と分子の形超共役クーロン積分 αr, 共鳴積分 βry を決定取り扱う電子数, 行列の次数分子物性イオン化ポテンシャル電子親和力酸化還元電位双極子能率化学反応電子密度 OMO LUMO 反応性共鳴エネルギーと芳香族性永年方程式永年方程式を対角化 Jacobi 法,ousebolder-QR 法固有値固有ベクトル反をつくる光や磁場との相互作用吸収発光スペクトル ESR NMR スペクトル分子内分子間に働く力回転ポテンシャル分散力水素結合熱力学関数などなど. 全電子エネルギー hrs-λδ rs 0 の計算結合エネルギー図電子密度の計算応性指数の計算ückel 法の流れ図結合次数

4 単純 LAO MO 法 ( 再. 原子分子を例に ) ハミルトニアン : = h( r ) + h( ) 1 r 1 電子ハミルトニアン h = ( 電子の運動エネルギー ) +( 核他の電子の作る平均場における位置エネルギー ) 原子軌道 AO: χ a, χ b 分子軌道 MO: ϕ = χ + a a b χ b cf. linear combination of AO 1 電子波動方程式は hϕ = εϕ エネルギー ϕhϕdτ ε = = ϕϕdτ a h aa a + + a a b b h S ab ab + + b b h bb を最小に!

5 ϕ ϕ τ h d a haa + abhab + b hbb エネルギー ε = = を最小に. ϕϕdτ a + abs ab + b ε ε = = 0 a b 永年方程式 (secular equation) h h ab aa ε S ab h ab h bb S ab ε = 0 を解き ε を求め引き続き a / b を求める h h aa S ab ab = = = χ hχ a a χ hχ dτ a χ a b χ dτ b d他 τ クーロン積分 ( 常に負 ) 共鳴積分 (resonance integral, 重なり積分に比例 ) 重なり積分

6 h + h aa ab a ε + = = 1 1+ S ab b 規格化して ϕ + = χ a + χ + S b ab h h aa ab a ε = = 1 1 S ab b 規格化して ϕ = χ a χ S b ab 基底状態は ϕ + ( Q h ab < 0) なので反対称化全波動関数は Φ = α { () ()}{ ( ) ( )} ( 1 ) β ( ) α ( ) ( 1 χ 1 + χ 1 χ + χ ) 1 β a b a b + S ab 特別な場合 ( 分子軌道を作らない ) 重なり積分が χ a, χ b の対称性により 0 になる共鳴積分も 0 a =1, b =0 および a =0, b =1 h aa >> h bb のとき a ~1, b ~0 および a ~0, b ~1

7 芳香族共役系化合物の電子状態 ==== ここから ückel 法 === π 電子近似 (π electron approximation): π 電子系を他の電子 (σ 系 ) と分離して扱う方法. 単純 ückel 法 : π 電子近似の中で最も近似の粗い定性的 ( 経験的 )MO 法大前提 : 全ハミルトニアンは 1 電子ハミルトニアンの和. 非隣接軌道間の共鳴積分を無視 ij = 0 ( i-j >1) 隣接軌道間の共鳴積分は等しい ij =β ( i-j =1) 重なり積分は無視 S ij =0 (i j) cf. ii = α

8 単純 ückel 法の計算例 1: ベンゼン ϕ = 6 i= 1 χ ( ε α ) β λ = / i i としてエネルギーを最小化. とおくと次式を得る = λ = λ + 4 = λ = λ = λ = λ 6 永年方程式は ( λ 4)( λ 1) = 0 規格化 ( = 1 ) して整理すると次表のようになる. i

9 計算結果の見方 λ i α-β 注 : ε=α+λβ α<0 β<0 なので λ が大きいほどエネルギーは低い. α-β ( 縮重 ) α+β α+β ( 縮重 )

10 単純 ückel 法の計算例 : ヘテロ原子を含む場合 6 1 手続きはベンゼン同様. ϕ = λ X 6 i= 1 χ i i としてエネルギーを最小化. = ( ε α )/ β δ x λ = ( ε α )/ β δ 5 3 X とおくと次式を得る. l + l6 = λx1 l1 + 3 = λ + 4 = λ = λ = λ l = λ6 δ x, δ, l などのパラメータは別に与えられる

11 部分電子密度結合次数 (Bond order) 分子軌道 ϕ i = iμ χ μ μ 軌道 ϕ I を占める電子数を n i (1 か ) とする原子軌道 χ μ の π 電子密度 P μμ は P μμ = O i n i i μ 原子軌道 χ μ, χ ν 間の π 結合次数 P μν は P μν = O i n i iμ iν

12 電子密度の計算例 : フッ化ビニルの場合単純 ückel 法の計算手続きは同じ. ただしF 原子上の電子も考える. 得られる式は 1.5. = λ = λ 0. F 1 3 = ( λ ) ( ) 1 永年方程式は 3 λ.3λ.145λ +.1 = 0 固有値固有関数の計算結果を書き下すと右の準位図に対応して ϕ ϕ ϕ 1 = χ χ χ 3 = χ χ χ 3 3 =.7873χ χ χ 電子 (4 個 ) がエネルギーの低い軌道に個ずつ詰まるとして電子密度を計算 3 F α β α α β α+.7975β

13 拡張 ückel 法 : 全価電子と対象とする粗い近似の分子軌道法 (1963 年 R. offmann) 特徴 : 重なり積分の計算が必要でやや複雑. 炭化水素やその置換体に有効単純 LAOMO 近似すべての重なり積分を無視しない. S ij 0 クーロン積分 ii =-I i ( 原子軌道のイオン化ポテンシャル ) 共鳴積分 ij =KS ij ( ii + jj )/, K=1.75 分子軌道の規格化 atomic population( 電子密度に対応 ) と atomic bond population( 結合次数に対応 ) onx atomic population M X = N r, ただし atomic bond population N XY N rs, ただし r onx = r ony s N = r N = 4 rs O j O j s jr jr js js rs S rs

14 拡張 ückel 法の計算例 : エチレン (6 核 16 電子系 ) を 1 電子 1 軌道系として扱う 1. 原子の座標 ( 単位 A ) 原子 X Y Z y z x. クーロン積分 ( 炭素 s, p x, p y, p z 水素 1s) S,S = ev, P,P = ev, S,S = ev 3. 核電荷 ( 重なり積分計算のため必要 ) Z = 3.5, Z = 1.00

15 4. 軌道エネルギーと各原子軌道の係数 ( 計算結果 ) 軌道エネルギー * 7 ** (ev) S X Y Z S X Y Z * 最高被占軌道表拡張 ückel 法によるエチレンの分子軌道 ** 最低空軌道

16 5.Atomic orbital population (N r ) と atomic population(m X ) N S, = 1.197, N px, = 0.981, N py, = 1.067, N pz, = 1.000, N = M = 4.44, M = Atomic orbital bond population(n r,s ) S 1 X 1 Y 1 Z 1 S X Y Z Atomic bond population(n XY ) N = 1.59, N = 0.86 炭素 p x 軌道間の p σ - p σ 結合は p π - p π 結合より若干弱い. 炭素の p y 軌道は - 結合に寄与するより - 結合形成に使われる. 3 4 y z x

17 ückel 法と理論予想 : ückel 法の範囲で問題の本質が理解できること半定量的に予想可能な幾つかの問題 1) イオン化ポテンシャル電子親和力仮定 : イオンの 1 電子ハミルトニアンは中性分子と同じ ( 大きい分子で悪くない近似 ) ε1v ε ho ε z ε ε 1 v ho ho ε イオン化ポテンシャル I P = -ε ho ε l M M + M - M M + M - 電子親和力 E A = -ε lv 電気陰性度 (Mulliken) X A = [I P (A) + E A (A)]/

18 イオン化ポテンシャル電子親和力化合物 π 電子の最高計算値 (I) b) 計算値 (Ⅱ) e) e) 計算値実測値 π 電子の最低 e) 推定値 a) 計算値被占軌道 (ev) (ev) (ev) (ev) 空軌道 (ev) ベンゼン α+β α-β ナフタリン α β α β フェナントレン α β α β アントラセン α β α β ナフタセン α+0.950β α-0.950β ベンズフェナントレン α β α β.8 a) ückel 法で計算したもの b) α=-7.06ev,β=-.49evとおいて得た値 ) c) この節の最後の (ⅱ) の方法でカチオン中性分子のエネルギーを計算して求めた結果 3) d) Matsenの推定値 e) 拡散 ückel 法による計算不都合 : メチルアリルベンジルラジカルで同一の I P. ラジカルで I P = E A. 改良法 : 重なり積分の考慮. 繰り返し計算の SF 法 d)

19 ) 酸化還元電位 ( 電気化学データ ) cf. 実験的には半波還元電位 E 1/ cf. キノンとヒドロキノンの可逆系仮定 : 類似化合物で溶媒和エントロピー等の効果は同じ E = a ε LUMO + b 1/ -E 1/ λ 1v 不飽和炭化水素の E 1/ と最低空準位の係数

20 3) 励起エネルギーと電子スペクトル電子スペクトルで最長波長の強い吸収 ( 通常 π-π * 遷移 ) の波長と振動子強度 ( 定性的 ) LUMO 振動数 ν ( ε ε ) h = j i / OMO 成功例 : 芳香族化合物の吸収波長. 共役化合物への置換基効果分子内の電荷移動吸収帯分子吸収波長 (A ) a) b) ε m+1 -ε m 励起エネルギー e) 吸収波長 (A ) e) 吸収波長 (A ) d) ( 実験値 ) (-β 単位 ) (ev) ( 計算値 ) ( 計算値 ) ベンゼンナフタレンアントラセンナフタレンベンタセン

21 トリプトファンの吸収蛍光スペクトル : 測定値と計算値 O O Absorbance (-) 1 S 0 S 1 N N Wavelenght (nm) 測定値は p7 バッファー水溶液. 計算値は密度汎関数法 B3LYP による孤立分子. (Gaussian03, 基底関数 6-31+G(d) )

22 成功例 : 分子内の電荷移動吸収帯被置換体置換基被置換体置換基置換基より被置換体への電子遷移被置換体より置換基への電子遷移不都合 : スピン多重度が異なってもエネルギーは一致 ( 重心を与えると解釈 ) 例えば一重項遷移と三重項遷移のエネルギーが一致 ( ベンゼン )

23 4) 双極子能率 ( 双極子モーメント ) 電気双極子能率 : 分子構造論の一大分野. 電荷の偏りを表す 1D(debye)= m ( = 電荷素量 0.8pm. 水の半径 : 138~155pm) 定義 : μ = i i ( 古典力学 ) i μ e Z μr μ e * Φ r μ i () i Φdτ ( 量子力学 ) 実験値との比較 : 0.04 (.14,0) (1.3,1.13) 原点 y x (0,0.70) (1.09,1.56) 3.8D (3.05,0) (.44,1.5) 図アズレンの形式電荷と炭素原子座標 ( 単位 A ) 双極子能率の実測値は 1D.

24 5) Walsh 則軌道の性質と分子の形いちいち計算しなくても分子の形が推定できる一般則を与える ( 理論の利点 ) 6) 共鳴エネルギーと芳香族性共鳴エネルギー : π 電子の非局在性による安定化エネルギー非局在化エネルギー. 実験的には水素添加による還元熱酸塩基解離定数などから. 芳香族性 : 熱安定性求電子的置換反応スペクトル特性適当な数の π 電子が適当な場所に共役している化合物の属性適当な数 : ückelの4n+ 規則適当な場所 : 一応平面と考えられる5,6,7 員環その誘導体縮合物

25 7) 超共役メチル基が - 3 的な三重結合的性質を持ち電子が一部 π 電子系と共役する振る舞い 8) ammett の規則シグマ定数 ( 置換基定数 σ) (cf. 反応性指数 ) 芳香族化合物の反応性 ( 速度定数平衡定数 ) に及ぼす置換基の影響 ( 経験則 ) log ( k / k ) = ρσ 0 (ρ: 反応定数 = 反応条件に特有な定数 ) σ は置換基と置換位置にのみ依存する置換基定数.

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Microsoft Word - note02.doc 年度物理化学 Ⅱ 講義ノート. 二原子分子の振動. 調和振動子近似モデル分子 = 理想的なバネでつながった原子 r : 核間距離, r e : 平衡核間距離, : 変位 ( = r r e ), k f : 力の定数ポテンシャルエネルギー ( ) k V = f (.) 古典運動方程式 [ 振動数 ] 3.3 d kf (.) dt μ : 換算質量 (m, m : 原子, の質量 ) mm