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1 信州大理数学生応援プロジェクト講演 2011 年 12 月 13 日 準結晶 その特異な原子配列秩序について 東京大学生産技術研究所枝川圭一

2 準結晶の発見

3 概要 1. 序物質科学 材料科学とは? 2. 結晶 アモルファス 準結晶 結晶とは? アモルファスとは? 準結晶とは? 構造秩序 種類 何が画期的か? 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶準結晶アモルファス ( ガラス )

4 物質科学 材料科学 Materials Science 固体物質の科学 1. 固体物質の物性を明らかにする 2. その物性の発現機構を明らかにする = 物性の発現機構を物質の構造に基づいて理解する 3. 優れた物性を有する物質を開発する

5 固体物質 金属半導体セラミックス高分子物質 純金属および合金鉄 (Fe), 銅 (Cu), アルミニウム (Al), チタン (Ti), 鋼 (Fe-C) 銅合金 アルミニウム合金 チタン合金 シリコン (Si) ゲルマニウム (Ge) ガリウム砒素 (GaAs) 金属酸化物 炭化物 窒化物の絶縁体アルミナ (Al2O3) 石英 (SiO2) 炭化珪素 (SiC) C,H,O 等からなる高分子からなる物質ポリエチレン ポリ塩化ビニル ナイロン

6 金属の種類はいくつある? 単体 60 2 元 元 我々が調べたことのある物質はごくわずか

7 結晶構造データ 約 5 万個の金属の結晶構造データ

8 固体物質の物性 力学物性 弾性塑性靭性 強い 硬い 粘い弱い 軟らかい 脆い 電気物性電気伝導性誘電性圧電性 電気が通り易い 難い分極する しない 光物性 磁性 透明性反射特性発光特性 強磁性硬磁性軟磁性 光が通る 通らない色 光沢光る 光らない 磁石につく つかない強い磁石になる ならない磁化の on,off の切り替えが速い 遅い

9 固体物質の構造 構成原子種 凝集機構 原子配列構造 組織

10 原子配列の秩序形態 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶 (crystal) 準結晶 (quasicrystal) アモルファス ( ガラス ) (amorphous solid, glass)

11 X 線回折 電子線回折 X 線 電子線 試料 フィルム 電子線回折図形 結晶 準結晶 アモルファス 回折図形が回折 点 から成る 回折図形がぼんやり 長距離秩序あり 長距離秩序なし

12 原子配列の秩序形態 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶 (crystal) 準結晶 (quasicrystal) アモルファス ( ガラス ) (amorphous solid, glass)

13 結晶 (crystal) 水晶 (rock crystal) ウィキペディア日本語版 から引用 17 世紀半ば面間角一定の法則 18 世紀末面間角による物質の系統的分類 (Hauy) 19 世紀半ば 14 種のブラベー格子 19 世紀末 230 種の空間群結晶学の確立 1912 X 線回折現象の発見 (Laue, Bragg) 周期構造の実験的証明 NaCl 結晶 ( 塩 ) キッテル固体物理学入門 ( 丸善 ) より 対称性による結晶の分類 現在 種々の結晶の構造決定

14 結晶構造 NaCl 結晶 ( 塩 ) ある一つの単位胞が周期的に配列した構造

15 固体物質 金属半導体セラミックス高分子物質 純金属および合金鉄 (Fe), 銅 (Cu), アルミニウム (Al), チタン (Ti), 鋼 (Fe-C) 銅合金 アルミニウム合金 チタン合金 ほとんどが結晶 シリコン (Si) ゲルマニウム (Ge) ガリウム砒素 (GaAs) ほとんどが結晶金属酸化物 炭化物 窒化物の絶縁体アルミナ (Al2O3) 石英(SiO2) 炭化珪素(SiC) 結晶が多いがアモルファスも結構ある C,H,O 等からなる高分子からなる物質ポリエチレン ポリ塩化ビニル ナイロン アモルファスが多い

16 対称性による結晶構造の分類 点対称操作 鏡映 m m 2 n 回回転 ( の回転 ) Cn n i C 6 m 反転 i 並進操作 空間群点群ブラベー型 ( 格子の空間群による分類 ) 結晶系 ( 格子の点群による分類 ) 230 種類 32 種類 14 種類 7 種類

17 結晶に許される回転対称性 (1 回 ) 2 回 3 回 4 回 6 回 回 3 回 5 回? 4 回 6 回

18 原子配列の秩序形態 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶 (crystal) 準結晶 (quasicrystal) アモルファス ( ガラス ) (amorphous solid, glass)

19 固体物質 ( アモルファス ) 金属半導体セラミックス高分子物質 純金属および合金鉄 (Fe), 銅 (Cu), アルミニウム (Al), チタン (Ti), 鋼 (Fe-C) 銅合金 アルミニウム合金 チタン合金 アモルファス金属 金属ガラス シリコン (Si) ゲルマニウム(Ge) ガリウム砒素 (GaAs) アモルファスSi アモルファスGe 金属酸化物 炭化物 窒化物の絶縁体アルミナ (Al2O3) 石英(SiO2) 炭化珪素(SiC) 石英ガラス (SiO2) ソーダ石灰ガラス(SiO2-(Na,Ca)) C,H,O 等からなる高分子からなる物質ポリエチレン ポリ塩化ビニル ナイロン 多くのもの

20 アモルファス ( ガラス ) の形成 アモルファス ( ガラス ) は 非平衡相 である 熱力学的に安定な固相は 結晶 ( 準結晶 ) である

21 アモルファス金属 金属ガラス 1960 Au-Si Pd-Si, La-Au, Fe-B, Fe-P-B, Fe-Si-B 1980 頃 1988 Mg-Ln-M (L= 希土類元素 M=Ni,Cu, Zn) 臨界冷却速度 >10 4 K/s < 数 K/s 現在 Ln-Al-TM (TM=Fe,Co,Ni) Zn-Al-TM, Pd-Cu-Ni-P, Ti-Ni-Cu-Sn.. 等方性 均質性 バルク金属ガラス F 高靭性 高耐食性 高軟磁性 F

22 原子配列の秩序形態 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶 (crystal) 準結晶 (quasicrystal) アモルファス ( ガラス ) (amorphous solid, glass)

23 準結晶 (quasicrystal) 電子回折図形 試料 X 線 電子線 フィルム 回折点 5 回対称性 長距離秩序 非周期構造 ( 結晶ではない )

24 結晶に許される回転対称性 (1 回 ) 2 回 3 回 4 回 6 回 回 3 回 5 回? 4 回 6 回

25 覆された従来の常識 5 回対称性をもった長距離秩序構造は存在しない 鋭い回折点を示す構造は 必ず結晶 ( 周期構造 ) である 結晶 長距離秩序 鋭い回折点 周期的秩序 準周期的秩序 5 回対称性 準結晶 固体の安定平衡状態は 必ず結晶 ( 周期構造 ) である

26 5 回対称の長距離秩序をもった 2 次元関数の例 p 2 p 3 p 4 p 5 p 1 5 f ( r) sin(2 p i 1 i r ) i a + b = a/b=τ= 黄金比 =1.618 AD AB CB CG

27 周期秩序と準周期秩序 f ( x) cos(2 x / a) cos(2 x / b) b/ a 3/ 2 b/ a / / 完全な周期性 ゆるい周期性 = 準周期性

28 1 次元準周期配列 b / a に A に B を対応させると ABA B AAB A B A ABAA B A B A B B A B A B A. さらに A と B に異なる間隔を対応させて このような配列を準周期配列とよぶ

29 A B A A B A B A A BAB A A B 1 次元準周期配列 ペンローズタイリング pi に垂直な線と pj に垂直な線の交点に pi と pj からなる菱形を対応させる p 2 p 3 p 1 p 4 p 5 イギリスの数理物理学者 Roger Penrose が 1974 年に考案した準周期タイリング

30 ペンローズ格子の回折図形

31 まとめると 長距離秩序 鋭い回折点 結晶 周期的秩序 準周期的秩序 5 回対称性 準結晶 準結晶とは 5 回対称等 結晶に許されない回転対称性と準周期性によって特徴づけられる長距離原子配列秩序をもった固体物質

32 準結晶の種類 次元性 対称性による分類 構成元素の種類または構成要素による分類

33 合金準結晶 正 20 面体準結晶 正 10 角形準結晶 (2 次元 ) z 方向に周期性 その他 2 次元では正 12 角形準結晶 正 8 角形準結晶

34 合金準結晶 約 70 の 2 元 3 元合金 このうち約 40 が安定平衡相 金属間化合物

35 覆された従来の常識 5 回対称性をもった長距離秩序構造は存在しない 鋭い回折点を示す構造は 必ず結晶 ( 周期構造 ) である 結晶 長距離秩序 鋭い回折点 周期的秩序 準周期的秩序 5 回対称性 準結晶 固体の安定平衡状態は 必ず結晶 ( 周期構造 ) である

36 準結晶の種類 次元性 対称性による分類 構成元素の種類または構成要素による分類

37 高分子準結晶 コロイド準結晶 正 12 角形準結晶 Hayashida et al. Phys. Rev. Lett. (2007) 正 12 角形準結晶 Talapin et al. Nature (2009)

38 フォトニック準結晶 正 12 角形準結晶 Zoorob et al. Nature (2000) 正 10 角形準結晶 Notomi et al. Phys. Rev. Lett. (2004)

39 概要 1. 序物質科学 材料科学とは? 2. 結晶 アモルファス 準結晶 結晶とは? アモルファスとは? 準結晶とは? 構造秩序 種類 何が画期的か? 結晶 準結晶 アモルファス 竹内伸 枝川圭一内田老鶴圃 (1997) 準結晶の物理 竹内伸 枝川圭一 蔡安邦 木村薫朝倉書店 (2012) 長距離秩序あり 長距離秩序なし 結晶準結晶アモルファス ( ガラス )

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