研究論文 Pt フリー液体燃料電池の電極触媒開発 * 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 岸浩史坂本友和朝澤浩一郎田中裕久松村大樹田村和久西畑保雄セロフアレクセイ 8) アタナソフプラメン 9) Development of Electrocatalysts f

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みいかこいたばし
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研究論文 25422 234 * ) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 岸浩史坂本友和朝澤浩一郎田中裕久松村大樹田村和久西畑保雄セロフアレクセイ 8) アタナソフプラメン 9) Development of Electrocatalysts for Platinum-free Liquid-feed Fuel Cells Hirofumi Kishi Tomokazu Sakamoto

1 研究論文 * ) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 岸浩史坂本友和朝澤浩一郎田中裕久松村大樹田村和久西畑保雄セロフアレクセイ 8) アタナソフプラメン 9) Development of Electrocatalysts for Platinum-free Liquid-feed Fuel Cells Hirofumi Kishi Tomokazu Sakamoto Koichiro Asazawa Hirohisa Tanaka Daiju Matsumura Kazuhisa Tamura Yasuo Nishihata Alexey Serov Plamen Atanassov The performance of fuel cells depends on catalytic activity strongly. The interaction between catalytic activity and iron chelate (-N-C) structure applying Rotating Ring-Disk Electrode (RRDE), evaluation of MEA performance, Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) and in-situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). From the results of the investigations, it is confirmed that is one of the active sites and find that the pyrrolic nitrogen structure enhances the catalytic activity. KEY WRDS: EV and HV systems, liquid fuel cell, hydrazine hydrate, platinum-free, cathode catalyst (A3). まえがき高効率なエネルギー変換技術として燃料電池の研究開発が進められており, 水素燃料電池車は 25 年の市販を間近にしている. 我々は低コストでコンパクトな燃料電池の実現を目指し, 国内外の大学研究機関と連携し, 貴金属フリー液体燃料電池 (PMfLFC) の研究開発を進めている (). 従来の水素燃料電池との違いを図に示す. リン同様に容易な方法でタンクへの燃料充填が可能と考えられ, 既存のインフラを活用できることが期待される. それぞれの燃料電池の反応式を以下に示す. 水加ヒドラジン燃料電池は.6V と高い理論起電力を有する. 水加ヒドラジン燃料電池 ( アニオン形 ) 理論起電力 :.6V アノード反応 : N 2 H 4 + 4H - N 2 + 4H 2 + 4e - カソード反応 : 2 + 2H 2 + 4e - 4H - 全反応 : N 2 H N 2 + 2H 2 水素燃料電池 ( プロトン形 ) 理論起電力 :.23V アノード反応 : H 2 2H + + 2e - カソード反応 : 2H + + / e - H 2 全反応 : H 2 + /2 2 H 2 我々はこれまでにアノード, カソード共に貴金属フリー触媒の開発に取り組んでおり, 今回はカソード電極触媒の開発について述べる. Fig.. Schematics of conventional fuel cell and PMfLFC (2) この PMfLFC の特長として電解質膜がアルカリ性であるため, ニッケル (Ni), コバルト (Co), 鉄 () などの安価な電極触媒を使用できる. 燃料である水加ヒドラジンは常温常圧で液体であるため, エネルギー密度が高い. また, ガソ *24 年 3 月 3 日受理.24 年 5 月 2 日自動車技術会春季学術講演会において発表. ) 2) 3) 4) ダイハツ工業 ( 滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上 3 番地 ) 5) 6) 7) 日本原子力研究開発機構 ( 兵庫県佐用郡佐用町光都 --) 8) 9) The University of New Mexico (MSC2, University of New Mexico, Albuquerque, NM 873-) 2. 貴金属フリーカソード電極触媒の開発の歴史貴金属フリーカソード電極触媒は, 酸化物 (3) や窒素ドープカーボン (4), カーボンナノチューブ (5) など, 様々な検討がなされてきた. 我々が注目している窒素配位した金属キレート電極触媒は 964 年の Jasinski らによる活性の発見 (6) を起点として様々な研究がなされてきた. 我々は金属キレート電極触媒の一種であるコバルトキレート電極触媒 ( コバルトポリピロール :CoPPyC) (7) をアニオン形に応用し, 飛躍的に発電性能が向上することを報告した (8, 9). さらに, その酸素還元反応のメカニズムについて解析し, プロトン形では溶解してしまうコバルト粒子が反応を促進していることを見出した (, ). Vol.46,No.2,March

2 本研究では, さらなる電極触媒の活性向上を狙った鉄キレート電極触媒の開発に取り組んできた (2, 3). その鉄キレート電極触媒について放射光解析を用いた反応メカニズムの解明と性能発現に有効な化学構造の解明を行った. 3. 実験方法 3.. 電極触媒の合成方法キレート構造は金属原子が窒素原子などに配位している. 今回用いたキレート構造は鉄を窒素に配位させるため, 窒素を含んだ前駆体を用いた. 前駆体としては, アミノアンチピリン (Aminoantipyrine ) およびフェナントロリン (Phenanthroline) を用いた. 合成した電極触媒は以降, それぞれ AAPyr, と記載する. AAPyr は硝酸鉄 (SIGMA-ALDRICH 製,(N 3 ) 3 9H 2 ), アミノアンチピリン (SIGMA-ALDRICH 製,C H 3 N 3 ), シリカ (Cabot 製,M5) を混合し, 窒素雰囲気下で 6,8, 9 の 3 水準で焼成した. 焼成後, 余分な鉄成分およびシリカはフッ化水素水溶液で除去した (4). は酢酸鉄 ( 東京化成工業製,C 4 H 6 4 ),,-フェナントロリン ( 東京化成工業製,C 2 N 2 H 8 ), カーボンブラック (Cabot 製,BLACK PEARLS) を混合し, 窒素雰囲気下で 8,9, の 3 水準で焼成した電極触媒の活性測定回転リングディスク電極 (Rotating Ring-Disk Electrode: RRDE) を用いて酸素還元の活性を測定した. 電極触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散し調製したインク ( 次インク : 触媒 mg, 超純水.8mL,2-プロパノール.2mL 2 2 次インク : 次インク.mL, 超純水.75mL,2-プロパノール.mL,w% ナフィオン溶液.5mL として混合した 22 次インクを使用 ) をグラッシーカーボン上に滴下し, 測定電極 ( 担持量 μg/mm 2 ) とした. 測定電極は酸素で飽和した mol/l 水酸化カリウム (KH) 水溶液を入れた 3 電極型セルで酸素還元電流を測定した. 参照電極には水銀 - 水銀酸化物電極 (Hg/Hg), カウンター電極には白金線を用いた. 測定温度は 3 で, 回転数は 6rpm とした. 走査速度は.V/s とし, 高電位から低電位に向けて走査した. リファレンスとして Pt/C 電極触媒 ( 田中貴金属製,TECV5E) を用いた発電性能測定電極触媒 ( カソード :AAPyr または, アノード : Ni) とアイオノマー ( トクヤマ製,AS-4) からなる触媒インクを電解質膜 ( トクヤマ製,A2) に直接スプレーし, 膜電極接合体 ( 電極面積 :4cm 2 ) を形成した. 電極触媒の担持量はカソード :mg/cm 2, アノード :2.6mg/cm 2 とした. カソードにはエアを 5 ml/min,5 で供給し, アノードには M KH と M N 2 H 4 H 2 の水溶液を 2mL/min,5 で供給した. セル温度は 8 とし, 背圧はカソード 6kPa, アノード kpa とした HAXPES による電極触媒の組成分析高エネルギーの X 線を利用した硬 X 線光電子分光 (Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy : HAXPES ) はラボ XPS (.5keV) に比べて検出深さが深いことが特徴である (5). サンプルの固定には, 銅版に直径 2mm の穴をあけて, そこに電極触媒粉末を押し込むことでサンプルを形成した. 入射エネルギーは 7.94keV, 光電子出射角度は 8 で, 電極触媒中を構成する鉄, 窒素, 炭素, 酸素について SPring-8 の BL46XU で光電子スペクトルを測定した in-situ XAS による反応メカニズムの解析反応中の鉄原子の配位数価数変化を測定するため, その場 X 線吸収解析 (in-situ X-ray Absorption Spectroscopy:XAS) (6) を SPring-8 の BL4B2 で行った.AAPyr およびはアイオノマー ( トクヤマ製,AS-4) と混合したインクを作製し, それをカーボンペーパー上に塗布し電極を形成した. 電極をセットするセルは 3 電極型であり, リファレンス電極には Hg/Hg, カウンター電極には白金線を用い, ポテンシオスタットで電位を制御した. 電位は.324 V,24 V,.724 V,.924 V,.74 V(vs RHE) の 5 水準とした. 触媒の初期状態を電解液供給前に把握した後に酸素を電解液中にバブリングし, 溶存酸素として供給した.9 素子 SSD 検出器を使用した蛍光法により -K 端の測定を行った. 4. 結果と考察 4.. 電極触媒の活性測定 RRDE による AAPyr の測定結果を図 2 (a), の測定結果を図 2(b) に示す ( 電位は RHE に換算した ). この測定結果から電流値 : -5 A の電位を反応開始電位 (Kick off potential) とし, 電流変化が半分起こった電位である半波電位 (Half wave potential) についてまとめた結果を図 3 に示す. 焼成温度で比較すると,6~9 の範囲においては AAPyr, ともに高温で焼成することで反応開始電位および半波電位の向上がみられた. これは前駆体のグラファイト化が進み, キレート構造周辺の電子伝導性が向上したためと考えられる. の 9 とは同程度の性能であったため,9 以上の熱処理ではそれ以上グラファイト化が進んでいないと考えた. 前駆体の影響は大きく,AAPyr は反応開始電位が.V と, リファレンスの Pt/C 触媒の.98V を大きく上回る活性を示した. それぞれの前駆体において, 最も活性の高い 9 の結果で比較したところ,AAPyr (9 ) は (9 ) よりも高活性であった. 半波電位についても AAPyr(9 ) は Pt/C 触媒と同程度の性能 362 自動車技術会論文集

3 を示した. 図 2 (a) における限界電流の勾配,(b) における限界電流のばらつきはそれぞれ電極触媒活性種の状態変化および電極触媒表面構造の違いに由来すると推察するが, より詳細な解析が必要である. (9 ) と (9 ) でそれぞれ 355,3mW/cm 2 であり AAPyr(9 ) が 54 mw/cm 2 高い結果となった.CV はそれぞれ.83,.78V と AAPyr(9 ) の CV が.5V 高い結果となった.AAPyr(9 ) の高い触媒活性が CV に現れ, 発電性能の向上に寄与しているといえる. Current ( / -4 A) -4 A Current Current / ( -4-4 A ) Potential (V vs RHE) (a) AAPyr :AAPyr(6 ) :AAPyr(8 ) :AAPyr(9 ) Voltage (V) (V) Voltage AAPyr (9 ) (9 ) Current density (ma/cm2) ) Fig. 4. I-V and I-W curves Power density (mw/cm 2 ) 4.3. HAXPES による電極触媒の組成分析 AAPyr(9 ) と (9 ) の測定で得られた Ns スペクトルを図 5 (a) および (b) に示す. 活性に寄与する構造は五員環の窒素構造 (Pyrrolic), 六員環の窒素構造 (Pyridinic) ということがこれまで示されている (7). 高活性な AAPyr (9 ) は (9 ) に比べて Pyrrolic が多いことが分かった. 高活性な触媒に Pyrrolic の割合が多い傾向は AAPyr の焼成温度 (6,8,9 ) の違いにも現れており Pyrrolic な窒素構造が触媒活性の向上要因のひとつであると推察される. Power density (mw/cm2) Half wave potential (V vs RHE) Potential (V vs RHE) (b) Fig. 2. Linear sweep voltammetry profiles (9 ) (9 ) (8 ) AAPyr AAPyr (6 ) Pt/C :(8 ) :(9 ) :( ) AAPyr ( ) (8 ) ( ) AAPyr (9 ) Kick off potential (V vs RHE) Fig. 3. RRDE results of AAPyr, and Pt/C Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Pyrrolic Quaternary Graphitic Pyrrolic Quaternary Graphitic Nx-Me Pyridinic Binding energy (ev) (a) AAPyr(9 ) Nx-Me Pyridinic Nitrile 397 Nitrile 発電性能測定発電性能測定の結果を図 4 に示す. 最大出力密度は AAPyr Binding energy (ev) (b) (9 ) Fig. 5. Ns spectra Vol.46,No.2,March

4 この価数の違いについて考察したモデルを図 8 に示す組 4.4. in-situ XAS による反応メカニズムの解析図 6 (a) および (b) に XAS で得られた AAPyr 9 成分析の結果から AAPyr 9 は Pyrrolic が多いモデルおよび 9 の各電位の XANES スペクトルを示す 9 はそれ以外の成分例えば Pyridinic を含む電位による XANES スペクトルのシフトがみられ低電位かモデルとした初期状態において酸素が吸着している状態はら高電位になるにつれ XANES スペクトルが高エネルギー側高価数 H が吸着している状態は低価数に相当することからにシフトしている AAPyr 9 は 9 に比べて多くの酸素を Normalized intensity (a. u.).5 吸着した状態であると推察できるこのことが AAPyr 78 9 の反応開始電位の高さに寄与していると考えられる.5eV V Valence.924 V V.324 V Energy (ev) Normalized intensity (a. u.) Pyridinic H H (b) (9 ) (a) AAPyr(9 ) (a) AAPyr(9 ).5 Pyrrolic.724 V Fig. 8. Initial structures 4eV V.924 V V 図 9 (a) および (b) に AAPyr 9 および 9 の EXAFS スペクトルから得られた動径構造関数 24 V R の原子核と配位子間の距離 χ(r) 配位子の存在比.324 V の変化を示す電位の低下に伴いピーク強度つまり配位数の減少が見られ活性の高い AAPyr 9 は ) Energy( (ev) 74 9 よりも配位数の変化が大きいことが分かった (b) (9 ) Fig. 6. -K spectra XANES スペクトルの強度: における電位変化とエネルギー位置の関係を図 7 に示す高電位 V におい χ(r) (Å 3 ).Å-3.74 V.924 V.724 V て AAPyr 9 は 9 に比べて高エネルギ 24 V ーつまり初期状態において AAPyr 9 は.324 V 9 に比べて高価数であることを示す結果となった R (Å ) 72.2 (a) AAPyr(9 C) Å-3 χ(r) (Å 3 ) Energy (ev) (ev) Energy V.924 V.724 V 24 V AAPyr(9 ) (9 ) V Potential(V (mv RHE) Potential vsvsrhe) R (Å ) (b) (9 C) Fig. 7. Energy shift during potential intensity = 364 Fig. 9. EXAFS spectra 自動車技術会論文集

5 この配位数の変化の違いについて考察したモデルを図に耐久性の向上指針を検証する示す初期状態で吸着している酸素は還元反応によって H として脱離する (a)は初期状態で酸素の吸着が多いため配位数の変化が大きい一方で (b)は初期状態で酸素の吸着が点からご助言頂きました本研究の一部は CREST, JST の助成 H H H 触媒構造について大阪大学大学院工学研究科の笠井秀明教授中西寛助教 Saputro Adhitya Gandaryus 氏に理論解析の観少ないため配位数の変化が小さいと考えられる謝辞を受けて実施しましたまた放射光による実験は SPring-8 の重点産業化促進課題 2B82 22A774 22A775 22B73 23A643 23A644 により実施しましたここに感謝の意を表します Potential decrease (a) AAPyr H H H H 参考文献 H () K. Yamada et al.,: Potential application of anion exchange membrane for hydrazine fuel cell electrolyte: Electrochem. Commun., Vol. 5, p (23) Potential decrease (2) 朝澤浩一郎ほか: ヒドラジンを燃料とする自動車用燃料 (b) 電池の開発: 燃料電池, vol. 7, p.99- (28) (3) J. H. Kim et al.,: Catalytic activity of titanium oxide for oxygen Fig.. RR process during shift of potential reduction reaction as a non-platinum catalyst for PEFC: Electrochim. Acta, Vol. 52, p (27) 5 まとめカソード電極触媒で起こる酸素の還元反応には鉄と窒素 (4) K. A. Kurak et al.,: Nitrogen-Treated Graphite and xygen を配位させたキレート構造が機能するこのキレート構造の Electroreduction on Pyridine Edge Sites: J. Phys. Chem. C, Vol 3, 制御には窒素を含んだ前駆体と触媒製造条件が大きく影響 p (29) する AAPyr とで焼成条件を変えたところともに (5) J. Yang et al.,: Carbon foams with high compressive strength 高温になるにつれ触媒活性が向上した特に 9 で焼成した derived from mesophase pitch treated by toluene extraction: Carbon, AAPyr は反応開始電位において同条件で測定した白金の Vol. 45, p (27).98V を超す高い電位.V を示したこの触媒の高活性 (6) R. Jasinsky: A New Fuel Cell Cathode Catalyst: Nature, Vol. 2 化により CV は.5V 向上しており出力の向上 54mW/cm 2, p (964) に大きく寄与することを MEA 性能評価により確認した (7) R. Bashyam et al.,: A Class of Non-precious Metal Composite 放射光を用いた反応メカニズムの解析を行い AAPyr Catalysts for Fuel Cells: Nature, Vol. 443, p (26) 9 は Pyrrolic な窒素構造を多く含んでおり鉄の価数 (8) K. Asazawa et al.,: A Platinum-Free Zero-Carbon-Emission Easy 配位数の変化が大きいことが分かったこれは酸素が吸着し Fuelling Direct Hydrazine Fuel Cell for Vehicles: Angew. Chem. Int. やすくスムーズに H へ還元されることを示しており触 Ed., Vol. 46, p (27) 媒活性の向上に寄与することが分かった (9) H. Tanaka et al.,: The Platinum-freee Anionic Fuel Cells for Automotive Applications: ECS Transactions, Vol. 6, p 今後の予定 (28) 本稿では触媒活性の評価成分分析価数配位数の変 () K. Asazawa et al.,: XAFS analysis of unpyrolyzed CoPPyC 化から反応モデルを提案し触媒活性に影響を与える要因を oxygen reduction catalysts for Anion-Exchange Membrane Fuel 検討した触媒活性向上のメカニズム窒素構造の影響や初 Cells (AMFC): ECS Transactions, Vol. 33, p (2) 期状態での吸着物の差異の解明には解析の高度化価数 () T. S. lson et al., : Anion-Exchange Membrane Fuel Cells: 配位数の定量的評価等により現象を解明するとともに理 Dual-Site Mechanism of xygen Reduction Reaction in Alkaline 論的アプローチから触媒反応の原理を理解する必要があると Media on Cobalt-Polypyrrole Electrocatalysts: J. Phys. Chem. C, 考える第一原理計算のように経験的パラメータを用いない Vol. 4, p (2) 理論計算は原理の理解に有効であり解析と計算から得られ (2) M. Lefèvre et al.,: Iron-Based Catalysts with Improved xygen た知見を触媒設計に反映することで研究開発のスピードアッ Reduction Activity in Polymer Electrolyte Fuel Cells: Science, Vol. プを図るまた本稿における解析は初期状態にとどまって 324, p.7-74 (29) おり今後発電前後における成分変化の解析を行うことで (3) H. Meng et al.,: ph-effect on oxygen reduction activity of Vol.46,No.2,March

6 -based electro-catalysts: Electrochem. Commun. Vol. p (29) (4) A. Serov et al.,: Highly active and durable templated non-pgm cathode catalysts derived from iron and aminoantipyrine: Electrochem. Commun., Vol. 22, p (22) (5) 藤田学ほか : 硬 X 線光電子分光法による状態分析への新たなアプローチ- より内部や埋もれた界面の非破壊分析を目指して-: The TRC News, No. 2, p (2) (6) J. M. Ziegelbauer et al,.: Direct Spectroscopic bservation of the Structural rigin of Peroxide Generation from Co-Based Pyrolyzed Porphyrins for RR Applications: J. Phys. Chem. C, Vol. 2, p (28) (7) M. H. Robson et al,.: A mechanistic study of 4-aminoantipyrine and iron derived non-platinum group metal catalyst on the oxygen reduction reaction: Electrochim. Acta, Vol. 9, p (23) 366 自動車技術会論文集

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Microsoft PowerPoint - 2014_SP8_GSC (NXPowerLite)3.ppt Agenda 1. 1) 2) 3) 2. 1) 2) 3. 1-1) 1) ダイハツが考える燃料電池自動車 FCV FCV Environmental Showcase of G8 Summit 1-2) 燃料としての水加ヒドラジンとは主要用途電気化学反応式 100% 水加ヒドラジン (N 2 H 4 H 2 O) 脱酸素剤発泡剤