多体系の量子力学 ー同種の多体系ー

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1 スピンに依存する有効相互作用の発現と化学結合のしくみ 巨視的な物体の構造にとって 基本的な単位になるのは原子または分子であり 物性の基礎にあるのは原子または分子の性質である. ボルン オッペンハイマー近似. He 原子中の 電子状態 ( 中心 電子系 ) 外場の中の同種 粒子系ー. 電子間相互作用のない場合. 電子間相互作用がある場合.3 電子系の波動関数は全反対称.4 電子系のスピン演算子の固有関数と対称性.5 スピン スピン交換型の有効相互作用の概念 3. 水素分子における 電子系 ( 中心 電子系 ) 3. ハイトラー ロンドン理論ー化学結合の基礎ー 3. 結合軌道と反結合軌道 4. スピン有効相互作用モデル Made by R. Okamoto (Emeritus Prof.,Kyushu Inst. of Tech.) Filename=He-H-electrons-summary0070.ppt

2 . ボルン オッペンハイマー近似 (Born-Oppenheimer approximation) 分子の運動を考える際 原子核の質量は電子の質量の数千倍であるから 原子核の運動は比較的ゆっくりで 電子が原子核に相対的に運動している間は 静止 していると扱ってもよいとみなす Hˆ Hˆ Hˆ Hˆ Hˆ electron electron-nucleus nucleus electron Hˆ electron-nucleus

3 . He 原子中の 電子状態 ( 中心 電子系 ) ー外場の中の同種 粒子系ー 電子 r r r 電子 相互作用ポテンシャル e r r r r r r r r r r r r r r cos( r, r ) He 核 重心運動と相対運動の分離が容易ではない 3

4 . 電子間相互作用のない場合 電子に対するハミルトニアンとシュレディンガー方程式 ˆ ˆ e H() V ( r ), H () V ( r ), V ( r ) m m r Hˆ ( r ) E ( r ), a ( n,, m ) a a a a a a Hˆ ( r ) E ( r ), b ( n,, m ) b b b b b b 電子系に対するハミルトニアンとシュレディンガー方程式 Hˆ (, ) Hˆ Hˆ 0 無摂動状態 ( r, r ) ( r ) ( r ) Hˆ (,) ( r, r ) ( E E ) ( r, r ) (0) (0) (0) a b 0 a b '( r, r ) ( r ) ( r ) Hˆ (,) '( r, r ) ( E E ) '( r, r ) (0) (0) (0) b a 0 a b 4

5 . 電子間相互作用がある場合 電子間相互作用 ( 摂動 ) H H 0 (,) V H H H E ; V ee ee c c (0) (0) c H (,) c H (,) ' (0) (0) 0 0 ' (0) (0) (0) (0) c V ee c V ee ' E c c ' 5

6 行列要素などの計算 V ( r ) ( r ) V ( r ) ( r ) dr dr K 0 (0) (0) * * ee a b ee a b ' V ' ( r ) ( r ) V ( r ) ( r ) dr dr (0) (0) * * ee b a ee b a K, * * b ( r) a ( r) V ee b ( r ) a ( r ) dr dr (0) (0) * * V ee ' a ( r ) b ( ) ee r V b ( a (0) (0) * * ee b a ee a b * * b a ee a b r ) ( r ) dr dr A 0 ' V ( r ) ( r ) V ( r ) ( r ) dr dr E E E, a b A, ( r ) ( r ) V ( r ) ( r ) dr dr ( K ) c Ac 0 K A 0 Ac ( K ) c 0 A K K A ( 添え字,の付け替え) ( 添え字,の付け替え) 6

7 K A c c, c c, K A c c, c c : K A; E E E ( K A) に属する固有状態 sym ( r, r ) a ( r ) b ( r ) b( r ) a( r ) K sym a ( r r r r b, ) sym (, ), antisym a b b a 空間対称波動関数 A; E E E ( K A) に属する固有状態 a b ( r, r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r, r ) ( r, r ) antisym antisym 空間反対称波動関数 7

8 ( r, r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) sym a b b a E a E b E E E ( K A) a b E E E ( K A) a b ( r, r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) anti-sym a b b a 電子間相互作用 8

9 .3 電子系の波動関数は全反対称 全波動関数 空間波動関数 スピン波動関数 ( r s, r s ) ( r, r ) ( s ( r s, r s ) ( r s, r s ) 空間対称であれば スピンは反対称空間反対称であれば スピンは対称, s ) 9

10 .4 電子系のスピン演算子の固有関数と対称性, sym : ( S, Ms ) ( S, Ms 0 ) スピン交換に対して対称 ( S, Ms ) anti.sym : ( S 0, Ms 0 ) スピン交換に対して反対称 0

11 つの電子系状態はいずれも全反対称であるが 空間対称性 スピン対称は異なる! E E E ( K A) a E E E ( K A) a b エネルギーが低い b sym ( r, r ) a ( r ) b ( r ) b ( r ) a( r ) 相対波動関数 CM ( r ) ( R ); r rr, R relative sym relative ( r ) sym relative ( r ) antisym anti-sym ( r, r ) a ( r ) b ( r ) b ( r ) a ( r ) relative antisym ( r 重心波動関数 r r CM ) ( R ) r r 空間対称 スピン反対称相対座標の原点付近で波動関数は有限の値! 合成スピンS 0: 空間反対称 スピン対称相対座標の原点付近で波動関数はゼロ! 合成スピンS :,, 交換対称性を考慮すると 空間的には離れ スピン整列状態 (S=) 状態がエネルギー低下!

12 .5 スピン スピン交換型の有効相互作用の概念 電子交換演算子 Pˆ f (, ) f (,) ( Sˆ Sˆ ) ( Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ ) x x y y z z ( Sˆ Sˆ ) Pˆ スピン演算子の内積が電子を交換する演算子と等価 スピン スピン交換型の 有効相互作用の概念

13 3. 水素分子における 電子系 ( 中心 電子系 ) ハミルトニアンとその近似 ˆ e e e e e e H k k R m m r a r b r b r a r R M M 水素原子における電子の基底状態とえねるぎー ( r) exp( r / a ), s s B 陽子 r a a e e e e e e k k ( R R R ) m m r a r b r b r a r R r 電子電子 rb r b 波動関数の区別記号 M R ra 陽子 b M R ( r) ( r ), ( r) ( r ) a s a b s b 3

14 3. ハイトラー ロンドン理論ー化学結合の基礎ー 二つの陽子が十分はなれている場合の 電子系の波動関数 ( r, r ) ( r ) ( r ) a() b() a b 二つの陽子が接近すると 電子の区別はつかないから 次の 電子状態も可能 ( r, r ) ( r ) ( r ) b() a() b a 結局 電子の空間的状態として ( r, r ) c ( r, r ) c ( r, r ) 電子が個性をもたないこと からの必然的要請 エネルギーが極小になるように係数 C,C を決める Hˆ E E E( c, c ) E 0 0, 0 c c 4

15 * ( r, r ) ( r, r ) dr dr c c c c c c ( r, r ) ( r, r ) dr dr, * * * * r r r r dr dr a r b r dr b r a r dr (, ) (, ) ( ) ( ) ( ) ( ) s b a r dr a r b ( r dr * * * 0 ( 水素原子の基底状態波動関数は実数 ) ( r, r ) ( r, r ) dr dr ( r ) ( ) ( ) ) s c cc s c Hˆ r r Hˆ r r dr dr * (, ) (, ) H k c Hˆ c c Hˆ c c Hˆ c Hˆ k Hˆ, ( k,, ) H = H >0: クーロン積分 H 0 : 交換積分 ( 共鳴積分 ) Hˆ c H c c H c c H c H 5

16 Hˆ c c s c H c H, Hˆ E, 0 0 c c E 0 c Hˆ ˆ H c c c H ch E c cs ( H E) c ( H s E) c 0, E c E ( H s E) c ( H E) c 0, H E H s E H s E H E H H H H, E s s 0 s, H 0, H 0 であるからE E!! 6

17 展開係数の決定 c c c s c E E に属する係数 ; c c, c c ( H E ) c ( H s E ) c 0 c c ( s ) E E に属する係数 ; c c, c c ( H E ) c ( H s E ) c 0 c c ( s ) 7

18 3. 結合軌道と反結合軌道 反結合軌道 空間波動関数の 相対運動部分 E r 空間反対称 スピン対称相対座標の原点付近で波動関数はゼロ! 合成スピンS :,, H H, ( ) s ( s ) ; 空間反対称 ε s ε s 共有 ( 共鳴 ) 結合 結合軌道 E H H, ( ) s ( s ) ; 空間対称 空間対称 スピン反対称相対座標の原点付近で r 波動関数は有限の値! 合成スピンS 0: 8

19 4. スピン有効相互作用モデル 電気力のみで相互作用する半整数スピンをもつ電子系 パウリ排他原理 結果的に生じる有効スピン相互作用 スピン自由度だけを抽出するモデル 磁性体のハイゼンベルグモデル スピンが各結晶格子点に存在し 各スピンはその最隣接スピンとのみ交換相互作用すると考える 9

20 古典ハイゼンベルグ モデル H J S S J ( S S S S S S ) 量子ハイゼンベルグ モデル HB ij i j ij ix jx iy jy iz jz ij ij ˆ xy x x y y z z z HQHB J ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ij i j i j Jij i j イジング モデル ( 古典モデル ) スピン演算子の非可換性を無視した場合 xy z Jij 0, Jij 0 を古典スピンといい 古典スピンで扱ったものを古典モデルと呼ぶ z z z HIsing JijSi S j J>0: 強磁性体 J<0: 反強磁性体 古典 XY モデル xy z J 0, J 0 ij 量子 XY モデル ˆ xy x x y y xy H ˆ ˆ ˆ ˆ XY J J 4 ˆ ˆ ˆ ˆ ij H J S S S S xy XY ij i j i j ij i j i j ij i j i j x y ˆ ˆ i ˆ 0

21 リプキンモデル (Lipkin-Meshkov-Glick model) 厳密解のある量子スピンモデル ˆ ˆ V ˆ ˆ W H S S S S ˆ Sˆ Sˆ Sˆ z N N N ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ W S V S S S S ( Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ ) pz p q p q p q p q p pq p, q H ˆ = Sˆ V W Sˆ Sˆ z x y ˆ ˆ g H hs S ˆ Sˆ N z x y H ˆ, S 0 ˆ, ˆ ˆ z 0 H S V S S Z 軸方向に外部磁場がかかった 量子スピンスピンモデル 965 年ころ 原子核の集団運動に対する各種の多体問題的方法の性能をテストするために提案された その後 ジョセフソン接合 ボーズ アインシュタイン凝縮 縮退した 準位間のボソントンネル効果など原子核分野以外にも研究されるようになった

22

23 さらに知るための文献 (He 原子 水素分子 ) 齋藤理一郎 量子物理学 培風館 995 年 特に 0 章 有馬朗人 量子力学 朝倉書店 994 年 特に 8 章 中嶋貞雄 量子力学 II 岩波書店 984 年 特に 3 章 岡崎誠 物質の量子力学 岩波書店 995 年 特に,4 章 藤永茂 入門分子軌道法 講談社サイエンティフィック 990 年 特に 4,8 章 原田義也 量子化学 裳華房 978 年 特に 9, 章 志村史夫 小林久理眞 したしむ磁性 朝倉書店 999 年 特に 5 章 ( スピン有効相互作用モデルとその応用 ) 志村史夫 小林久理眞 したしむ磁性 朝倉書店 999 年 特に 7 章 岡崎誠 物質の量子力学 岩波書店 995 年 特に 章 春山純志 単一電子トンネリング概論ー量子力学とテクノジーー コロナ社 00 年 特に 5 章に 人間の神経回路網とスピン相互作用モデルの類似性の議論がある 山口兆他 物性量子化学入門 講談社サイエンティフィック 004 年 特に 章 3

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