光誘起表面化学反応の理論的研究（東大院工）山下晃一

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りえゆのもと
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1 平成 27 年 12 月 24 日化学システム工学基礎論エネルギー変換の理論計算化学山下晃一

2 計算物質科学 2

溶液内電子移動反応速度 Ab initio ケミストリー on the fly Ab initio

3 理論化学計算化学化学反応論ダイナミクス古典軌跡法量子散乱理論量子波束法化学統計力学分子動力学法モンテカルロ法経路積分法量子化学 Pople 電子状態理論 Karplus Levitt Warshel QM/MM ONIOM 化学反応論 Eyring 遷移状態絶対反応速度論ポテンシャル面福井謙一 HOMO-LUMO 相互作用極限的反応経路 Marcus 溶液内電子移動反応速度 Ab initio ケミストリー on the fly Ab initio 分子動力学法 Ab initio 経路積分法 Ab initio 電子ダイナミクス物性物理計算物理バンド理論 Kohn 密度汎関数法時間依存密度汎関数法計算物質科学超並列計算エネルギー変換

4 Computational Materials Science For Energy Conversion Photovoltaic Solar Cells Interfacial Carrier Transport Photocatalysis Thermal Transport Automobile Catalysis Rechargeable Battery Molecular Electronics

5 エネルギー変換計算化学太陽電池二次電池太陽光化合物系 CIS 系有機系太陽電池色素増感型太陽電池 Li/Na イオン電池光触媒水素水素炭化水素燃料電池電気エネルギー ^ e - e - e H - e 2 O 2 O - 2 H 2 H O 2 H + 2 H + H 2 O H 2 H + e - H + O 2 H 2 O H 2 O H 2 O

6 太陽光エネルギー変換過程 Y 光誘起エキシトン界面電荷分離キャリア緩和 Y キャリアを高効率に生成利用する e hn 有機薄膜太陽電池ぺロブスカイト太陽電池 h + 水分解光触媒エキシトンの生成エキシトンの解離によるキャリアの生成キャリアの拡散界面でのキャリア再結合有機物の誘電率が小さい変換効率が低い自由キャリアの生成キャリアの寿命が長い高い変換効率キャリアの生成と緩和過程? 酸化還元反応変換効率が低い

7 太陽電池の種類と変換効率の推移ペロブスカイト有機太陽電池のメリット塗るだけ大規模化資源的優位性生産コストフレキシブル屋根に有機薄膜太陽電池を設置

有機太陽電池材料の設計有機太陽電池の発電のしくみと変換効率 www.noe.jx-group.co.

エネルギー変換効率 V OC : 閉放端電圧 J SC : 短絡電流密度 FF : 曲線因子 www.

8 有機太陽電池材料の設計有機太陽電池の発電のしくみと変換効率 LUMO HOMO hν Donor 内部量子効率 V oc Acceptor LUMO HOMO エネルギー変換効率 V OC : 閉放端電圧 J SC : 短絡電流密度 FF : 曲線因子シリコン太陽電池 Shockley-Queisser 理論限界 <31% 8 有機系太陽電池理論限界 ~20-24%

[ma/cm 2 ] Δμ ge [D] ΔC ge [a.u.] D1-2.13 3.73 0.462 ( 太陽光吸収 ) D2-5.74 4.

9 課題有機太陽電池材料の設計 J SC 向上への設計指針 : 界面電荷移動型光励起高効率なドナーは光励起により直接電荷移動している ( 界面電荷移動型光励起 ) 励起スペクトルの理論計算光励起による双極子変化 Δμ ge 光励起による電荷移動量 ΔC ge Donor J SC [ma/cm 2 ] Δμ ge [D] ΔC ge [a.u.] D ( 太陽光吸収 ) D D D D J SC 実験 ( 九大院安田琢磨教授 )

10 課題有機太陽電池材料の設計高比誘電率有機材料の理論設計に成功比誘電率増加による電子正孔間クーロン引力減少フリーキャリアへの容易な解離設計コンセプト :π 共役高次元化による分極率の増加 J SC V OC の増加京コンピュータによる界面電荷移動型光励起 ) の計算予測材料試作に向けた合成グループとの共同研究 10

11 課題ペロブスカイト太陽電池の機構解明メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト (CH 3 NH 3 PbI 3 ) Nam-Gyu Park (2011, PCE=6.5%) Snaith Group (2012, PCE=12%) Gratzel, Seok Group (2012, PCE=12%) D. Weber (1978) 発光材料宮坂グループ ( 横浜桐蔭大 ) ( 良く光る材料は良く光を吸収する ) 太陽電池光吸収材料 (2009 PCE=3.8%) 11

12 課題ペロブスカイト太陽電池の機構解明 CH 3 NH 3 PbI 3 のブレークスルー Nature Photonics 5 May 2013 光吸収材料 Ambipolar 電荷輸送材料電子輸送ホール輸送光誘起物性の解明非鉛化に向けた材料設計 12

13 課題 2 ペロブスカイト太陽電池の機構解明 Ambipolar な電荷輸送性の理論的解析 Giorgi, Fujisawa, Segawa, Yamashita, J. Phy. Chem. Lett., 4, 4213 (2013) 伝導帯下端価電子帯上端伝導帯下端と価電子帯上端の曲率からキャリアの有効質量を計算有効質量 m h* =0.29 m 0 m e * =0.23 m 0 ほぼシリコンと同じキャリアの高伝導性伝導帯下端 : 鉛 6p 軌道 + ヨウ素 5s 軌道価電子帯上端 : 鉛 6s 軌道 + ヨウ素 5p 軌道電子と正孔の伝導パスの分離性 13

14 課題 2 ペロブスカイト太陽電池の機構解明有機化合物 ( メチルアンモニウム ) の役割を解明 Giorgi, Fujisawa, Segawa, Yamashita, J. Phy. Chem. C, 118, (2014) 価電子帯正孔の有効質量が増大メチルアンモニウムカチオン PbI 3 骨格は負電荷をもつクーロン相互作用による格子の収縮反結合性の価電子帯のエネルギー準位が上昇非結合性の価電子帯のエネルギー準位は変化しないメチルアンモニウムカチオンにより Ambipolar な電荷輸送性が発現 14

15 可視光応答性光触媒系の探索光触媒材料のスクリーニング (Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x ) Ta 3 N 5 TaON ペロブスカイト酸窒化物 BaTaO 2 N, LaTiO 2 N La 5 Ti 2 MS 5 O 7 (M=Cu,Ag) ドーピング (La, Ti ) バンドギャップエンジニアリングバンドエッジアライメント光誘起キャリア輸送 1 光吸収によるキャリア生成 2 キャリアの表面への拡散 3 表面での酸化還元反応

16 組成比変化に対するバンドギャップ非対称性 Theory Experiment GaN-rich Intermediate ZnO-rich 過去の研究報告におけるバンドギャップ変化計算対称実験非対称

17 BSE 計算と実験の吸光度との比較 GaN-rich ZnO-rich J.Wang et al., J. Mater. Chem., 21, 4562 (2011), M.Yoshida, J. Phys. Chem. C 114, (2010) H.Chen et al., J. Phys. Chem. C 114, 1809 (2010), K.Lee et al., Nano Lett. 12, 3268 (2012) B1 (Zn-N %) A1 (Zn-N 12.5 %) VB が Zn-N 結合に局在化しているため不純物準位のような Broad なスペクトル ZnO-rich 固溶体には Zn-N 結合がより多く含まれている

18 太陽光エネルギー高効率利用 e hn 相界面光誘起現象の素過程 h + Y 光誘起エキシトン界面電荷分離キャリア緩和 Y エネルギー変換計算科学実証実験研究有機系 ( 有機 / 有機有機 / 無機 ) 太陽電池 ( 電荷分離過程の解明による光電変換効率向上ナノスケールモルフォロジーの最適化によるエネルギー変換効率向上新規有機薄膜太陽電池材料の探索有機金属ペロブスカイト材料の光誘起物性の解明と新規材料探索光触媒相界面バンドギャップエンジニアリングバンドエッジアライメント制御光触媒機能の基礎学理と光触媒材料のスクリーニング

研究の背景有機薄膜太陽電池はフレキシブル低コストで環境に優しいことから次世代太陽電池として着目されています最近ではエネルギー変換効率が % を超える報告もあり実用化が期待されています有機薄膜太陽電池デバイスの内部では図に示すように (I) 励起子の生成 (II) 分子界面での電荷生

研究の背景有機薄膜太陽電池はフレキシブル低コストで環境に優しいことから次世代太陽電池として着目されています最近ではエネルギー変換効率が % を超える報告もあり実用化が期待されています有機薄膜太陽電池デバイスの内部では図に示すように (I) 励起子の生成 (II) 分子界面での電荷生報道関係者各位平成 6 年 8 月日国立大学法人筑波大学太陽電池デバイスの電荷生成効率決定法を確立 ~ 光電エネルギー変換機構の解明と太陽電池材料のスクリーニングの有効なツール ~ 研究成果のポイント. 太陽電池デバイスの評価理解に重要な電荷生成効率の決定方法を確立しました. これにより有機薄膜太陽電池が低温で動作しない原因が電荷輸送プロセスにあることが明らかになりました 3. 本方法は

光誘起表面化学反応の理論的研究 （東大院工）山下晃一

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