平成 29 年度第 4 回 JOGMEC 金属資源セミナーバイオリーチング技術開発平成 29 年 8 月 29 日金属資源技術部生産技術課古川創

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えみのたけ
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1 平成 29 年度第 4 回 JOGMEC 金属資源セミナーバイオリーチング技術開発平成 29 年 8 月 29 日金属資源技術部生産技術課古川創

2 事業概要 1 背景 1 次硫化銅鉱は乾式により製錬されているが鉱石の低品位化が進んでおり製錬コストが上昇している一方酸化鉱や低品位 2 次硫化鉱はコストが安く環境不可も少ない湿式で処理されている目的低品位 1 次硫化銅鉱からの経済的な銅回収を可能とするリーチング技術開発事業の流れ第 1 期 H17~H19 第 2 期 H20~H24 Rodrigo Toro, CODELCO(March, 2012) 25th International Copper Conference in Hamburg 第 3 期 H25~

3 使用した鉱石の特徴 2 35 IOCG 型鉱石の鉱物組成 (wt%) 30 含有割合 [%] 一次硫化鉱である黄銅鉱が主な銅鉱物銅品位 :0.8% 程度鉄 ( 磁鉄鉱黒雲母など ) の含有率が高い酸化鉱からの銅浸出は非常に早く進む一次硫化鉱の浸出は二次硫化鉱に比べても遅い

4 硫酸濃度温度バクテリアの影響 g/l AT-A.f.- 通常量 AT-A.f.-1/10 AT-A.f.-1/100 AT-A.f.- 無し鉄酸化細菌 Aciditiobacillus ferrooxidans では栄養塩を加えると浸出率向上 10 g/l 60 銅浸出率 (%) g/l Time(days) アクロメレーション無アクロメレーション有ハクテリア有 AT-A.t.- 通常量 AT-A.t.-1/10 AT-A.t.-1/100 AT-A.t.- 無し硫黄酸化細菌 Aciditiobacillus caldus では銅浸出効果が高いアクロメレーション有ハクテリア無銅浸出率 (%) Time(days)

5 温度 10~37 利点欠点硫黄酸化細菌 Aciditiobacillus caldus 生育可能域 ph1.0-3.

5 浸出モデル 4 黄銅鉱 (Chalcopyrite) の反応式 CuFeS 2 +4Fe 3+ Cu 2+ +5Fe 2+ +2S 難溶性鉱物鉱物組成易溶性鉱物 Sulfobacillus thermosulfidooxidans ph 温度 20~60 Aciditiobacillus ferrooxidans ph 温度 10~37 利点欠点硫黄酸化細菌 Aciditiobacillus caldus 生育可能域 ph 温度 32~52 酸との反応熱で加温酸化剤 (Fe 3+ ) を供給リーチング時の酸消費が多くなる鉄が沈殿しやすい実証試験の主な方針蓄熱のためには鉱石は高く積む 5m 温度上昇と鉄除去のため最初に 1M 硫酸をワンパス散布バクテリアが生育でき鉄沈殿抑制する ph1~2 で循環散布

6 実証試験の流れ 5 アグロメレーション <10mm 鉱石を水硫酸で団鉱化 1M 硫酸でワンパス浸出 45 cm 間隔 (121 穴 ) 流量 10 L/h/m 2 鉱石積込踏圧によう圧密を避けるため上から落とすように鉱石を投入循環散布 1M 硫酸散布で PLS の濃度が 0.1M 程度まで下がった後 0.1M 硫酸を循環散布濃度は散布前の ph で制御鉱石層内の温度次第で液を加温 PLS 中の濃度から浸出率を計算高さ 5m まで約 200t の鉱石を投入浸出終了後の調査浸出中は PLS を分析浸出終了後鉱石層内の確認試料採取

7 微粒子による閉塞 6 6.8% 微粉有り 0.1M 循環積算網下重量 [%] 粒径 [mm]

8 微粒子除去の浸出率と蓄熱への影響 7 カラム試験 58.9% 微粉除去 0.3M ワンパス 31.8% 微粉除去 0.1M 循環 1M 硫酸散布中の鉱石層内温度推移 6.8% 微粉有り 0.1M 循環循環液の一部交換液中の金属イオン濃度 ( 特に鉄 ) が 20g/L 近くなるとバクテリアの活性が落ちるため 1M 硫酸散布中循環散布中の銅の浸出率が改善循環散布中の浸出の速度はかなり遅い脈石と硫酸との反応も増え温度も上昇する液の通りがよくなり温められた液が流れ出ることから保温性は下がった

9 鉄沈殿物とバクテリア 8 粗鉱のフラスコリーチングでほぼ鉄沈殿が生じない場合に PLS 中の濃度比 Fe:Al=4:1 カラム 0.3M ワンパス散布沈殿したと考えられる鉄 1M ワンパス 0.1M 循環カラムは [g] バクテリアについて試験では硫黄酸化細菌である At.caldus も含めてバクテリアは添加していなかったが At.caldus や鉄酸化細菌 At.ferroxidans も PLS に見られた硫黄酸化細菌鉄酸化細菌は自生する沈殿抑制を目的に浸出液の硫酸濃度を上げて試験を行う散布時 0.1M 0.3M で循環散布

10 鉄沈殿物抑制の結果 % 微粉除去 0.3M 循環沈殿抑制で改善 31.8% 微粉除去 0.1M 循環浸出時間は短縮できたが循環散布中の銅浸出率は大きく改善せず 35% 程度で停滞した循環散布中の鉄沈殿物の生成は前条件よりは抑えられた 1M 硫酸散布中の鉄沈殿物の生成がその後の浸出を停滞させていると思われた

11 鉄沈殿物の影響 10 もと鉱石 ( μm) カラム残渣 ( μm) カラム試験残渣にはジャロサイト鉄沈殿物はほとんどなく易溶性鉱物もあまり見られない実証試験残渣ではジャロサイト鉄沈殿物が鉱石を覆うように見られ易溶性鉱物や黄銅鉱が内包されている様子も観察される実証試験残渣 ( μm) 微粉除去でほぼない易溶性鉱物を溶かすことで黄銅鉱を露出することが沈殿物により阻害され銅浸出が停滞する

高さごとの各鉱物の傾向 (MLA による分析 ) 11 沈殿物だけを除く方法がないため MLA による鉱物組成から残渣中の鉱物割合を求めるもと鉱石 0-0.5m 0.5-1.

8 もと鉱石ジャロサイト割合 [wt %] 0 2 4 6 8 難溶性鉱物 Chlcopyrite 黄銅鉱易溶性鉱物 1.0-1.5m 1.5-2.0m 2.0-2.

12 高さごとの各鉱物の傾向 (MLA による分析 ) 11 沈殿物だけを除く方法がないため MLA による鉱物組成から残渣中の鉱物割合を求めるもと鉱石 0-0.5m m ヒープの高さごとの平均銅品位 [%] もと鉱石ジャロサイト割合 [wt %] 難溶性鉱物 Chlcopyrite 黄銅鉱易溶性鉱物 m m m 沈殿物生成鉱物溶解 m m m m m 鉄沈殿物が発生している下部でも黄銅鉱の浸出は進んでいるように見える沈殿物ができれば相対的に黄銅鉱の割合は小さくなる鉱物溶解が進めば相対的に黄銅鉱の割合は大きくなる銅品位をもと鉱石と比較するためには補正が必要

沈殿物及び鉱物溶解分の補正 12 1 沈殿物分の補正沈殿物分を除す 2 鉱物溶解分の補正不溶性鉱物である石英の割合は変化しないとして石英割合をもと鉱石と同じにする鉱物組成 [wt %] 銅品位 [wt %] 140 1.20 1.07 0.80 120 0.74 1.00 100 80 60 40 25.2 1 2 0.

13 沈殿物及び鉱物溶解分の補正 12 1 沈殿物分の補正沈殿物分を除す 2 鉱物溶解分の補正不溶性鉱物である石英の割合は変化しないとして石英割合をもと鉱石と同じにする鉱物組成 [wt %] 銅品位 [wt %] もと鉱石残渣沈殿物分鉱物溶解分もと鉱石銅品位 (ICP) (MLA) の補正の補正 (MLA) 黄銅鉱不溶性鉱物難溶性鉱物易溶性鉱物沈殿物銅品位 ( 石英 ) ( 黄鉄鉱など ) ( 黒雲母など ) ( ジャロサイトなど )

としたときの残渣の銅量 [-] 0-0.5m 0.5-1.0m 1.0-1.5m 1.5-2.0m 2.0-2.5m 2.5-3.0m 3.0-3.5m 3.5-4.

14 残渣の銅品位 ( 高さごとの平均 ) 13 ヒープ高さ 0.5 m 分垂直方向の銅品位頂部上部下部水平方向の銅品位頂部散布のパイプが近いため不均一な流れができ溶出に差があったもと鉱の銅量を 1 としたときの残渣の銅量 [-] 0-0.5m m m m m m m m m m 上部頂部下部 1~2m の上部で黄銅鉱の溶解は進んでいた上部下部一様に溶けた頂部よりバラつきが大きい流れが不均一

液の流れのシミュレーション 14 リチウムをトレーサーとして鉱石層に散布して排出液中のリチウム濃度の推移から鉱石層内の液流れを調査した無次元 Li 濃度 [-] 1.

0 無次元時間 [-] ヒープ開始ヒープ終了カラム終了鉄沈殿がほぼないと考えられるカラム試験の終了時にも単一ピークが見られるが実証試験終了時はピークが見られない

15 液の流れのシミュレーション 14 リチウムをトレーサーとして鉱石層に散布して排出液中のリチウム濃度の推移から鉱石層内の液流れを調査した無次元 Li 濃度 [-] Li 濃度の推移均一な流れのとき無次元時間 1.0 に単一ピークがでる無次元時間 [-] ヒープ開始ヒープ終了カラム終了鉄沈殿がほぼないと考えられるカラム試験の終了時にも単一ピークが見られるが実証試験終了時はピークが見られないカラム終了 ( 銅浸出率 59%) ヒープ終了 ( 銅浸出率 37%) 流速モデル (u: 流速 S: 面積 ) 実証試験では流速が異なる流れがあり下部の鉄沈殿物によってもたらされている

16 鉄沈殿物による浸出の阻害鉱石層上部と浸出液が流れていた箇所での阻害 ( ジャロサイトが主な沈殿物 ) 易溶性鉱物の溶けた箇所粒子表面に生じた沈殿物により黄銅鉱が覆われ浸出液が届かなくなる硫酸により溶けやすい磁鉄鉱や黒雲母は消失する循環散布を続けることで内部が埋まりまた粒子表面も覆われる 2. 鉱石層下部での阻害 ( 水酸化鉄が主な沈殿物 ) 1M 硫酸散布時に磁鉄鉱黒雲母の溶解が一気に進み鉄イオン濃度が高くなった液が下部へ移動するにつれて PH が上昇するために鉱石粒子間を埋めるほどに沈殿し流路を閉塞する浸出液がほとんど流れなくなり易溶性鉱物も残存する

実証試験のまとめ 16 IOCG 型鉱石特徴利点欠点鉄品位が高い易溶性鉱物の割合が高い鉄酸化細菌と硫黄酸化細菌が自生酸との反応熱で蓄熱酸化剤 (Fe 3+ ) を自給リーチング時の酸消費が多く ph 上昇が大きい鉄が沈殿する黒雲母や磁鉄鉱と硫酸との反応で酸化剤 Fe 3+ が溶出し黄銅鉱の酸化溶解が期待された

17 実証試験のまとめ 16 IOCG 型鉱石特徴利点欠点鉄品位が高い易溶性鉱物の割合が高い鉄酸化細菌と硫黄酸化細菌が自生酸との反応熱で蓄熱酸化剤 (Fe 3+ ) を自給リーチング時の酸消費が多く ph 上昇が大きい鉄が沈殿する黒雲母や磁鉄鉱と硫酸との反応で酸化剤 Fe 3+ が溶出し黄銅鉱の酸化溶解が期待されたヒープ内を流れる鉄イオンの増大易溶性鉱物の割合が高く中和熱の発生で黄銅鉱浸出が促進される鉱石層内の ph が急上昇利点と考えていた化学的性質の結果生じる沈殿物が物理的に浸出を阻害した化学的利点を活かしたまま沈殿による物理的阻害を抑制できればカラムと同程度 (60%) の銅浸出率は達成できると言える 1 つの可能性は鉱石層を低くすること

18 IOCG 型鉱石での浸出方法の改善策 17 1M 硫酸散布中から鉱石層内に鉄沈殿物は発生しており下部の流路閉塞をもたらしていた可能性 1M 硫酸で溶出した鉄が沈殿する前に鉱石層外へ出す鉱石層を低くすることで流路が短くなり ph 上昇 ( 沈殿生成 ) が抑えられる高さ 3.5m では 1M 硫酸散布中の鉄沈殿物生成をかなり抑制循環散布中の鉄沈殿も硫酸濃度が低いが抑制 0.1M 循環散布でも浸出率はほぼ同等浸出期間同じ 150 日間でも大きく劣らない高さ 3.5m 高さ 5m 36.5% 0.3M 循環 35.2% 0.1M 循環

19 浸出コスト低下への期待 18 1M 硫酸散布中循環散布の場面 1M 硫酸 0.1M 硫酸切替後浸出速度が変わらない洪水被害で長期中断したため沈殿が生じ浸出速度落ちた硫酸使用量がもっと少なかった可能性 0.00 循環散布期間を短くすることに繋がり加温する場合は加温コストにも繋がる第 3 条件第 4 条件第 5 条件銅浸出量 [t-cu] 左軸硫酸使用量 [t] 右軸硫酸使用量 [t/ t-cu] 右軸問題点鉱石層を低くするため同じ鉱石量を処理するためにより広い面積を要する 0

20 今後の方針 ( ポーフィリー型鉱石を対象 ) 19 難溶性鉱物易溶性鉱物鉄を含む鉱物易溶性鉱物の割合が少ない石英が非常に多い酸消費量が少ない酸との反応性は温度に依存しない IOCG に比べて銅浸出停滞の原因であった鉄沈殿物の発生が起こりにくい石英などの難溶性鉱物に覆われている黄銅鉱が多いと予想される黄銅鉱の浸出に必要な酸化剤 (Fe 3+ ) と温度が足りない恐れがある今後浸出に適した粒度鉄酸化細菌による溶出した鉄を酸化剤として再利用するモデルの再検討常温でも黄銅鉱からの銅浸出が比較的早い酸化剤の利用などを検討し低品位ポーフィリー型鉱石からの効率的な銅浸出方法を見出す

21 浸出率 20 第 1 条件第 2 条件第 3 条件第 4 条件第 5 条件カラム粒度 <10 mm <10 mm <10 mm <7 mm <7 mm <7 mm 鉱石処理アグロメレーション ( 水 ) アグロメレーション ( 水 + 硫酸 ) 水洗いにより微粉除去水洗いにより微粉除去水洗いにより微粉除去水洗いにより微粉除去浸出液鉱石量 169 t 197 t 142 t 182 t 208 t 10 kg 高さ 4 m 5 m 3.5 m 5 m 5 m 1 m 散布流量 6.8L/h/m 2 10L/h/m 2 10L/h/m 2 10L/h/m 2 10L/h/m 2 10L/h/m 2 1 M 硫酸 19 日間 30 日間 17 日間 36 日間 37 日間 157 日間循環散布 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.2 M~ 0.3 M バクテリア接種なしありありなしなしなし - エアレーションなし適宜適宜なしなしなし銅浸出率 2.3% / 101 日 6.8% / 294 日 35.2% / 250 日 31.8% / 232 日 36.5% / 154 日 58.9 % / 157 日結果鉱石層の閉塞鉱石層の閉塞浸出率は改善したがバクテリア接種の効果見られずバクテリアが自生するも浸出液の流れの阻害あり浸出期間の短縮鉄沈殿なし

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3. 溶解沈殿反応天然水の化学組成大陸地殻表層 (mg kg ) 河川水 (mg kg ) Al 77.4.5 Fe 3.9.4 Ca 9.4 3.4 Na 5.7 5. 8.6.3 Mg 3.5 3.4 Andrews et al. (3) An introduction to Environmental Chemistry 天然水の特徴天然水の金属イオンは主に岩石の風化により生じるただし

平成 29 年度第 4 回 JOGMEC 金属資源セミナー バイオリーチング技術開発 平成 29 年 8 月 29 日 金属資源技術部生産技術課古川創

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