平成 30 年 4 月および平成 29 年 10 月入学者化学専攻博士前期 ( 修士 ) 課程入学試験問題化学平成 29 年 8 月 28 日 14:50 ~ 17:20 注意 (1) 化学 [1-1]~[3-2] は全問題に解答すること (2) 化学 [4]~[8] は 5 題の中から1

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たみじろうえんの
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1 平成 30 年 4 月および平成 29 年 10 月入学者化学専攻博士前期 ( 修士 ) 課程入学試験問題化学平成 29 年 8 月 28 日 14:50 ~ 17:20 注意 (1) 化学 [1-1]~[3-2] は全問題に解答すること (2) 化学 [4]~[8] は 5 題の中から1 題を選んで解答すること (3) 解答用紙は8 枚配布するそのうちの1 枚は下書き用紙とする化学 [1-1] [1-2] [2-1] [2-2] [3-1] [3-2] および化学[4]~ [8] の問題番号ごとに解答用紙を別にして解答すること (4) 解答用紙の所定の欄に問題番号受験番号および氏名を記入すること下書き用紙には問題番号欄に下書きと記入し受験番号と氏名を記入すること (5) 解答用紙は裏面を使用してもよいその場合は下部の裏に解答 ( あり ) にをつけること (6) 解答の有無にかかわらずすべての解答用紙と下書き用紙を提出すること (7) 試験開始後 30 分までは退出を禁止する (8) 問題冊子は持ち帰ってよい (9) 辞書計測または記憶機能を有する時計および下敷きの使用は禁止する (10) 携帯電話の電源を切ること携帯電話を机の上に置かないこと (11) 電卓を貸与するので使用してよい

2 化学 [1-1]( 必須問題 ) 注意 : 化学 [1-1] と [1-2] は別々の解答用紙に解答すること問 1 原子や分子に関する次の問に答えよ (1) 原子番号 19 番 23 番 29 番 35 番の元素記号と原子の基底状態の電子配置を下記の例にならって書け例 8O (1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 (2) 分子式が BH6N で表される化合物はエタンと等電子構造であるこの化合物のルイス構造を図示せよつぎに分子式が B3H6N3 で表される化合物のルイス構造を図示せよなお各々の構造においてホウ素と窒素の各原子の形式電荷もすべて記入せよ問 2 分子やイオンなどの構造や化学的性質に関する次の問に答えよ以下化学種の構造を図示する場合は右の例になら例 H って立体構造を示すことただし中心となる原子に孤立電子対があればそれも示せ H C H H (1) 以下の6つの化学種 NO2 + NO3 NH3 PH3 H2S ICl2 について答えよ (a) NH3 と PH3 のうちどちらが強い塩基であるかを電気陰性度で説明せよ (b) ICl2 の構造を図示せよ (c) 上に挙げた6つの化学種のなかから結合角が最大と最小となる分子の構造をそれぞれ図示せよただし直線型の構造を持つものを除くこと (2) 塩化ベリリウムは高温の気相では単量体であるが温度の低下とともに二量体となり固体では鎖状構造となるこれら三種の構造を図示せよまた各々の構造におけるベリリウムの混成軌道の名称を記せ

3 化学 [1-2]( 必須問題 ) 注意 : 化学 [1-1] と [1-2] は別々の解答用紙に解答すること硫酸 H2SO4 は 2 つの H + を放出できる二プロトン酸である水中で 1 段目は完全に酸解離するが 2 段目は完全には解離しない 2 段目の酸解離定数 Ka2 は mol L 1 である次の問 1~4 に答えよ計算過程も示すこと溶液の温度は 25 とする問 1 初濃度 1.0 mol L 1 の硫酸水溶液の H + 濃度を計算せよ問 2 ある初濃度の硫酸水溶液を調製したところその水溶液中の HSO4 と SO4 2 の濃度が同じになったこの硫酸の初濃度を求めよ問 3 塩酸 1.0 mol L 1 水溶液に対する硫酸カルシウム CaSO4 の溶解度をモル濃度単位で求めよただし硫酸カルシウムの溶解度積は mol 2 L 2 である問 4 Ca 2+ とモル比 1:1 で錯体を生成する配位子 A があるこの A の初濃度が 1.0 mol L 1 になるように調製した水溶液 (ph 7) に固体の硫酸カルシウムを過剰量加えたところ水溶液中の SO4 2 の濃度が mol L 1 になったこの結果から Ca 2+ と A の錯生成定数 βの値を求めよ

[ ] [ ] 298 K H " O l + D " O l 2DHO l D r H 表 1 標準生成エンタルピー Δ f H /kj mol ;< H 2 O(l) 285.83 DHO(l) 289.89 D 2 O(l) 294.60 K = x DHO " = 3.

4 [ ] [ ] 298 K H " O l + D " O l 2DHO l D r H 表 1 標準生成エンタルピー Δ f H /kj mol ;< H 2 O(l) DHO(l) D 2 O(l) K = x DHO " = 3.85 x H, O x D, O x H, O, x D, O, x DHO H 2 O, D 2 O, DHO 0.90 mol 0.10 mol - x D C p,m = {9.33 x D } J K 1 mol 1 x D = x D, O + 2, x DHO 0.10 mol 0.90 mol

5 化学 [2-2] ( 必須問題 ) 注意 : 化学 [2-1] と [2-2] は別々の解答用紙に解答することベンゼンやフタロシアニンなど環状の電子系を円環内に束縛された電子で近似することを考える半径 a の円周上を運動する質量 m の粒子に対するシュレディンガー方程式は ħ2 d 2 ψ(θ) 2I dθ 2 = Eψ(θ) (1) で示されるここで I = ma 2 は慣性モーメント θ は円周上の位置を記述する角度である次の問に答えよ以下の数値および式を用いてよい電子の静止質量, kg; 原子質量単位, kg; 真空中の光速, m s 1 ; プランク定数, ħ= Js; 1 J= cm 1 ; e ix = cos(x) + i sin(x) 問 1 下記の関数 ψ(θ) = Ae inθ (2) がシュレディンガー方程式 (1) の解であることを示しエネルギー固有値 E を求めよ問 2 安定な解を与える境界条件が ψ(θ) = ψ(θ + 2π) であることから n に許される条件を求めよ問 3 縮重度に注意してエネルギー準位を図示し電子が 6 個の場合の基底状態での電子配置を記せ電子スピンをとで区別せよ問 4 ベンゼン環を半径 nm の円環として最低空準位と最高被占準位のエネルギー差を波数単位で計算せよ問 5 円環内の電子と一次元の箱の中の電子のゼロ点エネルギーの差異を定性的に説明せよ

6 化学 [ 3 1 ] ( 必修問題 ) 注意 : 化学 [3 1] と [3 2] は別々の解答用紙に解答すること問 1 表 1に示したエステル 1 を塩基により加水分解する反応機構を電子対の移動を表す矢印を用いて示せ問 2 表 1に示したエステル 1 3 は弱塩基性条件下反応速度で加水分解されるエステルの順に反応速度が増大する理由を記せ表 1. エステルの加水分解の相対速度エステル O O O - OPh OOC - OPh OOC OPh 反応速度の相対値入門酵素と補酵素の化学 ( 著者 T.D. H.Bugg; 訳者井上國世 ) より転載問 3 ピレン ( 右図 ) に臭素で臭素化をおこなった後精製を行うと 2 置換体 A が得られたさらに A に対して臭素化をおこなうと4 置換体 B が得られたそれぞれの 1 H NMR シグナルは以下の通りであった A, B の構造を記せ A: 1 H NMR 8.43 ppm (d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.24 ppm (d, 2H, J = 8.0 Hz), δh(tms 基準 ) 8.08 ppm (d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.02 ppm (d, 2H, J = 8.0 Hz) B: 1 H NMR 8.44 ppm (s, 2H), 8.42 ppm (s, 4H) d と s はそれぞれ NMR シグナルがダブレットとシングレットとして観測されたことを示す

7 化学 [ 3 2 ] ( 必須問題 ) 問次の反応で得られる主生成物 A ~ G の構造を示せただし立体配置を示す必要はない H 3 C Br CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 ONa A CH 3 CH 2 OH PBr 3 B O NH 2 NH 2 C KOH, D O CH 2 =PPh 3 E O F O HCHO, (CH3)2 NH HCl, base G

8 化学 [4] ( 選択問題 :[4] [8] の中から 1 題を選ぶこと ) 鉄に関する以下の問に答えよ鉄の原子量はである問 1 磁鉄鉱 (Fe 3 O 4 ) 中の 2 価の鉄は六配位八面体構造 3 価の鉄の半分は四配位四面体構造残りの半分は六配位八面体構造をとっているなお磁鉄鉱中の 3 種類のサイトの鉄イオンは [ ア ] をとっている (1) [ ア ] について高スピン状態または低スピン状態のいずれかを選べ (2) 3 種類のサイトの鉄イオン種について d 軌道の分裂と電子配置を図示せよ (3) 六配位八面体構造の 3 価の鉄について高スピンおよび低スピン状態における磁気モーメントの計算値をスピンオンリーの式を用いてボーア磁子単位でそれぞれ求めよ問 2 磁鉄鉱中の鉄の重量を酸化還元滴定によって定量するためにまず a) 適当量の磁鉄鉱を硫酸に溶かした次に全ての鉄イオンを Fe 2+ に還元した後還元剤を除去したこの溶液に対して mol L -1 の Ce 4+ 水溶液を用いて 25 で滴定した Ce 4+ 滴下量に対する電位の変化を図 4 1に示す Ce 4+ 溶液を ml 滴下したところで当量となった Ce 4+ 溶液を 60.0 ml および ml 滴下した際の電位はそれぞれ V 1.61 V であったなお全ての電位は標準水素電極の電極電位を基準にした値である 25 における Ox + ne ' Red 反応の Nernst の式は E = E log Red n Ox (V) である [Red] と [Ox] はそれぞれ還元体および酸化体の濃度を示している (1) 下線 a) の状態における電位を求めよ (2) 当量点の電位を求めよ導出の過程も記せ (3) 下線 a) で用いた磁鉄鉱中の鉄のうち 3 価の鉄の重量を求めよ計算の過程も記せ (4) 濃度が等しい K + Ca 2+ Fe 3+ 各水溶液について ph が低い順に挙げその根拠を述べよなお溶液には沈殿は存在しないものとする図 4 1

化学 [5]( 選択問題 :[4]~[8] の中から 1 題を選ぶこと ) 酵素は生物学的な均一触媒であり活性部位を有するタンパク質あるいは核酸である酵素の活性部位では基質をとらえて化学的処理を行い生成物に変換する生成物が酵素を離れた後は酵素は反応前の元の状態に戻る最も簡単な酵素反応モデルは図 5-1 に示したミカエリス-メンテン機構で記述されるここで S は基質 E

9 化学 [5]( 選択問題 :[4]~[8] の中から 1 題を選ぶこと ) 酵素は生物学的な均一触媒であり活性部位を有するタンパク質あるいは核酸である酵素の活性部位では基質をとらえて化学的処理を行い生成物に変換する生成物が酵素を離れた後は酵素は反応前の元の状態に戻る最も簡単な酵素反応モデルは図 5-1 に示したミカエリス-メンテン機構で記述されるここで S は基質 E は酵素であるこの機構によれば第一ステップで酵素 - 基質の複合体が形成され第二ステップで基質 S は酵素活性部位で変化を受けて生成物 P になる kk S a S E E E P kk a kk b kk a E + S kk a ES kk b E + P 図 5-1 ミカエリス - メンテン機構による酵素触媒反応モデル kk aa, kk aa, kk bb はそれぞれ速度定数である以下の問に答えよ答えには計算過程も示せ問 1 P の生成速度 v を E の初濃度 [E] 0 S の初濃度 [S] 0 ミカエリス定数 KK M 反応速度定数 kk b で表せただし KK M = (kk a + kk b ) kk a であるまた基質は酵素に比べて大過剰にあるのでその濃度は一定とみなせる問 2 v の最大値 VV max を求めそのときの条件を示せ問 3 横軸を [S] 0 縦軸を v として [S] 0 と v の関係を図示せよ図中に VV max の位置および v = VV max 2 となる [S] 0 の値を示せ酵素反応における反応阻害機構として拮抗阻害と反拮抗阻害が知られている拮抗阻害は図 5-2 に示したように酵素活性部位で阻害剤 I が基質 S と競合することにより起こる反拮抗阻害は図 5-3 に示したように阻害剤 J が酵素 - 基質複合体に付着することによる酵素の機能低下により起こる阻害剤 I J はそれぞれ酵素酵素 - 基質複合体と次の平衡状態にある ( 次頁に続く )

10 S EI E + I KK I = [E][ I ] [ EI ] I E J S E S 図 5-2 拮抗阻害 I ESJ ES + J E KK J = [ES][ J ] [ ESJ ] J S E 図 5-3 反拮抗阻害以下の問に答えよ答えには計算過程も示せ問 4 拮抗阻害剤 I の存在下におけるPの生成速度を [E] 0 [S] 0 [ I ] KK M などで表せただし I は大過剰に存在し反応中に [ I ] は変化しないものとする問 5 反拮抗阻害剤 J の存在下におけるPの生成速度を [E] 0 [S] 0 [ J ] KK M などで表せただし J は大過剰に存在し反応中に [ J ] は変化しないものとする問 6 拮抗阻害剤 I 反拮抗阻害剤 J の存在下における [S] 0 と v の関係をそれぞれ破線一点鎖線で問 3のグラフに書き加えよこのとき阻 I J I 害剤存在下における v の最大値 VV mmmmmm VV mmmmmm および v = VV mmmmmm 2 となる [S] 0 の値を示せ

11 化学 [6]( 選択問題 :[4]~[8] の中から 1 題を選ぶこと ) 天然の放射性元素である 92 番元素ウランには 234 U 235 U および 238 U の 3 種類の放射性同位体が存在する現在それらの同位体存在度はそれぞれ % % および % である以下の問に答えよただし 234 U 235 U および 238 U の半減期はそれぞれ年年および年とする問 1 天然に存在する放射性核種は以下の 4 種類に分類されるがウランの 3 種類の同位体はそれぞれ 4 種類のどれに当たるか記号で答えそれぞれについて簡単に説明せよ (a) 一次放射性核種 (b) 二次放射性核種 (c) 誘導放射性核種 (d) 消滅放射性核種問 U は系列を作る放射性核種であり最終的に原子番号 82 番の 207 Pb になる 235 U のみからなる試料が放射平衡になった場合を考える 100 Bq の 235 U を含む試料からは全ての娘核種からの放出も含めて 1 秒間にアルファ線とベータ線はそれぞれ何個放出されると考えられるかベータ線の種類も併せて答えよ問 3 問 2 の条件で 235 U の質量は何グラムあるか問 4 ウランが宇宙で核合成された際にこれらの同位体が原子数で同量生成されていたと仮定した場合ウランの核合成は何年前に起こったと推定されるか問 5 実際の天然にあるウラン試料 ( 鉱石など ) では Pb までの系列核種の中で放射平衡の状態にない核種がある場合が多いその理由を述べよ

12 化学 [7] ( 選択問題 : [4] [8] の中から 1 題を選ぶこと ) コラニュレンはフラーレン C 60 の部分構造を有する化合物であるこれまでに様々な合成経路が報告されているがその中のつを下にす ( 参考献 :Org. Process Res. Dev. 2012, 16, ) 以下の問 1 6に答えよ問 1 化合物 A および B の構造をせ問 2 化合物 B の合成に関して反応 (I) とは異なる (CN を使しない ) 合成経路をせ問 3 反応 (II) で最初の C-C 結合形成反応の機構を電対の移動を表す印をいてせ問 4 反応 (III) では下にす通り複数の反応が連続して進している中間体 D および E の構造をせ ( 体配置をす必要はない ) また D から E の反応名をせ ( 英語本語どちらでも可 ) 問 5 反応 (IV) は NBS だけでは進しない反応を効率よく進させるための条件をせ問 6 コラニュレンの 1 H NMR 13 C NMR で観測されるべきシグナルの本数をせ 1 H NMR に関しては例に従い多重線ごとに分類せよ例シングレット 3 本, トリプレット 2 本

13 化学 [8] ( 選択問題 : [4] [8] の中から 1 題を選ぶこと ) インフルエンザウイルスは表面に発現するノイラミニダーゼ (NA) を使って宿主細胞膜糖鎖のシアル酸残基 (1) を認識しそのグリコシド結合を加水分解することで細胞から脱出し感染を広げるそのためNAを阻害する化合物がインフルエンザウイルスの有効な治療薬になっているシアル酸残基は椅子型の立体配座をとりカルボキシ基はアキシアル方向に向いている ( 配座 A) NAはこの配座を変形させることでグリコシド結合の加水分解を容易にすると考えられたこのような反応機構をもとにジヒドロピラン環やシクロヘキセン環を持ったNAの阻害剤が開発され現在インフルエンザの治療薬として使われている前者を主骨格にした阻害剤がzanamivir (2)[ 商品名 : リレンザ ] であり後者を主骨格にした阻害剤がoseltamivir (3) [ 商品名 : タミフル ] である以下の問 1~ 問 5に答えよシアル酸残基 (1) Zanamivir (2) Oseltamivir (3) 問 1 シアル酸残基 (1) に対する本文中の記述を参考にして配座 Aを図示せよ (C7 ~C9の立体配座は記す必要はない ) 問 2 下線の状況をもとに zanamivir(2) およびoseltamivir(3) がNA 阻害剤となる理由を50~100 字程度で説明せよ

14 7 シクロへキセン環を主骨格として採用した阻害剤である (-)-oseltamivirのワンポット合成が達成されているこれに対して次の問 3 問 5に答えよ問 3 化合物 7 の構造を示せ化合物 5 と 6 から 7 を得る反応は一般的にはどのように呼ばれるか反応名を記せ問 4 化合物 7 は syn/anti 体の混合物として得られた syn/anti 体の生成比と主生成物の syn 体の光学純度を決定する手法を示せ問 5 有機触媒 4 の鏡像体である (S) 体を用いると化合物 8 の立体異性体が主生成物として得られるその立体配置を化合物 8 に習って示せ

CERT化学2013前期_問題

CERT化学2013前期_問題 [1] から [6] のうち 5 問を選んで解答用紙に解答せよ. いずれも 20 点の配点である.5 問を超えて解答した場合, 正答していれば成績評価に加算する. 有効数字を適切に処理せよ. 断りのない限り大気圧は 1013 hpa とする. 0 C = 273 K,1 cal = 4.184 J,1 atm = 1013 hpa = 760 mmhg, 重力加速度は 9.806 m s 2, 気体

平成 30 年 4 月および平成 29 年 10 月入学者 化学専攻博士前期 ( 修士 ) 課程入学試験問題 化学 平成 29 年 8 月 28 日 14:50 ~ 17:20 注意 (1) 化学 [1-1]~[3-2] は 全問題に解答すること (2) 化学 [4]~[8] は 5 題の中から1

平成 30 年 4 月および平成 29 年 10 月入学者化学専攻博士前期 ( 修士 ) 課程入学試験問題化学平成 29 年 8 月 28 日 14:50 ~ 17:20 注意 (1) 化学 [1-1]~[3-2] は全問題に解答すること (2) 化学 [4]~[8] は 5 題の中から1