ナノ材料リスク評価書-二酸化チタン(TiO2)-

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1 - (TiO2) NEDO P06041

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3 ナノ 材 料 リスク 評 価 書 二 酸 化 チタン(TiO 2 ) 最 終 報 告 版 : 作 成 体 制 監 修 中 西 準 子 1, 蒲 生 昌 志 1 担 当 者 本 文 第 I 章 : 小 倉 勇 1 1, 蒲 生 昌 志 1 第 II 章 : 小 倉 勇 1 第 III 章 : 小 倉 勇 第 IV 章 : 小 林 憲 弘 1 1, 江 馬 眞 第 V 章 : 蒲 生 昌 志 1, 小 林 憲 弘 1 第 VI 章 : 小 倉 勇 第 VII 章 : 蒲 生 昌 志 1 1, 小 倉 勇 第 VIII 章 : 各 章 担 当 者 本 評 価 書 は,( 独 ) 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 (NEDO) からの 委 託 研 究 ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 (P06041) による 研 究 成 果 です. 1 付 録 1 A: 小 林 憲 弘 1 B: 小 林 憲 弘 C : 足 立 孝 司 2, 山 田 七 子 2 山 元 修 1 D : 蒲 生 昌 志 1 E : 小 倉 勇 1 F : 小 倉 勇 G : 小 倉 勇 1, 蒲 生 昌 志 H : 各 章 担 当 者 1 ( 独 ) 産 業 技 術 総 合 研 究 所 安 全 科 学 研 究 部 門 2 鳥 取 大 学 医 学 部 引 用 の 際 は, 下 記 のような 表 記 でお 願 いします. 蒲 生 昌 志 編 (2011)ナノ 材 料 リスク 評 価 書 二 酸 化 チタン(TiO2), 最 終 報 告 版 : , NEDO プロジェクト(P06041) ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 GAMO, Masashi (ed) (2011). Risk Assessment of Manufactured Nanomaterials: Titanium Dioxide (TiO2). Final report issued on July 22, NEDO project (P06041) Research and Development of Nanoparticle Characterization Methods. 1 2, 連 絡 先 :( 独 ) 産 業 技 術 総 合 研 究 所 安 全 科 学 研 究 部 門 蒲 生 昌 志 ( masashi-gamo@aist.go.jp)

4 ナノ 材 料 リスク 評 価 書 の 刊 行 に 当 たって 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 (NEDO) 研 究 プロジェクト (P06041) ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 は,わが 国 のナノ 材 料 リスク 評 価 研 究 を 引 っ 張 るような 感 じで 2006 年 6 月 に スタートし,2011 年 2 月 末 に 終 了 しました.その 結 果 として,3 種 のナノ 材 料 群 のリスク 評 価 書, ナノ 材 料 リスク 評 価 書 - 二 酸 化 チタン- ナノ 材 料 リスク 評 価 書 -フラーレン- ナノ 材 料 リスク 評 価 書 -カーボンナノチューブ- と ナノ 材 料 のリスク 評 価 - 考 え 方 と 結 果 の 概 略 - を 策 定 致 しましたので 公 表 します. 評 価 書 本 文 とは 別 に,Executive Summary ( 和 文, 英 文 ) も 作 成 致 しましたのでご 活 用 ください. この 研 究 プロジェクトの 特 徴 を 一 言 で 言 えば, ナノスケールで 何 が 起 きるか の 疑 問 に 答 え るべく,ナノスケールサイズの 粒 子 を 調 製 し, 計 測 し, 試 験 することに 拘 わったこと,トピック スのような 有 害 性 情 報 を 集 めるのではなく, 新 しい 情 報 を 見 つけ,それらをつないで 全 体 像 を 見 つける 努 力 をしたことです.そのために, 試 験 や 結 果 の 解 析 方 法 についても 様 々な 工 夫 をいたし ました.そして,3 物 質 群 の 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 を 算 出, 提 案 いたしました.また, 作 業 環 境 における 計 測,ナノ 材 料 の 飛 散 特 性 の 計 測 を 行 い,リスク 管 理 の 方 法 についての 方 向 性 を 提 案 しました. 長 期 暴 露 の 影 響 についても 相 当 丁 寧 な 目 配 りをした 積 もりではありますが,さらなる 情 報 を 得 て 改 訂 する 余 地 を 残 した 方 がいいと 考 え, 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 はおおよそ 10 年 の 間 に 見 直 すことを 前 提 にした 時 限 の 値 として 提 案 しました. 世 界 的 に 見 れば 多 くの 研 究 機 関 から 陸 続 と 試 験 結 果 が 発 表 されている 現 状 を 考 慮 したものでもあります. これは 新 規 物 質 のリスク 評 価 の 一 つであることは 間 違 いありませんが, 新 規 物 質 の 範 疇 だ けに 収 まるものではありません. 従 来 とは 全 く 異 なる 特 性 が 技 術 も 有 害 性 も 支 配 している,そう いう 新 規 技 術 のリスク 評 価 です. 従 前 のリスク 評 価 の 方 法 を 使 いつつ, 対 象 物 質 を 変 えればい いというものではありません.ここに, 今 回 の 研 究 の 難 しさ, 新 しさがありました.こういう 課 題 に 対 しては, 試 しつつ 進 み, 進 みつつ 試 すという 順 応 的 管 理 の 考 え 方 が 必 要 です.この 考 え 方 を 取 り 入 れて,リスク 評 価 と 管 理 の 問 題 に 取 り 組 みました. 作 業 環 境 の 許 容 暴 露 濃 度 を 時 限 としたのも,そのひとつの 帰 結 です. 評 価 書 の 内 容 については, 外 部 専 門 家 にレビューをして 頂 き,ご 意 見 も 評 価 書 の 中 に 収 録 いたしました. この 評 価 書 が 作 業 場 や 一 般 環 境 でのナノ 材 料 のリスク 評 価 に 生 かされ,また,ここで 開 発 した 評 価 や 管 理 の 枠 組 が 新 規 技 術 を 世 に 出 していく 際 のモデルとして 使 われていくことを 願 ってやみ ません. 尚,この 研 究 を 終 始 応 援 して 下 さった NEDO, 経 産 省, 産 総 研 に 心 からお 礼 申 しあげま す 年 夏 プロジェクトリーダー 中 西 準 子

5 目 次 目 次 第 I 章 序 論 1. 本 評 価 書 の 対 象 と 目 的 I 対 象 物 質 I 対 象 集 団 I 目 的 I-3 2. 本 評 価 書 の 構 成 I-4 3. 参 考 文 献 ( 第 I 章 ) I-6 第 II 章 基 本 的 情 報 1. 物 理 化 学 的 特 性 II TiO 2 の 一 般 的 な 特 性 II 顔 料 級 TiO 2 の 特 性 II TiO 2 ナノ 材 料 の 特 性 II TiO 2 粒 子 の 存 在 形 態 II-4 2. 製 造 用 途 II 需 要, 出 荷 量, 価 格 II 顔 料 級 TiO 2 の 製 造 法 II TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 法 II 用 途 II-7 3. 既 往 の 安 全 性 評 価 II TiO 2 に 関 する 安 全 性 評 価 II TiO 2 ナノ 材 料 に 関 する 安 全 性 評 価 II-9 4. 参 考 文 献 ( 第 II 章 ) II-11 第 III 章 暴 露 評 価 1. 現 場 調 査 III 既 存 研 究 III NEDO プロジェクトの 研 究 III 考 察 およびまとめ III 模 擬 排 出 試 験 III 既 存 研 究 III NEDO プロジェクトの 研 究 III-18 目 次 -1

6 目 次 2.3 考 察 およびまとめ III 暴 露 評 価 III 暴 露 が 起 こりやすい 状 況 や 工 程 III 取 扱 形 態, 暴 露 管 理, 作 業 規 模 による 一 般 的 な 暴 露 ポテンシャル III TiO 2 ナノ 材 料 の 暴 露 が 起 こりやすい 工 程 III 現 場 調 査 の 結 果 における 暴 露 濃 度 の 整 理 III TiO 2 ナノ 材 料 の 種 類 による 比 較 III 粒 径 ( 凝 集 サイズ) 別 の 重 量 濃 度 III 現 場 における 暴 露 管 理 と 計 測 III 注 意 すべき 工 程 と 暴 露 管 理 III 現 場 における 計 測 III まとめ III 参 考 文 献 ( 第 III 章 ) III-38 第 IV 章 有 害 性 評 価 1. 有 害 性 情 報 IV 吸 入 毒 性 IV 吸 入 暴 露 試 験 IV 気 管 内 投 与 試 験 IV-6 (a) 炎 症 反 応 と 粒 子 径 粒 子 表 面 積 との 関 係 に 関 する 既 存 研 究 IV-6 (b) 炎 症 反 応 と 粒 子 の 表 面 化 学 特 性 との 関 係 に 関 する 既 存 研 究 IV-7 (c) 本 研 究 プロジェクトで 実 施 した 研 究 IV 発 がん 性 IV 吸 入 暴 露 試 験 IV 気 管 内 投 与 試 験 IV 腹 腔 内 投 与 試 験 IV 皮 下 投 与 試 験 IV 経 口 ( 混 餌 ) 投 与 試 験 IV 考 察 および 結 論 IV 遺 伝 毒 性 IV in vitro 遺 伝 毒 性 試 験 IV-25 (a) DNA 損 傷 (コメット アッセイ) 試 験 IV-25 (b) 微 生 物 を 用 いた 遺 伝 子 突 然 変 異 性 試 験 IV-30 (c) ほ 乳 動 物 細 胞 を 用 いた 遺 伝 子 突 然 変 異 性 試 験 IV-30 (d) 染 色 体 異 常 試 験 および 姉 妹 染 色 分 体 交 換 試 験 IV-33 目 次 -2

7 目 次 (e) 小 核 試 験 IV in vivo 遺 伝 毒 性 試 験 IV 考 察 および 結 論 IV 生 殖 発 生 毒 性 IV in vivo 生 殖 発 生 毒 性 試 験 IV in vitro 生 殖 発 生 毒 性 試 験 IV 生 殖 発 生 毒 性 のまとめ IV 種 々の 投 与 経 路 による 体 内 分 布 と 毒 性 IV 吸 入 暴 露 IV 鼻 腔 内 投 与 IV 経 皮 暴 露 IV 経 口 投 与 IV 静 脈 内 注 射 IV 腹 腔 内 投 与 IV 皮 下 注 射 IV 関 節 内 投 与 IV 考 察 および 結 論 IV 毒 性 発 現 メカニズム IV 他 の 物 質 との 生 体 反 応 の 比 較 IV 結 晶 性 シリカの 気 管 内 投 与 試 験 IV 酸 化 ニッケルナノ 粒 子 の 気 管 内 投 与 試 験 IV 生 体 反 応 の 比 較 のまとめ IV まとめ IV 参 考 文 献 ( 第 IV 章 ) IV-77 第 V 章 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 (PL: 時 限 ) の 導 出 1. 許 容 暴 露 濃 度 (PL) 導 出 の 枠 組 み V-1 2. 試 験 動 物 に 対 する 無 毒 性 量 (NOAEL) の 決 定 V 評 価 エンドポイントの 設 定 V 評 価 に 用 いる 用 量 の 指 標 (dose metric) の 選 択 V 個 数, 表 面 積, 重 量 V-5 (a) 粒 子 サイズと 有 害 性 との 関 係 に 関 する 既 往 研 究 に 基 づく 考 察 V-5 (b) 作 業 環 境 でのリスク 判 定 の 観 点 からの 考 察 V 肺 胞 沈 着 速 度 と 肺 保 持 量 V 種 間 外 挿 のための 用 量 の 基 準 化 V-9 目 次 -3

8 目 次 2.3 吸 入 暴 露 試 験 の 結 果 に 基 づく NOAEL の 評 価 V-9 3. 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 (PL) の 導 出 V 試 験 動 物 の NOAEL のヒトへの 外 挿 V 不 確 実 性 係 数 の 決 定 V-13 (a) TK の 違 いに 関 する 不 確 実 性 ( 種 間 外 挿 ) V-13 (b) TD の 違 いに 関 する 不 確 実 性 ( 種 間 外 挿 ) V-13 (c) 用 量 指 標 の 選 択 ( 肺 胞 沈 着 速 度 と 肺 保 持 量 ) に 関 する 不 確 実 性 ( 種 間 外 挿 ) V-14 (d) 暴 露 期 間 の 外 挿 に 関 する 不 確 実 性 V-15 (e) 個 人 差 に 関 する 不 確 実 性 V 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 (PL) V 多 様 な TiO 2 ナノ 粒 子 の 相 対 比 較 V 他 機 関 による 許 容 暴 露 濃 度 等 との 比 較 V まとめ V 参 考 文 献 ( 第 V 章 ) V-26 第 VI 章 リスク 評 価 1. 作 業 環 境 におけるリスク 評 価 VI 評 価 の 前 提 VI 許 容 暴 露 濃 度 VI 作 業 者 の 暴 露 濃 度 VI リスクの 判 定 : 暴 露 濃 度 と 許 容 暴 露 濃 度 の 比 較 VI-5 2. 参 考 文 献 ( 第 VI 章 ) VI-6 第 VII 章 総 括 1. 本 評 価 書 の 結 論 VII-1 2. 許 容 暴 露 濃 度 (PL) の 提 案 VII-3 3. 本 リスク 評 価 の 意 義 VII-4 4. 今 後 の 課 題 VII-5 5. 参 考 文 献 ( 第 VII 章 ) VII-6 第 VIII 章 外 部 レビュアーのコメントと 筆 者 らの 対 応 伊 藤 潤 平 レビュアーからのコメントと 筆 者 らの 対 応 市 原 学 レビュアーからのコメントと 筆 者 らの 対 応 櫻 井 治 彦 レビュアーからのコメントと 筆 者 らの 対 応 VIII-2 VIII-10 VIII-13 目 次 -4

9 目 次 高 橋 道 人 レビュアーからのコメントと 筆 者 らの 対 応 谷 口 武 俊 レビュアーからのコメントと 筆 者 らの 対 応 VIII-16 VIII-17 付 録 A 一 次 粒 径 の 異 なる 3 つの TiO 2 ナノ 粒 子 を 用 いたラット 気 管 内 投 与 試 験 B 凝 集 状 態 の 異 なる 3 つの TiO 2 ナノ 粒 子 を 用 いたラット 気 管 内 投 与 試 験 C 皮 膚 暴 露 試 験 まとめ ( 鳥 取 大 学 医 学 部 ) D NIOSH による 勧 告 暴 露 限 界 の 導 出 (2005, Draft) に 関 する 考 察 E 主 なエアロゾル 計 測 器 の 種 類 と 概 要 F 粒 径 分 布 の 縦 軸 単 位 (dn/dlog Dp,dM/dlog Dp) の 説 明 G ナノマテリアルの 労 働 衛 生 に 関 する 調 査 結 果 : 生 産 プロセスごとの 暴 露 可 能 性 について H 略 語 集 目 次 -5

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11 第 I 章 序 論 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 第 I 章 序 論 ナノ 材 料 (ナノマテリアル) とは,ISO 等 の 国 際 機 関 において, 元 素 等 を 原 材 料 として 製 造 さ れた 固 体 状 の 材 料 であって, 大 きさを 示 す 三 次 元 のうち 少 なくとも 一 つの 次 元 が 約 1~100 nm (ナ ノメートル,=10-9 m) であるナノ 物 質 およびナノ 物 質 により 構 成 されるナノ 構 造 体 (ナノ 物 質 の 凝 集 した 物 体 を 含 む) である とされている (ISO 2008; 経 済 産 業 省 2009) (ただし,この 定 義 は 討 議 中 のものであり, 確 定 ではない). ナノ 材 料 は,そのサイズゆえに, 新 たな 機 能 の 発 現,あるいは 従 来 の 材 料 の 持 つ 機 能 の 大 幅 な 強 化 が 期 待 されている.しかし,ナノ 材 料 が 体 内 に 取 り 込 まれた 際 の 健 康 影 響 についての 懸 念 も 広 がっている. 特 に, 近 年 開 発 が 進 みつつあるカーボンナノチューブなどの 新 規 開 発 材 料 につい ては, 既 存 の 知 見 からは 予 測 できない 有 害 性 を 持 つのではないかとの 懸 念 の 声 が 上 がっている. ナノ 材 料 のリスクへの 懸 念 は 2000 年 代 前 半 から 存 在 し, 本 リスク 評 価 を 実 施 している 研 究 プロ ジェクト= 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 (New Energy and Industrial Technology Development Organization: NEDO) 受 託 研 究 プロジェクト (P06041) ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 ( 以 下, NEDO プロジェクト (P06041) と 表 記 する) は 2006 年 ( 2010 年 度 ) に 開 始 さ れたが, 我 が 国 における 行 政 的 な 取 り 組 みは 2008 年 に 活 発 化 した. 厚 生 労 働 省 (2008) が,2008 年 2 月 に 労 働 基 準 局 長 通 知 ナノマテリアル 製 造 取 扱 い 作 業 現 場 における 当 面 のばく 露 防 止 のための 予 防 的 対 応 について ( 平 成 20 年 2 月 7 日 付 基 発 第 号 ) を 発 出 すると, 厚 生 労 働 省, 経 済 産 業 省, 環 境 省 は,それぞれ, 学 識 者 や 産 業 界 の 意 見 を 集 約 するための 検 討 会 や 研 究 会 を 立 ち 上 げ,2009 年 3 月 にはそれらの 成 果 が 取 りまとめられた. 厚 生 労 働 省 (2009) は, 検 討 会 での 議 論 を 踏 まえ, 先 の 通 知 を 差 し 替 える 形 で 労 働 基 準 局 長 通 知 ナ ノマテリアルに 対 するばく 露 防 止 等 のための 予 防 的 対 応 について ( 平 成 21 年 3 月 31 日 付 基 発 第 号 ) を 発 出 し, 単 に 予 防 的 で 厳 重 な 暴 露 防 止 措 置 を 促 すだけであった 内 容 に,より 現 実 的 な 対 応 の 観 点 が 加 えられた.すなわち, 材 料,プロセス, 取 扱 量 等 の 実 態 に 合 わせた 暴 露 防 止 対 策 等 に 努 めることとされた.また, 経 済 産 業 省 (2009a) は, ナノマテリアル 製 造 事 業 者 等 に おける 安 全 対 策 のあり 方 研 究 会 の 報 告 書 をとりまとめ,ナノ 材 料 の 取 り 扱 い 事 業 者 による 自 主 I-1

12 第 I 章 序 論 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 的 な 安 全 管 理 と, 事 業 者 と 国 による 情 報 収 集 と 発 信 の 重 要 性 が 述 べられた.この 過 程 で, 経 済 産 業 省 (2009b) は, 製 造 産 業 局 長 通 知 ナノマテリアルに 関 する 安 全 対 策 について ( 平 成 21 年 7 月 13 日 付 平 成 製 局 第 3 号 ) を 発 出 し, 関 係 業 界 に 対 して, 作 業 環 境 や 一 般 環 境 での 暴 露 防 止, 安 全 性 情 報 の 収 集 発 信 を 促 した.さらに 環 境 省 により 組 織 されたナノ 材 料 環 境 影 響 基 礎 調 査 検 討 会 (2009) は, 工 業 用 ナノ 材 料 に 関 する 環 境 影 響 防 止 ガイドライン を 公 表 した. これは, 環 境 経 由 でヒトや 動 植 物 がナノ 材 料 にばく 露 されることによって 生 ずる 影 響 を 未 然 に 防 止 することを 目 的 として 策 定 し,あわせて 現 時 点 で 得 られている 知 見 及 び 今 後 の 課 題 についても 整 理 したもの となっている. 既 に 広 く 使 用 されているが, 実 はナノサイズ (<100 nm) の 構 造 を 持 ち,ナノ 材 料 の 定 義 に 当 て はまる 物 質 として, 二 酸 化 チタン (TiO 2 ),カーボンブラック, 非 晶 質 シリカなどがある.これら は 既 に 過 去 数 十 年, 生 産 使 用 されてきており, 生 産 量 使 用 量 も 多 く, 既 に 我 々に 身 の 回 りの いたるところで 使 われているものである. 本 評 価 書 では,この 中 の TiO 2 を 対 象 として 取 り 上 げる.TiO 2 は,ナノサイズ (<100 nm) よりも 少 し 大 きな 粒 子 ( 一 次 粒 子 ( 構 成 単 位 粒 子 ) の 大 きさがおよそ 200~400 nm) として, 戦 前 より, 主 に 白 色 顔 料 として 使 用 されているが, 一 次 粒 子 の 大 きさがナノサイズ ( 数 nm~ 数 十 nm) の 粒 子 の 開 発 使 用 も 1980 年 代 より 進 み, 日 焼 け 止 め 化 粧 品 や 光 触 媒 などに 使 われている (TiO 2 の 種 類 や 用 途 については, 第 II 章 基 本 的 情 報 に 示 す). 本 評 価 書 では, 顔 料 用 の TiO 2 を 顔 料 級 TiO 2, 一 次 粒 子 の 大 きさが 100 nm 以 下 の TiO 2 を TiO 2 ナノ 材 料 (または TiO 2 ナノ 粒 子 ) と 呼 ぶ.TiO 2 ナノ 材 料 の 安 全 性 に 関 しては, 粒 子 サイズが 小 さく 重 量 当 たりの 表 面 積 が 大 きいこと から, 生 体 との 相 互 作 用 が 増 加 し, 顔 料 級 TiO 2 に 比 べて 反 応 性 が 高 い 可 能 性 等 が 示 唆 されている (Donaldson et al. 2001; Oberdörster et al. 2005).TiO 2 は, 比 較 的 文 献 情 報 があり,TiO 2 ナノ 材 料 とそ れより 大 きな 顔 料 級 TiO 2 の 情 報 から, 粒 子 サイズによる 比 較 が 可 能 である.TiO 2 は 不 溶 性 で 不 活 性 であるため, 一 般 には 人 体 に 影 響 の 少 ない 化 合 物 とされているが, 粒 子 サイズが 小 さくなるこ とで,どのような 影 響 が 起 きるのか, 情 報 を 整 理 解 析 する. 得 られる 情 報 は, 類 似 の 構 造 や 特 性 を 持 つ, 開 発 中 のその 他 のナノ 材 料 の 安 全 性 についての 参 考 にもなる.TiO 2 は, 難 溶 解 性 低 毒 性 (PSLT: poorly soluble, low toxicity) 粒 子 の 代 表 例 といえる. 本 評 価 書 では,TiO 2 ナノ 材 料 およびその 関 連 物 質 に 関 する 文 献 情 報 および NEDO プロジェクト (P06041) での 成 果 をまとめ,TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 作 業 者 の 安 全 管 理 を 念 頭 に,ヒト 健 康 リス クの 定 量 的 な 評 価 とリスク 管 理 に 関 する 提 言 を 行 う. I-2

13 第 I 章 序 論 1. 本 評 価 書 の 対 象 と 目 的 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 1.1 対 象 物 質 本 評 価 書 の 対 象 物 質 は TiO 2 ナノ 材 料,すなわち, 一 次 粒 子 径 が 100 nm 以 下 の TiO 2 粒 子 および その 凝 集 体 である (TiO 2 粒 子 の 凝 集 状 態 については, 第 II 章 1.4 節 参 照 ).また, 比 較 のために, 顔 料 級 TiO 2 などの 情 報 も 可 能 な 限 り 取 り 扱 う. 1.2 対 象 集 団 本 評 価 書 においては,ヒト 健 康 に 対 するリスクのみを 対 象 とし, 生 態 系 に 対 するリスク ( 環 境 影 響 ) については, 評 価 の 対 象 としない. TiO 2 ナノ 材 料 への 暴 露 を 考 えた 場 合,TiO 2 ナノ 材 料 を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 における 作 業 者 および 周 辺 住 民 の 暴 露 (たとえば,TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 使 用 現 場 など) と,TiO 2 ナノ 材 料 が 含 まれた 製 品 (たとえば, 化 粧 品 や 塗 料 ) のライフサイクル ( 製 造 使 用 消 費 廃 棄 リサイ クルなど) における 作 業 者, 周 辺 住 民, 使 用 者 の 暴 露 などが 考 えられるが, 本 評 価 書 では,より 高 暴 露 の 状 況 が 想 定 されることと,ある 程 度 の 利 用 可 能 な 情 報 があることから,TiO 2 ナノ 材 料 を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 者 の 暴 露 を 対 象 とする. 作 業 者 への 暴 露 経 路 は, 呼 吸 に 伴 う 吸 入 暴 露, 皮 膚 接 触 による 経 皮 暴 露, 摂 食 による 経 口 暴 露 の 3 つに 大 きく 分 けられるが,TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 作 業 者 の 最 も 主 要 な 暴 露 経 路 と 考 えられ る 吸 入 暴 露 を 主 対 象 とする ( 経 口 暴 露, 経 皮 暴 露 の 有 害 性 については, 第 II 章 3 節 およびで 第 IV 章 の 2 節 で 触 れる). 1.3 目 的 本 評 価 書 の 目 的 は, 大 きく 分 けて 2 つ 存 在 する. その 一 つは, 現 状 において 利 用 可 能 な 情 報 を 利 用 して,TiO 2 ナノ 材 料 のヒト 健 康 に 対 するリス クを 評 価 し,リスク 管 理 に 関 する 提 言 を 行 うことである. 本 評 価 書 では, 利 用 可 能 な 有 害 性 情 報 を 基 に 有 害 性 評 価 を 行 い, 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 を 評 価 することで, 作 業 環 境 における 管 理 濃 度 を 提 案 する. 得 られる 情 報 は, 類 似 の 構 造 や 特 性 を 持 つその 他 のナノ 材 料 ( 特 に PSLT 粒 子 ) の 安 全 性 についての 参 考 にもなる. もう 一 つの 目 的 は,ナノ 材 料 についてリスク 評 価 を 行 うための 手 法 を 提 案 することである.ど のような 情 報 を 取 得 し,どのような 評 価 手 法 を 用 いれば, 少 ないデータからより 正 確 なリスク 評 価 を 行 うことができるのか,そのケーススタディとして, 本 評 価 書 は 位 置 付 けられる. 本 評 価 書 では 判 断 の 根 拠 や 数 値 の 取 り 扱 いなど,リスク 評 価 の 全 ての 過 程 を 詳 細 に 記 載 しているため,こ れを 読 むことによって,ナノ 材 料 の 製 造 者 や 使 用 者 が 同 様 の 手 法 により, 自 社 のナノ 材 料 につい て 独 自 の 評 価 を 行 うことが 可 能 であると 考 えられる. 本 評 価 書 は,ナノ 材 料 の 製 造 者 使 用 者 に よる 自 主 的 なリスク 管 理 を 支 援 するためのものでもある. I-3

14 第 I 章 序 論 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 2. 本 評 価 書 の 構 成 本 評 価 書 の 構 成 を 図 I.1 に 示 す. 第 II 章 基 本 的 情 報 では,TiO 2 の 物 理 化 学 的 特 性 や 製 造 用 途, 既 往 の 安 全 性 評 価 などにつ いてまとめる. 第 III 章 暴 露 評 価 では, 現 場 調 査 および 模 擬 排 出 試 験 について 国 内 外 の 研 究 をレビューし, 工 程 ごとの 排 出 暴 露 可 能 性 や, 排 出 TiO 2 粒 子 の 気 中 濃 度,サイズ, 形 状, 凝 集 状 態 などの 情 報 を 整 理 する.そして,TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 作 業 者 の TiO 2 粒 子 吸 入 暴 露 濃 度 を 整 理 する.また, 現 場 における 暴 露 管 理 と 計 測 について 述 べる. 第 IV 章 有 害 性 評 価 では, 既 存 の 研 究 報 告 および NEDO プロジェクト (P06041) において 実 施 した 研 究 結 果 に 基 づいて,TiO 2 ナノ 材 料 の 有 害 性 情 報 について 整 理 し,さらに 体 内 分 布 体 内 動 態 および 毒 性 発 現 メカニズムについて 考 察 する.また, 本 評 価 に 特 に 重 要 と 考 えられる 吸 入 暴 露 に 関 しては,TiO 2 以 外 の 他 の 微 粒 子 の 有 害 影 響 についても 整 理 し,TiO 2 との 比 較 を 行 う. 第 V 章 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 の 導 出 では, 第 IV 章 有 害 性 評 価 で 整 理 した 有 害 性 情 報 に 基 づいて, 吸 入 暴 露 を 対 象 とした, 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 を 導 出 する.また, 多 様 な TiO 2 ナノ 材 料 の 相 対 比 較 を 行 う. 第 VI 章 リスク 評 価 では, 第 III 章 の 暴 露 評 価 で 得 られた 作 業 者 の 暴 露 濃 度 と, 第 V 章 の 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 の 導 出 において 求 められた 許 容 暴 露 濃 度 から,リスクの 大 きさを 評 価 する. 第 VII 章 総 括 では, 本 評 価 書 の 結 論, 許 容 暴 露 濃 度 の 提 案, 本 リスク 評 価 の 意 義, 今 後 の 課 題 について 述 べる. I-4

15 第 I 章 序 論 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 第 I 章 序 論 本 評 価 書 の 対 象 と 目 的 本 評 価 書 の 構 成 第 II 章 基 本 的 情 報 物 理 化 学 的 特 性 製 造 用 途 既 往 の 安 全 性 評 価 第 III 章 暴 露 評 価 現 場 調 査 模 擬 排 出 試 験 暴 露 評 価 現 場 における 暴 露 管 理 と 計 測 第 IV 章 有 害 性 評 価 有 害 性 情 報 種 々の 投 与 経 路 による 体 内 分 布 と 毒 性 毒 性 発 現 メカニズム 他 の 物 質 との 生 体 反 応 の 比 較 第 V 章 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 の 導 出 許 容 暴 露 濃 度 導 出 の 枠 組 み 試 験 動 物 に 対 する 無 毒 性 量 の 決 定 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 の 導 出 多 様 なTiO 2 ナノ 材 料 の 相 対 比 較 他 機 関 による 許 容 暴 露 濃 度 等 との 比 較 第 VI 章 リスク 評 価 作 業 環 境 におけるリスク 評 価 第 VII 章 総 括 本 評 価 書 の 結 論 許 容 暴 露 濃 度 の 提 案 本 リスク 評 価 の 意 義 今 後 の 課 題 図 I.1 本 評 価 書 の 構 成 I-5

16 第 I 章 序 論 小 倉 勇, 蒲 生 昌 志 3. 参 考 文 献 ( 第 I 章 ) 経 済 産 業 省 (2009a). ナノマテリアル 製 造 事 業 者 等 における 安 全 対 策 のあり 方 研 究 会 報 告 書, 平 成 21 年 3 月 (2010 年 8 月 11 日 アクセス) 経 済 産 業 省 (2009b). ナノマテリアルに 関 する 安 全 対 策 について ( 経 済 産 業 省 製 造 産 業 局 長 通 知 : 平 成 21 年 7 月 13 日 付 平 成 製 局 第 3 号 ) 厚 生 労 働 省 (2008). ナノマテリアル 製 造 取 扱 い 作 業 現 場 における 当 面 のばく 露 防 止 のための 予 防 的 対 応 について ( 労 働 基 準 局 長 通 知 : 平 成 20 年 2 月 7 日 付 基 発 第 号 ) (2011 年 4 月 24 日 アクセス) 厚 生 労 働 省 (2009). ナノマテリアルに 対 するばく 露 防 止 等 のための 予 防 的 対 応 について ( 労 働 基 準 局 長 通 知 : 平 成 21 年 3 月 31 日 付 基 発 第 号 ) (2011 年 4 月 23 日 アクセス) ナノ 材 料 環 境 影 響 基 礎 調 査 検 討 会 (2009). 工 業 用 ナノ 材 料 に 関 する 環 境 影 響 防 止 ガイドライン 平 成 21 年 3 月 (2011 年 4 月 24 日 アクセス) Donaldson K, Stone V, Clouter A, Renwick L, MacNee W (2001). Ultrafine particles. Occup. Environ. Med. 58: ISO (International Standard organization) (2008). ISO/TS Nanotechnologies Terminology and definitions for nano-objects Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. Oberdörster G, Oberdörster E, Oberdörster J (2005). Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles. Environ. Health Perspect. 113: I-6

17 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 第 II 章 基 本 的 情 報 二 酸 化 チタン (titanium dioxide: TiO 2 ) は,チタンの 酸 化 物 であり,チタニア (titania) とも 呼 ば れる.チタン 元 素 は, 地 球 を 構 成 する 地 殻 の 元 素 の 中 でも 存 在 率 が 9 番 目 に 大 きく, 比 較 的 安 価 であるため,TiO 2 は 広 い 用 途 で 使 われている.TiO 2 のおおまかな 分 類 とその 一 次 粒 子 径 や 用 途 に ついて, 表 II.1 に 示 す. TiO 2 は,20 世 紀 初 頭 より, 主 に 顔 料 として, 広 く 用 いられてきた.TiO 2 は 優 れた 白 色 顔 料 であ り, 塗 料, 印 刷 インキ,プラスチック, 化 学 繊 維, 製 紙 など 白 いものはもちろん, 色 のついたも ののほとんどに 使 用 されている. 顔 料 として 使 われている TiO 2 の 一 次 粒 子 径 ( 構 成 単 位 粒 子 の 大 きさ:1.4 節 参 照 ) は, 隠 蔽 力 ( 被 塗 物 の 色 を 隠 し, 認 識 できなくする 能 力 ) がより 発 揮 されるよ う 200~400 nm 程 度 である. 本 評 価 書 では, 顔 料 として 使 われる TiO 2 を 顔 料 級 TiO 2 (または 顔 料 グレード TiO 2 ) と 記 す. 顔 料 級 TiO 2 に 対 して, 一 次 粒 子 径 がより 小 さく, 平 均 一 次 粒 子 径 がナノサイズ (100 nm 以 下 ) の TiO 2 粒 子 は, 超 微 粒 子 酸 化 チタンと 呼 ばれ,1980 年 代 より 開 発 が 進 み, 日 焼 け 止 め 化 粧 品 や 光 触 媒 などに 使 われている. 本 評 価 書 内 では, 一 次 粒 子 径 が 100 nm 以 下 の 超 微 粒 子 酸 化 チタン を TiO 2 ナノ 材 料 (または TiO 2 ナノ 粒 子,ナノ TiO 2 ) と 記 す. 本 評 価 書 の 主 対 象 は,この TiO 2 ナ ノ 材 料 である. 顔 料 級 TiO 2 と TiO 2 ナノ 材 料 の 対 比 として, 前 者 を 微 粒 子 (fine), 後 者 を 超 微 粒 子 (ultrafine) と 呼 ぶ 場 合 もある. 顔 料 級 TiO 2 に 対 して, 一 次 粒 子 径 がより 大 きく, 平 均 一 次 粒 子 径 が 700~1,000 nm の TiO 2 粒 子 は, 赤 外 線 遮 蔽 ( 遮 熱 ) の 効 果 を 持 ち, 塗 料 ( 道 路, 外 壁 ) などに 使 われている (テイカ 株 式 会 社 2003). 本 章 では,TiO 2 ナノ 材 料 だけでなく,TiO 2 全 般 について,その 物 理 化 学 的 特 性 や 製 造 用 途, 安 全 性 評 価 や 管 理 の 状 況 などの 基 本 的 情 報 をまとめる. II-1

18 第 II 章 基 本 的 情 報 TiO 2 ナノ 材 料 顔 料 級 TiO 2 大 粒 径 TiO 2 結 晶 形 機 能 主 な 供 給 形 態 アナターゼ ルチル ルチル アナターゼ 光 活 性 高 比 表 面 積 透 明 性 透 明 性 紫 外 線 遮 蔽 高 屈 折 率 環 境 安 定 性 高 隠 蔽 力 可 視 光 散 乱 表 II.1 TiO 2 の 種 類 と 粒 子 径 や 用 途 粉 体 分 散 体,ゾル コーティング 剤 粉 体 分 散 体 ルチル 赤 外 線 遮 蔽 粉 体 平 均 一 次 a 粒 子 径 [nm] 6~30 10~50 平 均 二 次 b 粒 子 径 [nm] 200~ 比 表 c 面 積 [m 2 /g] 10~ ~ 150 粉 体 200~ ~ 5~15 700~ 1, ~ 出 典 : 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2008) ( 一 部 改 変 ) a: 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 撮 影 画 像 の 画 像 解 析 による b: 試 料 調 製 方 法 や 測 定 原 理 ( 動 的 光 散 乱,レーザー 光 散 乱 法 ) によって 数 値 は 変 動 する c:bet 法. 表 面 コーティングしたものは,しないものより 比 表 面 積 は 若 干 小 さくなる. 1~5 用 途 小 倉 勇 光 触 媒 工 業 用 触 媒 担 体 ( 太 陽 電 池 ) 化 粧 品, 塗 料, トナー 外 添 剤 ゴム 充 填 剤 反 射 防 止 膜 塗 料,インキ, 樹 脂, 紙, 化 粧 品 塗 料 ( 道 路, 外 壁 ) 化 粧 品 1. 物 理 化 学 的 特 性 1.1 TiO 2 の 一 般 的 な 特 性 ( 清 野 1991, 長 倉 ら 2005, 野 坂 & 野 坂 2004) TiO 2 の 化 学 式 量 は である.TiO 2 には,ルチル (Rutile),アナターゼ (Anatase),ブルッカ イト (Brookite) の 3 種 の 結 晶 形 態 とアモルファス ( 非 結 晶 質 ) がある.3 種 の 結 晶 形 態 は,それぞ れ, 鉱 物 のルチル 鉱 ( 金 紅 石 ), 鋭 錐 石, 板 チタン 石 に 対 応 する.いずれも Ti に O が 6 配 位 した ゆがんだ 8 面 体 の 稜 が 共 有 された 構 造 をとる.Ti-O 結 合 のイオン 性 と 共 有 性 は,ほぼ 半 々といわ れているが,8 面 体 の 稜 の 共 有 数 が 増 えるほど,イオン 性 が 減 少 するといわれており,イオン 性 はルチル,ブルッカイト,アナターゼの 順 に 低 下 し, 共 有 性 が 強 くなる.ルチルが 最 も 安 定 であ り,アナターゼとブルッカイトは, 加 熱 によりルチルに 転 移 する.ブルッカイトは, 他 に 比 べて, 不 安 定 であり, 純 粋 な 結 晶 を 合 成 するのは 難 しい.TiO 2 で 工 業 的 に 広 く 利 用 されているのは,ル チルとアナターゼである. 各 結 晶 形 の 物 性 値 を 表 II.2 に 示 す. TiO 2 は, 絶 縁 体 で, 屈 折 率 が 高 く, 可 視 光 を 吸 収 しない, 化 学 的 安 定 性 に 優 れるなどの 特 徴 を 持 つ. 水 に 不 溶 で,フッ 化 水 素 酸, 熱 濃 硫 酸, 溶 融 アルカリ 塩 には 溶 解 するが,それ 以 外 の 酸, アルカリおよび 有 機 溶 剤 には 溶 解 しない. II-2

19 第 II 章 基 本 的 情 報 表 II.2 TiO 2 の 各 結 晶 形 の 物 性 値 ルチル アナターゼ ブルッカイト 結 晶 系 正 方 晶 系 正 方 晶 系 斜 方 晶 系 ユニットセルの 体 積 [Ǻ 3 ] モル 当 たりの 体 積 [Ǻ 3 ] 密 度 [g cm -3 ] モース 硬 度 7.0~ ~ ~6.0 融 点 [ ] 1825 ルチルに 転 移 ルチルに 転 移 屈 折 率 n D バンドギャップ [ev] 3.06 ( 直 接 ), 3.01 ( 間 接 ) 出 典 : 清 野 (1991); 野 坂 & 野 坂 (2004) 小 倉 勇 1.2 顔 料 級 TiO 2 の 特 性 ( 清 野 1991) TiO 2 は, 白 色 顔 料 として 使 われる. 塗 料 の 隠 蔽 力 は, 白 色 顔 料 の 場 合 には, 光 の 散 乱 力 に 依 存 するが,TiO 2 は, 高 い 屈 折 率 を 持 つことから, 隠 蔽 力 が 大 きい. 一 般 に, 粒 子 による 光 の 散 乱 効 率 は,その 粒 子 径 が 光 の 波 長 (380~780 nm) の 半 分 程 度 ( 光 学 的 に Mie 領 域 と 呼 ばれる 領 域 ) の とき 最 大 になることから, 顔 料 級 TiO 2 の 一 次 粒 子 径 は 平 均 径 200~400 nm に 調 製 され, 最 高 の 隠 蔽 力 を 発 揮 すべく 設 計 されている. 少 々 古 いデータではあるが, 顔 料 級 TiO 2 の 一 次 粒 子 の 粒 度 分 布 の 測 定 結 果 によれば, 一 次 粒 子 径 の 平 均 値 が 200 nm 程 度 の 場 合,100 nm 以 下 の 粒 子 の 重 量 割 合 は 数 % 程 度, 一 次 粒 子 径 の 平 均 値 が 300 nm 程 度 の 場 合,100 nm 以 下 の 粒 子 の 重 量 割 合 は 0.1~ 1% 程 度 である ( 吉 川 ら 1964). 粉 末 の 外 観 は, 白 色 であり, 一 次 粒 子 は,ほぼ 球 状 のものと, 米 粒 状 ( 紡 錘 状 ) のものがある. 1.3 TiO 2 ナノ 材 料 の 特 性 ( 清 野 1991; 野 坂 & 野 坂 2004; 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 2008) TiO 2 が 顔 料 級 TiO 2 の 一 次 粒 子 径 ( 平 均 径 200~400 nm) より 小 さくなり, 光 の 波 長 (380~780 nm) の 半 分 よりさらに 小 さくなると ( 光 学 的 に Mie 領 域 から Rayleigh 領 域 に 移 行 すると), 光 散 乱 能 力 が 低 下 して 透 明 に 近 づき,その 一 方 で, 紫 外 線 を 効 果 的 に 吸 収 するようになる.この 効 果 よ り,TiO 2 ナノ 材 料 は, 日 焼 け 止 め 化 粧 品 や 紫 外 線 遮 蔽 塗 料 などに 広 く 使 用 されている.これらの 用 途 に 用 いられるのは,ルチル 型 の TiO 2 である.TiO 2 ナノ 材 料 は, 粒 子 の 大 きさが 非 常 に 小 さい ことから 一 般 に 凝 集 しやすいが,その 分 散 性 改 善 と,さらに 表 面 の 光 触 媒 活 性 の 抑 制 のために, 一 般 に 表 面 処 理 が 施 される (2.3 節 参 照 ). 市 販 品 の 一 次 粒 子 径 は 10~50 nm 程 度 である. 光 触 媒 として 利 用 される TiO 2 の 一 次 粒 子 径 もナノサイズである.1972 年, 東 京 大 学 の 藤 嶋, 本 多 が,TiO 2 の 単 結 晶 と 白 金 を 電 極 とする 研 究 で,TiO 2 に 光 を 当 てると, 水 が 酸 素 と 水 素 に 分 解 す ることを 発 表 し ( 本 多 藤 嶋 効 果 ),TiO 2 の 光 触 媒 効 果 が 注 目 されるようになった.TiO 2 に 光 ( 紫 外 線 ) を 当 てると, 電 子 が 励 起 されて TiO 2 表 面 で 光 触 媒 反 応 ( 強 い 酸 化 還 元 作 用 ) が 起 こるが, この 強 い 酸 化 力 による, 空 気 中 や 水 中,そして 土 壌 中 の 有 機 物 の 酸 化 除 去 を 目 的 とした 研 究 が 活 発 に 行 われ, 特 に, 防 汚, 脱 臭, 抗 菌, 浄 化 といった 用 途 で 実 用 化 されている ( 大 古 2007).また, 1995 年 には,TiO 2 に 紫 外 線 を 照 射 すると, 表 面 の 水 との 濡 れ 性 が 高 くなるという 効 果 ( 光 誘 起 超 親 水 性 ) が 発 見 された. 親 水 化 した TiO 2 の 表 面 に 接 触 した 水 滴 は 一 様 に 濡 れ 広 がり, 曇 らず,ま II-3

20 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 た, 付 着 した 汚 れは, 水 で 容 易 に 洗 い 流 せることから, 防 曇 性 コーティング 材 料 や 降 雨 によるセ ルフクリーニング 材 料 といった 用 途 で 実 用 化 されている ( 宮 内 2007). 光 触 媒 による 防 汚 の 効 果 は, 酸 化 力 と 親 水 性 の 両 方 の 作 用 が 寄 与 している. 一 般 に, 粒 子 径 が 小 さくなるほど 活 性 が 高 くなると 考 えられるが ( 比 表 面 積 の 増 加, 表 面 の 結 晶 面 のカドの 増 加 に 伴 う 活 性 点 の 増 加, 表 面 近 くで 光 が 吸 収 されることによる 電 子 正 孔 の 表 面 到 達 時 間 の 減 少, 量 子 サイズ 効 果 による 価 電 子 帯 シフトに 伴 う 酸 化 力 の 増 大 など), 逆 に 粒 子 径 が 小 さくなるほど 活 性 が 低 下 する 効 果 もあり ( 再 結 合 反 応 が 速 くなる, 量 子 サイズ 効 果 により 長 波 長 の 光 に 対 する 感 度 が 低 下 する, 空 間 電 荷 層 ができにくくなる),また 分 散 性 も 考 慮 され, 市 販 品 の 一 次 粒 子 径 は 6~30 nm 程 度 となっている.なお, 光 触 媒 として 一 般 に 利 用 されているのは, 光 触 媒 活 性 が 比 較 的 強 いとされるアナターゼ 型 ( 例 : 石 原 産 業 ST シリーズ,テイカ AMT シリーズ), または,ルチルとアナターゼの 混 合 態 ( 例 :Evonik Degussa 社 (および 子 会 社 の 日 本 アエロジル 社 ) 製 P25 は,アナターゼ:ルチルが 8:2) である.ただし, 近 年 では,ルチル 型 やブルッカイト 型 を ベースとする 光 触 媒 の 有 用 性 も 研 究 されている. TiO 2 ナノ 材 料 の 一 次 粒 子 は,ほぼ 球 状 のものと, 米 粒 状 ( 紡 錘 状 ) のものがあり, 粉 末 の 外 観 は, 白 色 である. 1.4 TiO 2 粒 子 の 存 在 形 態 顔 料 級 TiO 2,TiO 2 ナノ 材 料 は 共 に, 粒 子 の 大 きさが 非 常 に 小 さいため, 通 常, 粒 子 同 士 は 凝 集 した 状 態 で 存 在 する.TiO 2 粒 子 の 凝 集 状 態 についての 概 要 を 図 II.1 に 示 す.これは, 顔 料 級 TiO 2 および TiO 2 ナノ 材 料 に 共 通 である.TiO 2 の 単 結 晶 からなる 構 成 単 位 粒 子 を 一 次 粒 子 と 呼 ぶ. 上 述 のとおり, 一 次 粒 子 の 大 きさは, 顔 料 級 TiO 2 がおよそ 200~400 nm, 化 粧 品 等 用 の TiO 2 ナノ 材 料 がおよそ 10~50 nm, 光 触 媒 用 の TiO 2 ナノ 材 料 がおよそ 6~30 nm であり, 球 状 に 近 い 形 態 のもの と, 米 粒 状 ( 紡 錘 状 ) の 形 態 のものがある. 一 次 粒 子 径 は, 電 子 顕 微 鏡 観 察 や BET 表 面 積 などか ら 求 められる. 図 II.1 に 示 したように, 粒 子 同 士 の 凝 集 は,Van der Waals 力 などによる 粒 子 の 点 接 触, 表 面 処 理 剤 による 粒 子 の 面 接 触,TiO 2 結 晶 相 互 間 の 面 接 触 ( 製 造 時 の 熱 工 程 での 溶 融 焼 結 化 ) などが 考 えられる. 実 際 は,さらにこれらが 混 ざり 合 って, 図 II.1 の 最 下 段 のような 状 態 で 存 在 してい るといえる.Van der Waals 力 などによる 点 接 触 のような 比 較 的 弱 い 結 合 はアグロメレート (agglomerate), 結 晶 相 互 間 の 焼 結 化 のような 比 較 的 強 い 結 合 はアグリゲート (aggregate) と 呼 ばれ るが (ISO 2008; 経 済 産 業 省 2009), 実 際 の 気 中 や 液 中 での 存 在 状 態 において,これらを 厳 密 に 区 別 するのは 難 しいため, 本 評 価 書 では,いずれにおいても 凝 集 という 言 葉 を 用 いる.また, 凝 集 した 粒 子 を 二 次 粒 子 または 凝 集 粒 子 と 呼 び,その 大 きさを 二 次 粒 子 径 または 凝 集 粒 子 径 と 呼 ぶ. エアロゾル 計 測 器 などで 通 常 計 測 されるのは, 二 次 粒 子 径 である. 顔 料 級 TiO 2 および TiO 2 ナノ 材 料 について, 乾 燥 粉 体 が 気 中 に 飛 散 した 際 の 二 次 粒 子 径 は, 数 百 nm~ 数 µm 程 度 である ( 第 III 章 参 照 ). II-4

21 第 II 章 基 本 的 情 報 表 面 コーティングなし 表 面 コーティングあり 小 倉 勇 TiO 2 単 結 晶 からなる 構 成 粒 子 一 次 粒 子 Van der Waals 力 などによる 点 接 触 アグロメレート(agglomerate) 表 面 処 理 剤 による 面 接 触 TiO 2 結 晶 相 互 間 の 面 接 触 ( 熱 工 程 での 溶 融 焼 結 化 ) アグリゲート(aggregate) 凝 集 粒 子 ( 二 次 粒 子 ) 上 記 の 形 態 が 混 ざり 点 接 触 したもの アグロメレート(agglomerate) 図 II.1 TiO 2 粒 子 の 凝 集 状 態 の 概 要 参 考 : 清 野 (1991); Oberdörster et al. (2007) 2. 製 造 用 途 2.1 需 要, 出 荷 量, 価 格 TiO 2 の 需 要 と 出 荷 量 について, 表 II.3 にまとめる. 化 粧 品 等 (UV カット 化 粧 品 や 紫 外 線 遮 蔽 フィルムなど) に 用 いられる TiO 2 ナノ 材 料 の 世 界 需 要 は 2,100~2,500 t (2006~2010 年 ), 国 内 需 要 は 1,000 t (2008 年 ) と 推 定 されている ( 化 学 工 業 日 報 2008, 2010; 富 士 キメラ 総 研 2009).これらは, 顔 料 級 TiO 2 の 世 界 需 要 470 万 t (2010 年 : 化 学 工 業 日 報 2010) および 国 内 需 要 23 万 t (2006 年 度 : 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 2008) のそれぞれ 約 1/20 である. 富 士 キメラ 総 研 (2009) の 推 定 によれば,TiO 2 ナノ 材 料 ( 化 粧 品 等 ) の 世 界 需 要 の 大 半 が 国 内 メーカーの 生 産 によると 考 えられている. 光 触 媒 に 用 いられる TiO 2 ナノ 材 料 の 国 内 需 要 は 約 250~500 t (2006~2008 年 ) と 推 定 されてい る ( 化 学 工 業 日 報 2008, 2010; 富 士 キメラ 総 研 2009). 表 II.3 TiO 2 の 需 要 と 出 荷 量 世 界 需 要 [t] 国 内 需 要 [t] 国 内 生 産 ( 出 荷 量 ) [t] 国 内 出 荷 輸 出 計 顔 料 級 TiO 2 4,700,000 a 230,000 b 110,000 c 57,000 c 168,000 c TiO 2 ナノ 材 料 ( 化 粧 品 等 ) 2,500 d 1,000 d 1,000 d 1,500 d 2,500 d TiO 2 ナノ 材 料 ( 光 触 媒 ) 250 d 250 a:2010 年 推 計 : 化 学 工 業 日 報 (2010) b:2006 年 推 計 : 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2008) c:2009 年 実 績 : 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2010) d:2008 年 推 計 : 富 士 キメラ 総 研 (2009) II-5

22 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 化 粧 品 用 の TiO 2 ナノ 材 料 粉 末 の 価 格 は 3,000~5,000 円 /kg, 光 触 媒 用 の TiO 2 ナノ 材 料 粉 末 の 価 格 は 3,000~6,000 円 /kg と 推 定 されている ( 富 士 キメラ 総 研 2009). 顔 料 級 TiO 2 ( 一 般 用 370~420 円 /kg, 電 子 関 連 用 400~440 円 /kg, 高 純 度 品 1,000 円 /kg 以 上 :2000 年 代 前 半 の 値 :シーエムシー 出 版 2002) に 比 べると, 高 価 格 である. 2.2 顔 料 級 TiO 2 の 製 造 法 ( 清 野 1991; 野 坂 & 野 坂 2004) 顔 料 級 TiO 2 の 工 業 的 な 製 造 法 としては, 硫 酸 法 と 塩 素 法 の 2 種 類 がある.Ti 元 素 の 原 料 には, 硫 酸 法 では 主 にイルメナイト 鉱 (チタン 鉄 鉱 : 理 想 化 学 組 成 FeTiO 3 の 複 酸 化 物 ) が, 塩 素 法 では, ルチル 鉱 ( 金 紅 石 ) や,イルメナイト 鉱 から 製 造 された 合 成 ルチルやチタンスラグが 用 いられる. 硫 酸 法 は, 液 相 反 応 を 主 とした 回 分 式 工 程 が 多 く,かつ 工 程 が 長 いが, 塩 素 法 は, 気 相 反 応 を 主 とした 連 続 式 工 程 で, 工 程 は 短 いが, 厳 しい 管 理 が 必 要 である. 一 般 的 に, 塩 素 法 の 方 が, 気 相 で 製 造 するために, 分 散 性 が 良 い 粒 子 が 得 られやすく,また, 不 純 物 の 分 離 が 簡 単 で 白 色 のもの が 容 易 に 得 られやすい. 硫 酸 法 は,フランスの Thann 社 によって 工 業 化 された 製 法 が 基 本 となっており,メーカーごと に 部 分 的 に 相 違 はあるが, 基 本 工 程 は, 次 の 6 工 程 からなる. 1 鉱 石 の 反 応 溶 解,2 溶 液 の 清 澄,3 加 水 分 解 による 含 水 TiO 2 の 沈 殿, 4 含 水 TiO 2 の 洗 浄,5 焼 成,6 粉 砕 表 面 処 理 一 方, 塩 素 法 は, 主 に, 米 国, 西 欧 で 行 われている 製 法 で, 基 本 工 程 は, 次 の 4 工 程 からなる. 1 塩 素 化,2 精 留,3 酸 化 ( 燃 焼 ),4 粉 砕 表 面 処 理 硫 酸 法 の 場 合,3の 加 水 分 解 によって 得 られる 含 水 TiO 2 は,アナターゼ 型 結 晶 構 造 を 持 つため, ルチル 型 に 転 移 させる 場 合 には, 加 水 分 解 時 または 焼 成 前 に 転 移 を 促 すシードが 加 えられる. 含 水 TiO 2 の 一 次 粒 子 径 はナノサイズであり,5 焼 成 の 工 程 で, 顔 料 に 適 した 一 次 粒 子 径 (200~400 nm) に 成 長 させる. 塩 素 法 では,TiO 2 の 一 次 粒 子 径 は,3 酸 化 ( 燃 焼 ) の 工 程 の 条 件 で 決 定 される. 酸 化 後 の TiO 2 は 通 常 ルチル 型 である. 硫 酸 法 の6 粉 砕 表 面 処 理 と, 塩 素 法 の4 粉 砕 表 面 処 理 はほぼ 同 様 で, 塊 状 になった TiO 2 を 粉 砕 し ( 凝 集 した 粒 子 をほぐす,この 工 程 で 一 次 粒 子 径 や 結 晶 形 は 変 化 しない), 使 用 目 的 別 の 表 面 処 理 が 施 される.ルチルのほとんどの 製 品 とアナターゼの 一 部 製 品 は 表 面 処 理 が 施 される. 表 面 処 理 は, 分 散 性, 耐 候 性, 耐 変 色 性, 比 表 面 積, 耐 薬 品 性 などの 特 徴 を 付 与 する 上 で 重 要 な 後 処 理 である. 無 機 金 属 による 表 面 処 理 としては,アルミナ,シリカ, 無 定 形 の 含 水 TiO 2 およびそ れらの 組 み 合 わせが 主 であり,アルミナは 親 油 性 と 触 媒 活 性 抑 制 ( 耐 候 性 向 上 ),シリカは 親 水 性, 含 水 TiO 2 は 触 媒 活 性 抑 制 ( 耐 候 性 向 上 ) が 主 な 効 果 である. 一 方, 有 機 物 処 理 としては,ポリオ ール 系,アルカノールアミン 系,シリコン 系 などがあり, 分 散 性 の 向 上 が 主 な 効 果 である. 表 面 処 理 後 は,ろ 過 洗 浄, 乾 燥, 粉 砕 ( 乾 燥 時 に 凝 集 した 粒 子 をほぐす) 工 程 を 経 て, 通 常, 乾 燥 粉 II-6

23 第 II 章 基 本 的 情 報 体 として 包 装, 出 荷 される. 小 倉 勇 2.3 TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 法 TiO 2 ナノ 材 料 も 顔 料 級 TiO 2 と 同 様 に 硫 酸 法 および 塩 素 法 での 工 業 生 産 がなされている. 例 えば, 化 粧 品 等 に 用 いるルチル 型 TiO 2 ナノ 材 料 は, 国 内 主 要 メーカーにおいて 硫 酸 法 で 製 造 されている. また, 代 表 的 な 光 触 媒 用 TiO 2 ナノ 材 料 である Evonik Degussa 社 (および 子 会 社 の 日 本 アエロジル 社 ) 製 P25 は, 塩 素 法 で 製 造 されている. 化 粧 品 等 の 用 途 に 用 いられる TiO 2 ナノ 材 料 は, 顔 料 級 TiO 2 と 同 様 に, 触 媒 活 性 抑 制 ( 耐 候 性 向 上 ) や 親 油 性 または 親 水 性 などを 目 的 とした 表 面 処 理 が 通 常 施 される. 表 面 処 理 剤 としては,アルミナ, 水 酸 化 アルミニウム,シリカ,ステアリン 酸, メタリン 酸 ナトリウム,シリコンなどが 使 われている (テイカ 株 式 会 社 2011; 石 原 産 業 株 式 会 社 2011; 堺 化 学 工 業 株 式 会 社 2011). TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 法 については, 硫 酸 法 および 塩 素 法 以 外 にも, 実 験 レベルも 含 めて, 多 く の 方 法 が 提 案 されている (Chen & Mao 2007). 2.4 用 途 TiO 2 の 種 類 別 の 機 能 や 用 途 は, 表 II.1 に 示 した 通 りである. 顔 料 級 TiO 2 の 国 内 用 途 別 実 績 割 合 (2009 年 ) と 各 用 途 の 代 表 的 な 例 を 表 II.4 に 示 す.TiO 2 は 身 の 回 りの 白 いものはもちろん, 色 のついたものにも 淡 彩 色 や 彩 色 仕 上 げ 用 としても 広 く 使 用 され ている. 食 品 添 加 物 (ホワイトチョコレートなど) としても 利 用 されている. 表 II.4 顔 料 級 TiO 2 の 国 内 用 途 別 実 績 割 合 と 各 用 途 の 代 表 的 な 例 用 途 国 内 用 途 別 実 績 割 合 (2009 年 ) 代 表 的 な 例 塗 料 45% 自 動 車, 車 輌, 船 舶, 航 空 機, 冷 蔵 庫, 洗 濯 機, 機 械 類 の 塗 装. 建 物 外 壁, 橋 梁, 構 造 物 の 塗 装. ロッカー, 椅 子, 机, 事 務 用 品, 玩 具 など 雑 貨 の 塗 装. a インキ 顔 料 27% 缶 詰,ビール 缶,ジュース 缶, 油 缶 などの 表 面 印 刷. 菓 子,ラーメン, 食 品 などの 包 装 袋 フィルムの 印 刷. グラビア 印 刷,ダンボール 箱 などの 印 刷. 合 成 樹 脂 10% 水 道 管, 電 線 被 覆, 波 板, 化 粧 板,バケツ,ビン 類 など 各 種 成 型 品.シート,フィルム,スーパーのバッグなど 製 紙 4.6% アート 紙, 高 級 包 装 箱 用 紙, 絵 葉 書,などのコート. 辞 書 用 紙, 紙 コップなどのすき 込 み. 化 繊 1.8% レーヨン,ナイロン,テトロンなど 化 繊 の 艶 消 し. ゴム 1.3% 白 タイヤ, 白 ペダル, 消 しゴム. 電 子 セラミックス 0.4% コンデンサー その 他 9.3% ほうろう, 標 識 用 ガラスビーズ, 食 品 添 加 物 (ホワイトチョコレートなど) 出 典 : 清 野 (1991); 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2010) a:インキ 顔 料 の 用 途 例 は,インキに 対 するものである.インキ 顔 料 の 中 の 顔 料 は, 主 に 合 成 樹 脂 に 使 われる. TiO 2 ナノ 材 料 の 各 用 途 と, 機 能, 代 表 的 な 例 を 表 II.5 に 示 す. 光 触 媒 用 TiO 2 ナノ 材 料 の 国 内 需 要 における 用 途 別 割 合 は, 外 装 材 が 60%, 内 装 材 が 14%, 清 浄 機 器 が 10%,その 他 が 16%である II-7

24 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 (2008 年 推 計 値 : 富 士 キメラ 総 研 2009). 化 粧 品 等 の TiO 2 ナノ 材 料 の 世 界 需 要 における 用 途 別 割 合 は, 化 粧 品 が 72%, 工 業 用 が 28%である (2008 年 推 計 値 : 富 士 キメラ 総 研 2009). 表 II.5 TiO 2 ナノ 材 料 の 用 途, 機 能,および 代 表 的 な 例 用 途 機 能 代 表 的 な 例 光 触 媒 化 粧 品 防 汚 効 果 ( 酸 化 作 用 と 超 親 水 化 ) 空 気 浄 化 ( 酸 化 作 用 ) 水 質 浄 化 ( 酸 化 作 用 ) 抗 菌 作 用 ( 酸 化 作 用 ) 防 曇 効 果 ( 超 親 水 化 ) 紫 外 線 遮 蔽, 透 明 性 トンネルの 照 明 カバー, 道 路 鏡,テント, 外 装 建 材, 浴 室 タイル,セルフクリーニングガラス, 自 動 車 ボ ディーコーティング 空 気 清 浄 機 エアコン, 舗 装 用 コンクリート アス ファルト, 脱 臭 装 置 水 質 浄 化 用 機 器 タイル, 内 装 材 自 動 車 ミラー, 鏡 サンスクリーン,ファンデーション, 化 粧 下 地, 口 紅, 化 粧 水,クリームなど 紫 外 線 遮 蔽 フィルム 塗 料,プラスチック 添 加 剤 反 射 防 止 膜 トナー メタリック 塗 料 太 陽 電 池 紫 外 線 遮 蔽 紫 外 線 遮 蔽 ( 変 色 防 止 ) 化 粧 品 等 透 明 性, 高 屈 折 率 その 他 電 化 調 整, 流 動 性 調 整 可 視 光 散 乱 吸 着 材 出 典 : 大 古 (2007); 富 士 キメラ 総 研 (2009); 化 学 工 業 日 報 (2010); 清 野 (1991) 3. 既 往 の 安 全 性 評 価 3.1 TiO 2 に 関 する 安 全 性 評 価 TiO 2 は 不 溶 性 で 不 活 性 であるため, 一 般 には 人 体 に 影 響 の 少 ない 化 合 物 とされ, 食 品 の 添 加 物 としても 使 用 されている. 国 連 の 食 糧 農 業 機 関 (FAO: Food and Agriculture Organization) および 世 界 保 健 機 関 (WHO: World Health Organization) が 設 置 した FAO/WHO 合 同 食 品 添 加 物 専 門 家 会 議 (JECFA: Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) による 安 全 性 評 価 では,TiO 2 は 毒 性 の 低 い A (1) に 分 類 され, 毒 性 学 的 に 摂 取 量 を 制 限 する 必 要 がないとされており (JECFA 1970), 日 本 および 各 国 において, 食 品 添 加 物 として 認 可 されている (Kuznesof 2006). 実 際,ホワイトチョ コレートやホワイトチーズの 着 色 料 として,また, 医 薬 品 カプセルの 不 透 明 化 剤 などとしても, TiO 2 は 使 用 されている ( 石 橋 2007).このように, 経 口 摂 取 においては,TiO 2 の 毒 性 は 一 般 に 低 い と 考 えられている. しかし,TiO 2 は 微 粒 子 かつ 不 溶 性 であるため, 粉 じんとして 吸 引 した 場 合 の 肺 への 影 響 は 懸 念 されている.これは,TiO 2 固 有 の 有 害 性 というよりは, 不 溶 性 の 粒 子 全 般 に 共 通 なものとして 捉 えられており,TiO 2 は 難 溶 解 性 低 毒 性 (PSLT: poorly soluble, low toxicity) 粒 子 のひとつとして,し ばしば 扱 われている (Maynard & Kuempel 2005; Borm et al. 2004; IARC 2010).TiO 2 粒 子 は, 動 物 試 験 では,しばしば 陰 性 対 照 ( 有 害 性 が 低 いものの 指 標 としての 対 照 ) として 用 いられている ( 大 神 2005; NIOSH 2005). II-8

25 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 2006 年, 発 がん 性 に 関 する WHO の IARC (International Agency for Research on Cancer: 国 際 がん 研 究 機 関 ) の 作 業 部 会 では,カーボンブラック,TiO 2,タルクをまとめて, 化 学 的 に 不 活 性 な 難 溶 解 性 粒 子 として, 発 がん 性 評 価 を 再 検 討 した.その 結 果,TiO 2 は,1989 年 のグループ 3 (ヒトに 対 する 発 がん 性 が 分 類 できない) という 分 類 が,グループ 2B (ヒトに 対 する 発 がん 性 が 疑 われる) に 変 更 された (IARC 2010). 疫 学 データについては, 発 がん 性 の 証 拠 は 不 十 分 とされたが, 動 物 試 験 において, 顔 料 級 TiO 2 および TiO 2 ナノ 材 料 に 関 する 吸 入 暴 露 および 気 管 内 投 与 による 結 果 は, 肺 での 発 がん 性 を 示 す 証 拠 として 十 分 であると 判 断 された ( 経 口, 皮 下, 腹 膜 内 投 与 においては, 腫 瘍 の 増 加 なし). TiO 2 の 粉 じんとしての 職 業 暴 露 の 暴 露 限 界 等 を 表 II.6 に 示 す. 値 は, 総 粉 じん ( 一 定 流 量 で 吸 引 した 場 合 に 捕 集 される 粉 じん, 基 本 的 に 気 中 の 全 粒 径 の 粒 子 を 捕 集 するものであるが,10 µm を 超 えるような 粗 大 粒 子 の 捕 捉 率 は,サンプリングヘッドや 吸 引 流 量 に 依 存 する) として 4~15 mg/m 3, 吸 入 性 粉 じん ( 粗 大 粒 子 を 除 去 できる 分 級 装 置 を 通 過 する 粉 じん, 一 般 に 4 µm 粒 子 の 透 過 率 が 50%, 詳 細 な 定 義 は, 第 III 章 の 図 III.1 を 参 照 ) として 1~5 mg/m 3 である. 表 II.6 TiO 2 の 職 業 暴 露 の 暴 露 限 界 等 総 粉 じん [mg/m 3 ] 吸 入 性 粉 じん [mg/m 3 ] ACGIH TLV-TWA 10 OSHA PEL-TWA 15 5 DFG MAK 1.5 日 本 産 業 衛 生 学 会 第 2 種 粉 じん 4 1 ACGIH: American Conference of Governmental Industrial Hygienists 米 国 産 業 衛 生 専 門 家 会 議 OSHA: Occupational Safety and Health Administration 米 国 労 働 安 全 衛 生 庁 DFG: Deutsche Forschungsgemeinschaft ドイツ 学 術 振 興 会 TLV: Threshold Limit Values 暴 露 限 界 値 PEL: Permissible Exposure Limit 許 容 暴 露 限 界 MAK: Maximal Arbeitsplats-Konzentrationen 最 大 職 場 濃 度 TWA: Time Weighted Average 通 常 1 日 8 時 間 および 週 40 時 間 の 労 働 時 間 に 対 する 時 間 荷 重 平 均 濃 度. 第 2 種 粉 じん: 遊 離 珪 酸 10% 未 満 の 鉱 物 性 粉 じん, 酸 化 鉄,カーボンブラック, 石 炭, 酸 化 亜 鉛, 二 酸 化 チタン, ポートランドセメント, 大 理 石, 線 香 材 料 粉 じん, 穀 粉, 綿 塵, 木 粉, 革 粉,コルク 粉,ベークライト 3.2 TiO 2 ナノ 材 料 に 関 する 安 全 性 評 価 TiO 2 ナノ 材 料 の 粉 じんとしての 職 業 暴 露 の 暴 露 限 界 等 を 表 II.7 に 示 す 年 に, 米 国 国 立 労 働 安 全 衛 生 研 究 所 (NIOSH: National Institute for Occupational Safety and Health) は, 酸 化 チタンの 健 康 有 害 性 評 価 と 作 業 環 境 暴 露 に 関 する 勧 告 (Evaluation of Health Hazard and Recommendations for Occupational Exposure to Titanium Dioxide)の 草 案 (draft) を 公 表 し た (NIOSH 2005).NIOSH は,TiO 2 に 関 するヒト, 動 物,および in vitro 試 験 の 再 評 価 やメカニズ ムに 関 する 検 討 を 基 礎 として,がん ( 肺 腫 瘍 ) と 非 発 がん ( 肺 の 炎 症 ) 反 応 に 対 するラットの 用 量 反 応 データを 解 析 し,45 年 間 の 作 業 期 間 中 暴 露 しても 有 意 な 健 康 影 響 が 生 じない TiO 2 気 中 濃 度 ( 勧 告 暴 露 限 界 (recommended exposure limit: REL)) を 算 出 した. 肺 がんの 過 剰 リスクが 1/1000 とな る 用 量 を 線 形 外 挿 で 求 め,TiO 2 微 粒 子 (fine: 一 次 粒 子 径 が 100 nm 以 上 の 吸 入 性 粒 子 ) の REL を II-9

26 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 1.5 mg/m 3,TiO 2 超 微 粒 子 (ultrafine: 一 次 粒 子 径 が 100 nm 未 満 の 吸 入 性 粒 子 ) の REL を 0.1 mg/m 3 とした.この 文 書 の 詳 細 および 考 察 は 付 録 D に 示 した ( 注 :この 文 書 は 本 評 価 書 の 完 成 後 に 確 定 版 が 出 され (2011 年 4 月 ),TiO 2 微 粒 子 (fine) の REL は 2.4 mg/m 3,TiO 2 超 微 粒 子 (ultrafine) の REL は 0.3 mg/m 3 とされた (NIOSH 2011) ). NIOSH の 草 案 に 関 しては, 米 国 化 学 工 業 協 会 (ACC: American Chemistry Council) と 欧 州 化 学 工 業 連 盟 (Cefic: European Chemical Industry Council) に 属 する TiO 2 製 造 関 連 の 協 会 (Titanium Dioxide Manufacturers Association および Physical Sunscreen Manufacturers Association) が, 連 名 で 原 稿 の 改 訂 を 要 求 するコメント ( 高 用 量 での 腫 瘍 の 結 果 からの 線 形 外 挿 ではなく, 閾 値 モデルを 使 い, 実 際 の 暴 露 レベルに 関 連 した 影 響 を 評 価 すべき 等 ) を 出 している (ACC&Cefic 2006). DuPont も NIOSH の 草 案 に 関 する 反 論 (ACC&Cefic と 同 様 なコメントや,TiO 2 ナノ 材 料 の 種 類 によっても 有 害 性 の 強 さは 異 なることなど)を 述 べる 共 に, 独 自 に TiO 2 ナノ 材 料 の 許 容 暴 露 限 界 (AEL: acceptable exposure limit) を 提 案 している (Du Pont 2008).ラットの 気 管 内 投 与 試 験 の 結 果 に おいて, 自 社 の TiO 2 ナノ 材 料 (ルチル 型 ) 2 種 と 顔 料 級 TiO 2 の 肺 への 影 響 の 強 さはほぼ 同 等 であ ること,そして, 顔 料 級 TiO 2 については, 吸 入 暴 露 試 験 のデータもあり,AEL は 5 mg/m 3 である こと,ただし,TiO 2 ナノ 材 料 については 情 報 が 限 られていることも 考 慮 し,TiO 2 ナノ 材 料 (ルチ ル 型 ) 2 種 に 対 する AEL は 5 mg/m 3 より 厳 しい 2 mg/m 3 とした.また, 有 害 性 試 験 でしばしば 用 い られる Evonik Degussa 社 製 P25 については,ラット,マウス,ハムスターへの 2 mg/m 3,1 日 6 時 間,13 週 吸 入 毒 性 試 験 (Bermudez et al. 2004) で 軽 微 で 回 復 可 能 な 炎 症 反 応 が 最 も 敏 感 な 種 である ラットにのみ 見 られただけであること,そして, 重 量 濃 度 ベースでみれば, 顔 料 級 の TiO 2 よりは, 肺 への 影 響 の 強 さは 大 きいと 考 えられることを 考 慮 し,P25 の AEL は 1 mg/m 3 とした. 2008~2009 年 に 掛 けて, 欧 州 では, 欧 州 委 員 会 (EC: European Commision) のファンドの 下 で, エジンバラ ネピア 大 学 (ENU: Edinburgh Napier University), 英 国 産 業 医 学 研 究 所 (IOM: Institute of Occupational Medicine),デンマーク 工 科 大 学 (DTU: Technical University of Denmark), 欧 州 委 員 会 共 同 研 究 センターの 健 康 消 費 者 保 護 研 究 所 (JRC: Institute for Health and Consumer Protection of the European Commission s Joint Research Centre),(IoN: Institute of Nanotechnology)が 連 携 して, 工 業 ナ ノ 材 料 の 健 康 環 境 安 全 評 価 (ENRHES: Engineered Nanoparticles: Review of Health and Environmental Safety) プロジェクトが 実 施 された.フラーレン (C 60 ),カーボンナノチューブ (CNT), 銀 ナノ 粒 子,TiO 2 を 主 対 象 として, 製 造 / 使 用 / 暴 露 有 害 性 生 態 毒 性 疫 学 リスク 評 価 に 関 する 工 業 ナノ 材 料 の 包 括 的 な 科 学 的 知 見 のレビューが 行 われ,2010 年 に 最 終 報 告 書 が 公 開 された (EC 2010).ラットの 1 日 6 時 間,13 週 吸 入 毒 性 試 験 (Bermudez et al. 2004) の 結 果 から 無 毒 性 濃 度 を 0.5 mg/m 3 とし,これに, 暴 露 時 間 の 補 正 (ラット 1 日 6 時 間 と 作 業 者 1 日 8 時 間 の 比 ) と, 呼 吸 量 の 補 正 (ヒトの 安 静 時 8 時 間 の 呼 吸 量 6.7 m 3 と 作 業 者 の 軽 作 業 時 の 8 時 間 の 呼 吸 量 10 m 3 の 比 ) と,アセスメントファクター (ラットとヒトの 種 差 として 1.5, 個 人 差 として 5, 試 験 期 間 が 短 いことから 2 の 合 計 15) を 考 慮 して,TiO 2 ナノ 材 料 の 作 業 者 に 対 する 導 出 無 影 響 量 (DNEL: derived no effect level) を (=0.5*(6/8)*(6.7/10)/15) mg/m 3 とした.ただし, 補 足 として,ラット II-10

27 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 の 13 週 吸 入 毒 性 試 験 (Bermudez et al. 2004) では,2 mg/m 3 でも 軽 微 な 影 響 しか 見 られていないの で,この 値 を 無 毒 性 濃 度 して 同 様 な 方 法 で DNEL を 求 めると DNEL は 0.07 mg/m 3 になると 記 載 さ れている. 上 記 の 暴 露 限 界 等 と, 本 評 価 書 の 第 V 章 で 提 案 する 許 容 暴 露 濃 度 との 計 算 方 法 や 仮 定 の 比 較 に ついては, 第 V 章 5 節 でまとめる. エンド ポイン ト 表 II.7 TiO 2 ナノ 材 料 の 職 業 暴 露 の 暴 露 限 界 等 主 に 根 拠 とした 結 果 の 対 象 TiO 2 暴 露 限 界 等 [mg/m 3 ] NIOSH REL-TWA 肺 腫 瘍 Evonik Degussa 社 製 P a 吸 入 性 粉 じん NIOSH (2005) DuPont 社 AEL 肺 炎 症 自 社 TiO 2 (ルチル) 2 製 品 2 吸 入 性 粉 じん Du Pont (2008) DuPont 社 AEL 肺 炎 症 Evonik Degussa 社 製 P25 1 吸 入 性 粉 じん Du Pont (2008) 欧 州 ENRHES DNEL 肺 炎 症 Evonik Degussa 社 製 P EC (2010) NIOSH: National Institute for Occupational Safety and Health 米 国 国 立 労 働 安 全 衛 生 研 究 所 ENRHES: Engineered Nanoparticles: Review of Health and Environmental Safety プロジェクト REL: Recommended Exposure limit 勧 告 暴 露 限 界 AEL: Acceptable Exposure Limit 許 容 暴 露 限 界 DNEL: Derived No Effect Level 導 出 無 影 響 量 TWA: Time Weighted Average 1 日 10 時 間 までおよび 週 40 時 間 の 労 働 時 間 に 対 する 時 間 荷 重 平 均 濃 度. a:niosh (2005)の 草 案 は,2011 年 4 月 に 確 定 版 が 出 され,REL は 0.3 mg/m 3 とされた (NIOSH 2011). 備 考 出 典 TiO 2 ナノ 材 料 は 化 粧 品 として, 広 く 利 用 されているが, 皮 膚 を 介 した 体 内 への 取 り 込 みについ ては, 多 くの 研 究 がある.ヒトに 関 するデータからは, 少 なくとも 正 常 な 皮 膚 では, 角 質 層 の 最 外 層 までしか TiO 2 は 入 らないと 考 えられている (IARC 2010). 既 存 の 報 告 を 総 合 すると,TiO 2 は 皮 膚 の 深 部 までは 浸 透 せず, 生 体 への 有 害 性 はほとんどない 可 能 性 が 高 いと 考 えられている ( 石 橋 2007).NEDO プロジェクト (P06041) の 鳥 取 大 学 の 成 果 報 告 (Adachi et al および 付 録 C) でも,ラットの 試 験 で, 表 皮, 毛 包 の 生 細 胞 領 域 への 侵 入 は 見 られないという 結 果 が 得 られてい る. 4. 参 考 文 献 ( 第 II 章 ) 石 原 産 業 株 式 会 社 (2011). 機 能 材 料 製 品 の 紹 介, 超 微 粒 子 酸 化 チタン TTO シリーズの 特 徴. (2011 年 1 月 26 日 アクセス) 石 橋 賢 一 (2007). 第 3 章 酸 化 チタン 酸 化 亜 鉛 の 生 体 影 響 研 究 動 向. 石 橋 賢 一, 窪 田 吉 信 編 : 身 近 なナノテク 酸 化 チタン 酸 化 亜 鉛 を 知 る. 日 経 BP 社, 東 京. 大 古 義 久 (2007). 第 1 章 光 触 媒 の 基 礎 と 応 用 環 境 浄 化 標 準 化 新 現 象. 石 橋 賢 一, 窪 田 吉 信 編 : 身 近 なナノテク 酸 化 チタン 酸 化 亜 鉛 を 知 る. 日 経 BP 社, 東 京. 大 神 明, 廣 橋 雅 美, 永 淵 祥 大, 黒 田 香 織 (2005). 酸 化 ニッケル, 結 晶 質 シリカ, 二 酸 化 チタン の 経 気 道 生 体 影 響 - 粒 径 との 生 体 影 響 の 関 連 について-. エアロゾル 研 究 20: II-11

28 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 化 学 工 業 日 報 (2008). 酸 化 チタン 世 界 需 要 堅 調 も 供 給 能 力 不 安 年 9 月 24 日. 化 学 工 業 日 報 (2010). 酸 化 チタン 世 界 市 場 拡 大 で 需 要 着 実 に 回 復 へ 年 9 月 22 日. 経 済 産 業 省 (2009). 経 済 産 業 省 ナノマテリアル 製 造 事 業 者 等 における 安 全 対 策 のあり 方 研 究 会 報 告 書, 平 成 21 年 3 月 (2010 年 8 月 11 日 アクセス) 堺 化 学 工 業 株 式 会 社 (2011). 製 品 情 報, 製 品 一 覧, 無 機 材 料 製 品,ナノマテリアル 化 粧 品 原 料. (2011 年 1 月 26 日 アクセス) シーエムシー 出 版 (2002). 光 触 媒 応 用 製 品 の 市 場 実 態 と 展 望. シーエムシー 出 版, 東 京 清 野 学 (1991). 酸 化 チタン- 物 性 と 応 用 技 術. 技 報 堂 出 版, 東 京. テイカ 株 式 会 社 (2003). 赤 外 線 遮 蔽 酸 化 チタン JR (2011 年 2 月 8 日 アクセス) テイカ 株 式 会 社 (2011). 製 品 紹 介, 機 能 性 製 品, 微 粒 子 酸 化 チタン, 製 品 仕 様 一 覧. (2011 年 1 月 26 日 アクセス) 長 倉 ら(2005). 岩 波 理 化 学 辞 典 第 5 版. 岩 波 書 店. 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2008). 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 ナノサイズ 酸 化 チタンについて,2008 年 11 月 27 日. 経 済 産 業 省 (2009) の 一 部 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 (2010). Titanium Dioxide / 日 本 酸 化 チタン 工 業 会 2010 年 1 月 号 富 士 キメラ 総 研 (2009). 金 属 酸 化 物 10. 超 微 粒 子 酸 化 チタン, 金 属 酸 化 物 12. 光 触 媒 用 酸 化 チタ ン, III. 品 目 別 市 場 編, 2009 年 微 粉 体 市 場 の 現 状 と 将 来 展 望. 野 坂 芳 雄, 野 坂 篤 子 (2004). 入 門 光 触 媒. 東 京 図 書. 宮 内 雅 浩 (2007). 酸 化 チタンのナノ 構 造 の 制 御 とその 応 用. 石 橋 賢 一, 窪 田 吉 信 編 : 身 近 なナノテ ク 酸 化 チタン 酸 化 亜 鉛 を 知 る. 日 経 BP 社, 東 京. 吉 川 克 爾, 清 野 学, 藤 原 三 治 (1964). 酸 化 チタンの 一 次 粒 子 と 顔 料 性 の 関 係. 色 材 協 会 誌 37: ACC&Cefic (American Chemistry Council & European Chemical Industry Council) (2006). Comments of the titanium dioxide panel of the American Chemistry Council and the Titanium Dioxide Manufacturers Association and the Physical Sunscreen Manufacturers Association of the European Chemical Industry Council on NIOSH current intelligence bulletin: Evaluation of health hazard and recommendations for occupational exposure to titanium dioxide. Adachi K, Yamada N, Yamamoto K, Yoshida Y, Yamamoto O (2010). In vivo effect of industrial titanium dioxide nanoparticles experimentally exposed to hairless rat skin. Nanotoxicology 4: Bermudez E, Mangum JB, Wong BA, Asgharian B, Hext PM, Warheit DB, Everitt JI (2004). Pulmonary responses of mice, rats, and hamsters to subchronic inhalation of ultrafine titanium dioxide particles. Toxicol. Sci. 77: Borm PJA, Schins RPF, Albrecht C (2004). Inhaled particles and lung cancer, part b: paradigms and risk. II-12

29 第 II 章 基 本 的 情 報 小 倉 勇 Int. J. Cancer 110: Chen X, Mao SS (2007). Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chem. Rev. 107: DuPont (2008). DuPont AEL Documentation for Ultrafine TiO pp. EC (European Commission) (2010). Engineered Nanoparticles: Review of Health and Environmental Safety (ENRHES). Project final report. d_environmental_safety_enrhes.php (2011 年 2 月 5 日 アクセス) IARC (International Agency for Research on Cancer) (2010). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans Volume 93, Carbon Black, Titanium Dioxide, and Talc, Lyon, France. ISO (International Standard organization) (2008). ISO/TS Nanotechnologies Terminology and definitions for nano-objects Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) (1970). Thirteenth Report of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (Rome, 27 May 4 June 1969). WHO Technical Report Series No. 445 and FAO Nutrition Meetings Report Series No. 46, WHO, Geneva. Kuznesof PM (2006). Titanium dioxide. 67th JECFA - Chemical and Technical Assessment (CTA). (2011 年 2 月 12 日 アクセス) Maynard AD, Kuempel ED (2005). Airborne nanostructured particles and occupational health. Journal of Nanoparticle Research 7: NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) (2005). NIOSH Current intelligence bulletin: Evaluation of health hazard and recommendations for occupational exposure to titanium dioxide (draft). November 22, 120 pp. NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) (2011). NIOSH Current intelligence bulletin 63: Occupational exposure to titanium dioxide. 120 pp. Oberdörster G, Stone V, Donaldson K (2007). Toxicology of nanoparticles: A historical perspective. Nanotoxicology 1: II-13

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31 第 III 章 暴 露 評 価 小 倉 勇 第 III 章 暴 露 評 価 TiO 2 ナノ 材 料 ( 一 次 粒 子 径 が 100 nm 以 下 の TiO 2 粒 子 とその 凝 集 体 ) に 関 わるリスクを 評 価 するには, 暴 露 が 起 こりうる 過 程 状 況 の 把 握 と,その 暴 露 量 の 定 量 的 な 見 積 りが 必 要 である. TiO 2 ナノ 材 料 への 暴 露 を 考 えた 場 合,TiO 2 ナノ 材 料 を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 における 暴 露 (たとえば,TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 使 用 現 場 などの 作 業 環 境 ) と,TiO 2 ナノ 材 料 が 含 まれ た 製 品 (たとえば, 化 粧 品 や 塗 料 ) のライフサイクル ( 製 造 使 用 消 費 廃 棄 リサイクル など) における 暴 露 に 大 別 されるが, 本 評 価 書 では,より 高 暴 露 の 状 況 が 想 定 されることと, ある 程 度 の 利 用 可 能 な 情 報 があることから,TiO 2 ナノ 材 料 を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 者 の 暴 露 を 対 象 とする. ヒトへの 暴 露 経 路 は, 呼 吸 に 伴 う 吸 入 暴 露, 皮 膚 接 触 による 経 皮 暴 露, 摂 食 による 経 口 暴 露 の 3 つに 大 きく 分 けられるが,ここでは,TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 作 業 者 の 最 も 主 要 な 暴 露 経 路 と 考 えられる 吸 入 暴 露 を 対 象 とする. 単 一 の 分 子 として 存 在 する 一 般 のガス 状 化 学 物 質 の 場 合 は,その 暴 露 量 を 重 量 という 一 つの 指 標 で 表 すことができたが, 超 微 粒 子 であるナノ 材 料 は, 一 次 粒 子 サイズ, 結 晶 構 造, 形 状, 凝 集 状 態 ( 凝 集 サイズ), 表 面 状 態 ( 表 面 処 理 ) などが 様 々であり, 単 一 の 指 標 ではその 多 様 な 性 質 の 違 いを 表 すことができない.また,それらの 各 要 素 と 有 害 性 との 関 係 が 明 らかでなく, 暴 露 量 を 表 すのにどのような 指 標 が 適 切 なのか 定 まっていない. 現 状 の 気 中 粒 子 の 計 測 は, 有 害 性 との 関 連 で 適 切 な 指 標 かどうかよりむしろ 技 術 的 な 適 用 性 から,リアルタイムエアロゾル 計 測 器 によるナノサイズからミクロンサイズまでの 球 形 近 似 の 粒 子 径 に 基 づく 粒 径 別 粒 子 個 数 濃 度 の 測 定 や,フィルターやインパクターなどで 粒 子 を 捕 集 し て, 粒 子 重 量 測 定, 化 学 分 析, 電 子 顕 微 鏡 観 察 などが 主 に 行 われている. 現 状 において,ナノ 材 料 への 暴 露 量 を 考 える 場 合 には, 実 際 に 測 定 可 能 な 複 数 の 情 報 を 組 み 合 わせていく 必 要 があ るといえる. 付 録 E に 主 なリアルタイムエアロゾル 計 測 器 についての 概 要 を 示 す. 付 録 E には, リアルタイムエアロゾル 計 測 器 で 得 られる 様 々な 球 形 近 似 の 粒 子 径 ( 空 気 力 学 径, 電 気 移 動 度 径, 光 散 乱 径 ) についての 簡 単 な 説 明 も 示 した.リアルタイムエアロゾル 計 測 器 で 得 られる 粒 III-1

32 第 III 章 暴 露 評 価 小 倉 勇 子 径 は, 凝 集 粒 子 の 場 合 は, 一 次 粒 子 径 ではなく, 二 次 粒 子 径 ( 凝 集 粒 子 径 ) である. TiO 2 粒 子 の 排 出 暴 露 に 関 する 研 究 としては, 実 際 の TiO 2 製 造 使 用 現 場 で 環 境 濃 度 や 個 人 暴 露 濃 度 を 測 定 した 研 究 ( 現 場 調 査 ) と, 実 験 室 で 模 擬 的 に TiO 2 粒 子 を 排 出 させた 研 究 ( 模 擬 排 出 試 験 ) がある. 本 章 では,1 節 および 2 節 で,それぞれ 現 場 調 査 および 模 擬 排 出 試 験 に 関 する 国 内 外 の 研 究 をレビューし, 工 程 ごとの 排 出 暴 露 可 能 性 や, 排 出 TiO 2 粒 子 の 気 中 濃 度, サイズ, 形 状, 凝 集 状 態 などの 情 報 を 整 理 する.そして,3 節 では,TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 作 業 者 の TiO 2 暴 露 濃 度 を 整 理 する.また,4 節 では, 現 場 における 暴 露 管 理 と 計 測 について 述 べる. 1. 現 場 調 査 表 III.1 および 表 III.2 にそれぞれ TiO 2 ナノ 材 料 および 顔 料 級 TiO 2 の 現 場 の 環 境 濃 度 や 暴 露 濃 度 の 報 告 例 をまとめる. 以 下, 現 場 調 査 に 関 する 既 存 研 究 を 1.1 節 に,NEDO プロジェクト (P06041) の 研 究 を 1.2 節 にまとめ, 考 察 およびまとめを 1.3 節 に 示 す. 1.1 既 存 研 究 TiO 2 ナノ 材 料 を 対 象 とした 現 場 調 査 の 既 存 研 究 として,Wake et al. (2001, 2002),Ichihara et al. (2008, 2009),Berges et al. (2007),Methner et al. (2010b) の 報 告 がある. Wake et al. (2001, 2002) は, 化 粧 品 や 日 焼 け 止 めを 製 造 するために TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 英 国 の 小 さなプラント (TiO 2 ナノ 材 料 は 主 に 日 本 から 購 入 ) で 現 場 調 査 を 行 っている.TiO 2 ナ ノ 材 料 を 乳 化 剤 の 中 へ 投 入 する 際 や 容 器 間 で 移 し 変 えをする 際,その 他 施 設 内 および 屋 外 の 気 中 粒 子 個 数 濃 度 が, 凝 縮 粒 子 計 数 器 (condensation particle counter: CPC) により 測 定 された ( 粒 径 範 囲 およそ 20 nm~1 µm の 総 数 ). 粒 子 個 数 濃 度 は, 袋 詰 め 時 が 4,150~16,615 個 /cm 3,Dust prep 時 (Dust prep の 詳 細 は 不 明 ) が 4,998~21,167 個 /cm 3 であった ( 施 設 内 の 結 果 について, 原 著 内 記 載 はこの 2 つのみ).ただし, 同 時 に 測 定 された 屋 外 の 濃 度 は,それぞれ 9,718~58,355 個 /cm 3, 7,268~48,523 個 /cm 3 であり, 屋 外 の 方 が 濃 度 は 高 かった.この 理 由 として, 屋 外 は 道 路 に 近 く, 一 方, 屋 内 は 循 環 型 局 所 排 気 装 置 があったためと 著 者 らは 述 べている.CPC では,TiO 2 粒 子 と 屋 外 から 流 入 するバックグラウンドの 気 中 粒 子 を 区 別 することはできないため, 作 業 時 の 屋 内 の 粒 子 個 数 濃 度 は,TiO 2 粒 子 以 外 のバックグラウンド 粒 子 を 含 むものであると 考 えられる. Ichihara et al. (2008, 2009) は, 中 国 上 海 にある TiO 2 ナノ 材 料 を 使 用 する 工 場 において, 現 場 調 査 を 行 っている.この 工 場 は, 中 国 の 中 でも 特 にワーストケース 的 な 工 場 であり, 中 国 の 標 準 的 な 工 場 ではないとされている ( 測 定 後 に 新 工 場 になり 改 善 ).TiO 2 は 主 に 台 湾 から 輸 入 され, この 工 場 では, 開 封, 混 合 装 置 への 投 入, 混 合, 粉 砕 装 置 への 投 入 (スコップで), 粉 砕, 袋 詰 めが 局 所 排 気 装 置 などの 暴 露 対 策 がない 状 態 で 行 われていた. 粒 子 は, 大 体 がアナターゼ 型 で あり, 一 次 粒 子 の 大 きさは 100 nm 未 満 であった.CPC ( 粒 径 範 囲 およそ 数 十 nm~1 µm の 総 数 ) III-2

33 第 III 章 暴 露 評 価 小 倉 勇 による 気 中 粒 子 個 数 濃 度 の 計 測 値 は, 袋 詰 めエリアと,オフィス 内 で 大 きく 変 わらなかった. しかし,インパクター (エアロゾルを 捕 集 する 装 置 での 個 人 暴 露 サンプリング) による 空 気 力 学 径 1 µm より 大 きな 粒 子 の 重 量 濃 度 は, 袋 詰 めエリアの 方 がオフィスより 約 500 倍 高 かった. インパクターによる 粒 径 別 の 重 量 濃 度 の 粒 径 分 布 は,0.25~10 µm の 範 囲 で 右 上 がりであり, 粒 子 サイズが 大 きくなるほど, 重 量 濃 度 は 高 くなった. 袋 詰 めエリアの PM 10 ( 空 気 力 学 径 10 µm 以 下 の 粒 子 ) は 約 100 mg/m 3,PM 2.5 ( 空 気 力 学 径 2.5 µm 以 下 の 粒 子 ) は 約 18 mg/m 3 であった ( 図 より 読 み 取 り). Berges et al. (2007) は,TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 施 設 において, 現 場 調 査 を 行 っている. 容 器 詰 めエリアにおいて, 走 査 型 移 動 度 粒 径 測 定 器 (scanning mobility particle sizer: SMPS) により 測 定 された 気 中 粒 子 個 数 濃 度 ( 粒 径 範 囲 14~673 nm, 電 気 移 動 度 径 ) は 15,000~156,000 個 /cm 3 であ り, 粒 径 分 布 の 最 頻 値 は 20~30 nm であった. 最 高 濃 度 は, 漏 れのためで ( 外 気 の 漏 れなのか, 装 置 の 漏 れなのか, 詳 細 は 不 明 ), 漏 れをふさいだ 後 は, 濃 度 が 29,000 個 /cm 3 まで 減 少 した ( 粒 径 の 最 頻 値 は 20 nm). 屋 外 の 濃 度 は,およそ 13,000 個 /cm 3 であった (ただし, 施 設 内 と 同 時 間 に 測 定 されたものではない). 容 器 詰 めエリアでの 作 業 環 境 サンプリングでは, 吸 引 性 粉 じん ( 定 義 は 図 III.1 参 照 ) 濃 度 が mg/m 3, 吸 入 性 粉 じん ( 定 義 は 図 III.1 参 照 ) 濃 度 が 0.10 mg/m 3 であった. 同 エリアにおける 個 人 暴 露 サンプリングでは, 吸 入 性 粉 じん 濃 度 が mg/m 3 で あった. 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (transmission electron microscope: TEM) 観 察 により,フィルター 表 面 の 粒 子 のほとんどはアグロメレートまたはアグリゲートとして 凝 集 していることが 確 認 され た. 一 次 粒 子 径 は 25~100 nm であり,これらの 粒 子 の 主 要 元 素 はチタンであった. Methner et al. (2010b) は, 一 次 粒 子 径 が 40 nm の TiO 2 ナノ 材 料 を 取 り 扱 う 工 場 において,ス ラリー 形 成 およびオーブン 内 噴 霧 乾 燥 時 のエアロゾル 排 出 を 調 査 している.CPC ( 球 相 当 径 約 10 nm~1 μm の 総 個 数 ) と 光 散 乱 式 粒 子 計 数 器 (optical particle counter: OPC, 光 散 乱 径 が 0.3~ >10 µm の 粒 子 の 粒 径 別 個 数 ) により, 疑 われる 排 出 源 に 可 能 な 限 り 近 い 位 置 のエアロゾル 個 数 濃 度 が 計 測 された ( 作 業 者 が 直 接 暴 露 する 濃 度 ではない).CPC および OPC の 濃 度 増 加 が 見 ら れた 工 程 は,ブース 内 における 手 作 業 でのトレイへの 移 し 変 え, 局 所 排 気 ありでの 混 合 タンク への 投 入 (CPC のみ), 噴 霧 乾 燥 ドラムの 交 換,HEPA フィルターなしの 業 務 用 掃 除 機 (Shop vacuum) の 使 用 であった.CPC の 濃 度 増 加 が 3,500~144,800 個 /cm 3,OPC ( 光 散 乱 径 が 0.3~1 µm) の 濃 度 増 加 が 178~898 個 /cm 3 であった. Witschger et al. (2010) は,2 種 の TiO 2 ナノ 材 料 (Nano (A), Nano (B)) の 大 袋 (600 kg の TiO 2 が 入 る) への 袋 詰 め 工 程 における 暴 露 濃 度 を 調 査 している.Nano (A) および Nano (B) は,ア ナターゼ 型 であり, 一 次 粒 子 の 大 きさは,それぞれ nm および 5 10 nm であった. 発 生 源 (ホッパーと 袋 の 連 結 口 ) から 1 m 以 内 の 場 所 で 計 測 された 吸 入 性 粉 じん 濃 度 は,Nano (A) が 0.084~0.284 mg/m 3,Nano (B) が 0.401~0.763 mg/m 3 であった. 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (scanning electron microscope: SEM) で 見 られた 最 も 小 さな TiO 2 ナノ 材 料 の 凝 集 体 は, 約 100 nm であった. III-3

34 第 III 章 暴 露 評 価 Wake et al. (2001, 2002) 表 III.1 TiO 2 ナノ 材 料 の 製 造 現 場 などにおける 環 境 濃 度 や 暴 露 濃 度 出 典 材 料, 物 性 施 設 工 程 個 数 濃 度 [ 個 /cm 3 ] 重 量 濃 度 [mg/m 3 ] 備 考 屋 外 CPC nm: 9,800 58,000 二 次 製 品 の 一 次 粒 子 径 : nm 製 造 施 設 Ichihara et al. (2008, 2009) Berges et al. (2007) Methner et al. (2010b) Witschger et al. (2010) 一 次 粒 子 径 :100 nm 未 満, アナターゼ 一 次 粒 子 径 : nm 一 次 粒 子 径 :40 nm Nano (A), 一 次 粒 子 径 : nm,アナターゼ, BET 比 表 面 積 :87 m 2 /g Nano (B), 一 次 粒 子 径 : 5 10 nm,アナターゼ, BET 比 表 面 積 :350 m 2 /g 製 造 施 設 製 造 施 設 製 造 施 設 袋 詰 め CPC nm: 4,200 17,000 屋 外 CPC nm: 7,300 49,000 Dust prep CPC nm: 5,000 21,000 バックグラウンド CPC nm: 30,000 >100,000 a PM 2.5 : 0.1 a 開 封, 混 合 装 置 への 投 入, 混 合, 粉 砕 装 置 への 投 入, 粉 砕, 袋 詰 め III-4 CPC nm: 20,000 70,000 a PM 2.5 : 18 a 小 倉 勇 電 子 顕 微 鏡 観 察 なし 中 国 の 中 でも 特 にワーストケー ス 的 な 工 場 屋 外 SMPS nm: 13,000 TEM で 見 られ た,フィルター 吸 引 性 粉 じん b : 0.23 容 器 詰 め SMPS nm: 15, ,000 表 面 の 粒 子 のほ 吸 入 性 粉 じん b : とんどは 凝 集 CPC nm: 33,500 バックグラウンド OPC nm: 9.7 ブース 内 における 手 作 業 でのトレ イへの 移 し 変 え 混 合 タンクへの 投 入 ( 局 所 排 気 あり) 噴 霧 乾 燥 ドラムの 交 換 業 務 用 掃 除 機 (HEPA フィルターなし) 業 務 用 掃 除 機 (HEPA フィルターあり) 製 造 施 設 袋 詰 め (600 kg 大 袋 ) OPC 500 1,000 nm: 3.3 CPC nm: 49,000 OPC nm: 120 OPC 500 1,000 nm: 72 CPC nm: 37,000 OPC nm: 濃 度 増 加 見 られず OPC 500 1,000 nm: 濃 度 増 加 見 られず CPC nm: 180,000 OPC nm: 230 OPC 500 1,000 nm: 150 CPC nm: 110,000 OPC nm: 510 OPC 500 1,000 nm: 400 CPC nm: 濃 度 増 加 見 られず OPC nm: 濃 度 増 加 見 られず OPC 500 1,000 nm: 濃 度 増 加 見 られず 吸 入 性 粉 じん b : 製 造 施 設 袋 詰 め (600 kg 大 袋 ) 吸 入 性 粉 じん b : a: 図 より 読 み 取 り.b: 吸 入 性 粉 じん, 吸 引 性 粉 じんの 定 義 については, 図 III.1 参 照. 電 子 顕 微 鏡 観 察 なし SEM で 見 られた 最 も 小 さな TiO 2 の 凝 集 体 は, 約 100 nm