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1 有 機 反 応 論 2 6. 求 核 付 加 脱 離 反 応 7. 求 電 子 付 加 反 応 8. 共 役 化 合 物 の 化 学 ( 有 機 量 子 化 学 へ) 9. 芳 香 族 化 合 物 の 特 徴 と 反 応 性 10. 芳 香 族 求 電 子 置 換 反 応 11. 芳 香 族 求 核 置 換 反 応 12. 芳 香 族 複 素 環 化 合 物 の 性 質 と 反 応

2 7 求 核 付 加 ー 脱 離 反 応 カルボン 酸 誘 導 体 の 反 応

3 カルボン 酸 誘 導 体 の 反 応 機 構 付 加 脱 離 u: R L.... 付 加.... R u L 四 面 体 中 間 体.... R u L 脱 離 R u. L

4 7.1 カルボン 酸 誘 導 体 の 特 徴 R R R R 3 3 aldehyde ketone carboxylic acid ester アルデヒド ケトン カルボン 酸 カルボン 酸 エステル R R R R l 3 alkanoyl halide acid anhydride amide ハロゲン 化 アルカノイル カルボン 酸 無 水 物 カルボン 酸 アミド

5 もしもアルデヒドやケトンで 付 加 脱 離 反 応 が 起 こったら R u R 3 3 () () u R 3 R 3 () u u (: )

6 良 好 な 脱 離 基 とは 強 酸 の 共 役 塩 基 A 3 A 2 2 にプロト ンを 供 与 す るBrønsted Lowry 酸 Aからプロ トンを 受 容 する 塩 基 2 の 共 役 酸 Aの 共 役 塩 基

7 脱 離 基 共 役 酸 pk a ~ ~ l l 7 Br Br 9 I I 10

8 カルボン 酸 誘 導 体 の 反 応 機 構 付 加 脱 離 u:.... R u R L L.... 脱 離 付 加 R u.... R u. L 四 面 体 中 間 体 L

9 7.2 水 との 反 応 ー 加 水 分 解 反 応 ydrolysis

10 ハロゲン 化 アルカノイルの 加 水 分 解 3 l 2 3 l (Mechanism) 3 3 l 3 付 加 l 脱 離 3 l 3 l 3 l 四 面 体 中 間 体 l

11 3 l inductive effect ハロゲン 化 アルカノイ ルのカルボニル 炭 素 は 求 電 子 性 が 高 い lは 良 好 な 脱 離 基 3 3 l resonance effect l

12 塩 化 アセチルの 静 電 ポテンシャル

13 カルボン 酸 無 水 物 の 加 水 分 解 (Mechanism)

14 エステルの 加 水 分 解 は 中 性 付 近 の 水 中 では 起 こり 難 い のpK a = は 良 好 な 脱 離 基 ではない のpK a = は 良 好 な 脱 離 基 である

15 酸 触 媒 によるエステルの 加 水 分 解 (Mechanism)

16

17 アミドの 加 水 分 解 pk a of methyl amine next page pk a 3 3 = 10.6

18 酸 としてのメチルアミンのpK a pk a pk a ~35 メチルアミンの 共 役 酸 のpK a pk a pk a 10.6

19 教 科 書 には 記 載 なし

20 エステルのアルカリ 加 水 分 解 (Mechanism)

21 3 2 5 カルボン 酸 エステルの 加 水 分 解 は 実 質 上 不 可 逆 反 応 である 不 良 な 脱 離 基 であるアルコキシドイオンが 脱 離 するのは 最 終 生 成 系 が 安 定 なためである 反 応 後 の 酸 処 理

22 問 題 アミドの 加 水 分 解 反 応 は 進 行 しにくい

23 アニリンのpK a.. 2 pk a.... pk a = ca. 25 pk a pk a = 4.65 at 25 o

24 7.3 アルコールとの 反 応

25 ハロゲン 化 アルカノイル(ハロゲン 化 アシル)の 生 成 機 構 3 Sl 2 3 l S 2 l (Mechanism) 3 S l l 3 S l l 3 S l l 3 S l 3 S l 3 S l l l l l 3 S l 3 l S l

26 l S l 3s 3p 3d 3d sp 3 S 3s 3p 3d sp 2 3p z 3d

27 PBr 3 Br 3 P 3 三 ハロゲン 化 リンはLewis 酸 Lewis 塩 基 の 両 方 の 性 質 を 持 つ R Br Br P Br R P Br Br Br Br R Br P Br R Br Br P Br

28 亜 リン 酸 の 平 衡 P P pk a = 1.5, 6.79

29 3 l l (Mechanism) l 3 l 3 l l 3 l l 反 応 系 中 にトリエチルアミンなどの 塩 基 を 共 存 させてトラップする

30 3 l 3 l 必 ずしも 教 科 書 の 機 構 が 正 しいとは 限 らないという 例 3 l 3 l 3 l 3 l

31 3 R R R 3 R 3 3 R 3 R 3

32 エステル 化 反 応 principle of microscopic reversibility( 微 視 的 可 逆 性 の 原 理 ) 平 衡 定 数 K = 3.4 (Mechanism)

33 分 子 内 エステル 化 反 応 hydroxybutanoic acid 2 butyrolactone (dihydro2(3)furanone) 命 名 法 (AS) furane 2(3)furanone dihydro2(3)furanone

34 問 題

35 次 のようなメカニズムは 正 しいか? 正 しくないという 証 明

36 問 題

37 2010 年 度 ノーベル 化 学 賞 受 賞 鈴 木 章 ( 北 海 道 大 学 ) 根 岸 英 一 (パーデュー 大 学 ) リチャード ヘック (デラウエア 大 学 )

38 鈴 木 宮 浦 カップリング 反 応 (R 1, R 2 = アリール など X = I, Br, l, Tf など Y = )

39

40 エステル 交 換 反 応 (Transesterification) ethyl undecanoate (Mechanism) R 2 5 R methyl undecanoate 2 5 R R R 3 2 5

41 R R R

42 問 題 74 R R R 25 3 R 3 2 5

43 カルボン 酸 無 水 物 とアルコールとの 反 応 cholesterol cholesteryl acetate

44 (Mechanism) R R 3 3 R 3 3 R 3 3 R 3 R 3 3

45 液 晶 (liquid crystals) ネマティック スメクティック コレステリック(キラ ルネマティック) 相 S 相 相 ディスプレーなど に 多 用 粘 度 が 高 く 応 答 速 度 が 遅 い 電 子 ペーパー( 薄 型 読 書 用 ディスプレー)など 玉 虫 刺 身 の 水 色 の 反 射

46 問 題 75 無 水 コハク 酸 (ブタン 二 酸 無 水 物 )からコハク 酸 モ ノメチルエステル(ブタン 二 酸 モノメチルエステル) の 合 成 ジカルボン 酸 モノエステル

47 カルボン 酸 アミドとアルコールとの 反 応 からカルボン 酸 エステルの 生 成 /l 2 5 (Mechanism) pk a ( 4 ) = 9.2

48 7.4 カルボン 酸 との 反 応 3 3 l pyridine 3 3 l (Mechanism) l 3 3 l 3 l 3 l l 3 3 l

49 7.5 アミンとの 反 応 アルキルアミン pk a = 10~ pk a = 4.6 R 効 果

50 3 l 2 3 l l Ph 2 Ph 3 l Ph Ph 3 l 3 l Ph l 3 Ph

51 3 l l SchottenBaumann 反 応 l [( 3 ) 2 ] 2 a/ 2 / 2 l 2 [( 3 ) 2 ] 2 l 疎 水 性 の 大 きなハロゲン 化 アルカノイルとアミンの 反 応 副 生 する 塩 酸 の 処 理 が 簡 単 ( 工 業 的 利 用 )

52 アミンとカルボン 酸 無 水 物 との 反 応

53 アミンとカルボン 酸 エステルのアンモニア 分 解 反 応 (Mechanism) R 3 R 電 子 求 引 性 基 で 活 性 化 され たエステルで 容 易 に 進 行 す る R R R R 2 3 3

54 活 性 カルボン 酸 エステルのアンモノリシス

55 7.6 カルボアニオン との 反 応

56 3 3 3 ( 3 ) 2 pk a l

57 反 応 座 標 エ ネ ketone ル ギ ー ester エステルはケトンよりも K a はより 小 さい pk a は より 大 きい

58 1) a ) laisen Reaction enalate anion 共 鳴 によって 安 定 化 されたカルボアニオン

59

60 2 エ ネ ル ギ ー 反 応 座 標

61 メチルプロパン 酸 エチル この 条 件 では 単 離 できない 2 5

62 問 題 a a

63 混 合 ( 交 差 )laisen 反 応 ) 2 5 a/ 2 5 2) ethyl formylacetate (79 %)

64 Mixed laisen condensation of ester and ketone Point 3 3 1) a, ether 1) a, ether 2) ) 3 85 % 3 エステルとケトンとではa 位 の 水 素 はどちらがプロトン としてはずれ 易 いか? a a

65 pk a values of carboxylic acid derivatives ~25 ~20 3 l 3 ( 3 ) 2 ~16 ~30

66 3 3 1) 3 3 a, ether ) 3 85 % (Mechanism)

67 問 題

68 Dieckmann ondensation (1894 年 頃 ) アジピン 酸 ジエチル カルボエトキシシクロペンタノン

69 問 題 78の 答 え

70 Acyloin condensation ethyl butanoate 1) a/ether 2) butyloin, 70 %

71 (Mechanism) R 2 5 a electron transfer R 2 5 radical anion a 2 R 2 5 coupling R 5 2 R 2 5 R R 2 5 R R 2 5 R R

72 R R a R R a R R R R R R 2 3 R R 2 2 R R R R

73 Michael Addition 桂 皮 酸 エチル Ethyl cinnamate エノラートイオンによるa,b 不 飽 和 カルボニル 化 合 物 への1,4 付 加 反 応 マロン 酸 ジエチル

74

75

76

77 a

78 a,bunsaturated carbonyl 1,4diploe

79 7.7 有 機 金 属 との 反 応

80 Grignard 試 薬 Mg (A 12) (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 10 Mg 3 I 3 Mg I Mg E = 1.3 E = 2.6

81 Grignard 試 薬 とハロゲン 化 アルカノイルとの 反 応 3 Mgl R l 3 R Mgl l 3 Mgl R l 3 R Mgl 2 さらに 3 Mgl R 3 Mgl 3 R 3 alcohol

82 3 Mgl l d l 3 d l Mgl 2 3 d l 3 Mgl 3 d 3 Mgl 2 R l d 3 d 3 R l 3 3 R d 3 3 l R 3 l d 3 dの 電 気 的 陽 性 (E = 1.7)がMg(E = 1.2)より 低 くケトンと 反 応 しない

83 d (A 48) (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (4s) 2 (3d) 10 (4p) 6 (5s) 2 (4d) 10 dはzn 同 属 体 d E = 1.7 l E = 3.2 dl 2 l d 2 l 三 井 金 属 鉱 業 神 岡 ( 亜 鉛 の 精 錬 所 ) 岐 阜 県 飛 騨 [カミオカンデ( 小 柴 ) カムランド] イタイイタイ 病 ( 神 通 川 流 域 ) 富 山 シモンの 列 7s 7p 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s

84 Grignard 試 薬 とカルボン 酸 エステルとの 反 応 MgBr MgBr MgBr 3 MgBr 3

85 Grignard 試 薬 とカルボン 酸 との 反 応 MgBr 3 3 MgBr MgBr 3 3 MgBr

86 余 談 Br Mg MgBr MgBr MgBr MgBr 3

87 有 機 リチウムはGrignard 試 薬 とよく 似 た 反 応 性 を 示 す 3 1) methyl cyclohexanecarboxylate 3 Li/pentane 2) cyclohexyl2propanol

88 問 題 710 R Li Li R R Li R 3 Li R 3 3 3

89 R ( 3 ) 3 Li R Li ( 3 ) 3 R Li ( 3 ) 3 Li Li R Li ( 3 ) 3 R Li Li 2 R ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 gemdiol

90 R R 2 ( 3 ) 3 gemdiol ( 3 ) 3 R ( 3 ) 3 3

91 教 科 書 にはない R Li R Li R Li R R Li Li R Li R R Li Li 2 2 R R 2Li R R R R R = phenyl

92 7.8 ヒドリド 還 元

93 ab 4 R l R 2 カルボン 酸 誘 導 体 では ハロゲン 化 ア ルカノイルのみがaB 4 で 還 元 される

94 カルボン 酸 エステルとLiAl 4 との 反 応 R 2 5 Al 3 Al R 2 5 R ( 2 5 )Al 3 R R 2

95 カルボン 酸 無 水 物 もLiAl 4 で 還 元 される 1) LiAl 4 2) ) LiAl 4 2) アミドの 還 元 には やや 強 い 条 件 が 必 要

96 7.9 付 加 脱 離 反 応 の 分 子 軌 道 法 的 取 り 扱 い

97 塩 化 アセチルのLUM

98 酢 酸 のM 酢 酸 のLUM R L E R E L E R L E R L

99 8 求 電 子 付 加 反 応

100 E E E or E E u or ū E

101 8.1 ハロゲンの 付 加

102 3 3 Br l 4 Br 2 Br Rate = d[alkene] dt = k[alkene][br 2 ] 2 分 子 的 求 電 子 付 加 反 応 (bimolecular electrophilic addition reaction, Ad E 2)

103 1) 協 奏 機 構 Br Br Br Br 2)カルボカチオン 機 構 Br Br Br Br Br Br

104 Br Br Br Br syn 付 加 起 こらない 実 験 事 実 は Br Br 2 Br cyclopentene trans1,2dibromocyclopentane

105 Br Br Br Br Br Br Br Br Br この 機 構 も 否 定 される Br

106 Br 2 2 maleic acid Br Br Br (R,R) (S,S) Br Br 2 2 fumalic acid Br mesoform Br

107 3 3 Br 2 3 Br 3 3 Br (E)2butene meso2,3dibromobutane I 2 3 I I

108 Br Br Br Br... Br Br Br Br Br Br

109 ブロモニウムイオンの 生 成 機 構 Br Br Br Br

110 Br Br Br Br bromonium ion Br Br Br Br

111 なぜ 求 電 子 反 応 なのか? 3 3 Br Br 3 d Br d Br 3 誘 起 双 極 子 (Induced Dipole)

112 Br Br 3 Br 3 3 Br Br 3 Br 3 Br

113 R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 問 題 81の 答 え

114 フェニル 基 (アリール 基 )によるカルボカチオ ンの 安 定 化

115 Br 3 Br Br 1 2 1R,2S Br 3 Br Br 3 1S,2S

116 3 3 Br Br Br 1S,2R Br 3 Br 1R,2R

117 Br Br Br 3 1S,2S 3 Br 3 Br 1R,2R

118 3 Br 1S,2S Br 3 Br Br 3 Br 1R,2R

119 表 1 (Z)1フェニルプロペンのBr 2 付 加 に 対 する 溶 媒 効 果 溶 媒 誘 電 率, e syn (%) anti (%) 四 塩 化 炭 素 酢 酸 ジクロロメタン ニトロベンゼン Br Br Br 3 Br 3 1R,2S Syn 付 加 はカルボカチオン 中 間 体 を 経 るときのみ 起 こる Br 3 Br 1S,2R

120 Ph 3 Br Br (100 x)% Ph 3 Ph 3 x% Br Br Ph RS 3 Br Ph RR Br 3 SS, RR syn : anti = 12 : 88 in l 4 Ph 3 Br SR Br Ph Br SS Br 3 x % の 内 の 半 分 つま り0.5x %がsyn % l 4 中 では0.5x = 12 よってxは24 %となる

121 ニトロベンゼン 中 syn% = 55%はおかしな 結 果 である 実 験 誤 差 か? どちらにしても ニトロベンゼン 中 ではほとんどが カルボカチオン 経 由 ということがいえる

122 問 題 82 多 くの 例 がある (619), 問 題 (64),(638),(641),(652), (671),(675),(6100),(6101),(6115), (6124)

123 8.2 アルケンへのハロゲ ンの 付 加 反 応 に 対 す る 分 子 軌 道 法 的 取 り 扱 い

124 エテン(エチレン)のM Br 2 のLUM

125 ブロモニウムイオンのLUM

126 8.3 プロトン 酸 の 付 加

127 プロトン 酸 の 付 加 (1)ハロゲン 化 水 素 の 付 加 3 2 l 3 ether 3 3 l 3 Markovnikov rule l

128 tertiary Markovnikov rule primary アルケンへのハロゲン 化 水 素 の 付 加 では 水 素 はより 置 換 基 の 尐 な いアルケンの 炭 素 に 付 く

129 Markovnikov 付 加 の 機 構 l 3 l 3 3

130 p p 軌 道 へ 供 与 する 電 子 がない 3 3 プロトニウムイオンは 理 論 的 に 考 えられない 3

131 3 3 l 3 3 l 3 l 3 anti syn この 付 加 反 応 はantiとsyn 付 加 で 起 こる

132 l 3 3 l 3 l 3

133 D Br D Br Ac DBr acenaphthylene synaddition syn : anti = 3 : 1 D Br D Br D Br

134 エテン(エチレン)へのXの 付 加 Br Br (Mechanism) (?) 本 当 に 第 1 級 カルボカチオンが できるのか? 証 拠 はない

135 Br Br (A plausible mechanism) Br Br Ad E 3 mechanism

136 antimarkovnikov addition Br peroxide 3 2 Br 3 RR 2 R R Br R Br Br 3 2 Br 3

137 Peroxideの 分 解 例 ベンゾイルパーオキシド (BP) 2 ベンゾイルオキシラジカル

138 3 2 Br 3 Br 3 2 Br Br Br Br 3

139 酸 素 存 在 下 では 精 製 直 後 のアルケンを 用 いた 時 はMarkovnikov 則 に 従 う 古 いアルケンの 場 合 にantiMarkovnikov 則 に 従 うようになる? Br Br アルケンと 酸 素 から 過 酸 化 物?

140 Allylic Substitution アリル 置 換

141 R R Br Br allyl radicalは 安 定 BSのBr 結 合 は 弱 い

142 アリルラジカルの 安 定 性

143 問 題 84 3 Br 3 Br Br Br Br

144 水 の 付 加 ydration S (Mechanism)

145 xymercuration オキシ 水 銀 化 g(ac) 2 g 3 2 TF ab 4 a 2

146 g (6s) 2 g 3 3 g マーキュリニウムイオン 2 g 3 2 g 3 g g 3 ab 4 /a

147

148 6s 6p 56 シモン 系 列 5s 5p 5d 5f gは(d) 10 であり 亜 鉛 の 同 族 元 素 である 4s 4p 4d 4f s 3p 3d s 2p s 2

149 g 3 2 g 3 2 g 3 立 体 特 異 的 にanti 付 加 g 3 B B 3 g 3

150 オキシ 水 銀 化 は 形 式 上,アルケンへの 水 の Markovnikov 付 加 で 100% anti 付 加 で 進 行 する 3 1) g(ac)2 / 2 TF 2) ab 4 /a g 3 3 g 3 3 立 体 的 に 込 み 合 って いる g 3

151 8.4 ヒドロホウ 素 化 酸 化 反 応

152 ヒドロホウ 素 化 ー 酸 化 反 応 ydroborationxidation Reaction 1) B 3 /diglyme ) 2 2 / antimarkovnikov addition 1979 ovel prize.. Brown diglyme ジエチレングリコールジメチルエーテル

153 B: A = 5 1s 2s 2p 2s 2p sp 2 B Lewis acid B Lewis base

154 ydroboration 3 2 B B B 2 ( ) 2 B 3 2 ( ) 2 B ( ) 3 B trialkyl borane

155 xidation of trialkylborane to trialkylborate ester pk a 11.6 ( ) 3 B ( ) 3 B ( ) 2 B ( ) 2 B ( ) 2 B B( ) B( ) 2 B( ) 3 trialkyl borate ester

156 ydrolysis of trialkylborate ester ( ) 3 B ( ) 3 B ( ) 2 B ( ) 2 B ( ) 2 B B() B() B() 3

157 d 3 2 d B B 3 2 B 2 d d complex transition state monoalkylborane ヒドロホウ 素 化 反 応 はアルケンへのB 3 の antimarkovnikov 形 syn 付 加 反 応 である

158 B B B 2 very fast B 2 2 syn addition

159 ヒドロホウ 素 化 酸 化 反 応 は 形 式 上,アルケン への 水 のantiMarkovnikov 付 加 (syn 付 加 )で ある. 3 1) B 3 /TF 2) 2 2 / 3

160 B 3 のLUM 2メチルプロペンのM

161 問 題 ) B 3 2) 2 2 / 2 2 1) ab 4 3 2) 3 3

162 8.5 カルベンの 付 加

163 L 1 1,1elimination L 2 1,1 脱 離 carbene sp 2 sp singlet carbene 一 重 項 カルベン triplet carbene 三 重 項 カルベン

164 一 重 項 カルベン 三 重 項 カルベン

165 l 3 ( 3 ) 3 K DMS pk a of l 3 = 24~25 l l ( 3 ) 3 Kl (Mechanism) l l B l l l l l l l l l l dichlorocarbene

166 2 l Li hexane l 4 10 Lil chlorocarbene 2 diazomethane 2 h methylene carbene

167 Br 3 /( 3 ) 3 K Br Br 立 体 保 持 (Mechanism) Br Br 3 ( 3 ) 3 K ( 3 ) 3 KBr Br 3 Br 3 Br 協 奏 機 構 3 Br Br 3 カルベンはLewis 酸 性 が 強 い

168 l 3 / 4 9 Li l l 7,7dichlorobicyclo[4.1.0]heptane (7,7dichloronorcarane) 7,7ジクロロノルカラン

169 h ( 6 5 ) 2 diphenyldiazomethane 3 Ph Ph 3 3 Ph Ph 3 立 体 保 持 立 体 反 転

170 ジフェニルジアゾメタンの 電 子 構 造 の 決 め 方 X

171 .... h diphenylmethylene..... Stabilization of triplet carbene

172 ( 6 5 ) 2 h Br Br Br Br

173 arbenoid 2 I 2 /Znu system I Zn Zn I I I I Zn I. Zn I I

174 Zn: A = 30 (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d) 10 (4s) 2 3 I Zn 3 Zn I

175 Mg: A = 12 (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 3 Br Mg 3 Mg Br Grignard reagent

176 2 I 2 / Znu norcarane (bicyclo[4.1.0]heptane)

177 問 題

178 8.6 相 間 移 動 触 媒

179 Phasetransfer atalyst Br l TBAB TMA R R R R X R R X R R

180 Phasetransfer atalyst aq R R R R l R R R R l org R R R l 2 R R R l 3 R. l 2 R

181 l 3 /50 % aq. a quaternary ammonium salt l l (Mechanism) R R R R R R R R l 3 (org) R l (aq) a (aq) R (aq) R R R R R R (org) R R R R (org) (aq) l 2 (org) R R R R al (aq) 2 (org) l (org)

182 a/bu 4 S l l Bu 4 S 4 (aq) Bu 4 (aq) Bu 4 (aq) Bu 4 (org) S 4 Bu 4 (org) Bu 4 ( 4 9 )(org) 2 Bu 4 ( 4 9 )(org) Bu 4 l(org) l (org) Bu 4 l(aq) Bu 4 l(org)

183 Br 2 Br a/bu 4 S 4 E2 2Br 問 題 87 両 方 とも 有 機 溶 媒 に 無 機 の 塩 基 あるいは 求 核 剤 を 溶 解 さ せ その 活 性 を 上 げることができる クラウンエーテルでは 単 一 の 溶 媒 が 使 えるが 相 間 移 動 触 媒 では 有 機 溶 媒 水 の 二 相 系 である

184 18クラウン6のカリウム 包 接 錯 体

185 8.7 過 酸 との 反 応

186 xidation of alkenes by peroxycarboxylic acid 3 MPBA, 2 l 立 体 配 置 の 保 持 3 trans2,3dimethyloxacyclopropane l 親 電 子 的 mクロロ 過 安 息 香 酸 (MPBA)

187 l l

188 (Mechanism) l l fast この 過 程 が 速 いので syn 付 加 l l

189 9 共 役 化 合 物 の 化 学 有 機 量 子 化 学 で 学 んでいるので 本 講 義 では 省 略 する

190 有 機 量 子 化 学 の 範 囲 であ るので 第 9 章 は 省 略 する

191 10 芳 香 族 化 合 物 の 特 徴 と 反 応 性

192 0.132 nm nm

193 10.1 ベンゼンと 脂 肪 族 不 飽 和 化 合 物 との 反 応 性 の 相 違

194 Br 2 Br Br Br 2 FeBr 3 Br Br o reaction

195 10.2 ベンゼンの 共 鳴 安 定 化 (p 電 子 の 非 局 在 化 )

196 2 cat. 1 = kj/mol 2 2 cat. 2 = kj/mol 3 2 cat. 3 = kj/mol = = (358.8) = kj/mol

197 Kekulé Kekul 構 構 造 造 Dewar 構 造

198 sp 2 p z

199 問 題 101 m 2 q r = J jr j=1 (50) j 1 = (c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 c 6 ) j 2 = (c 1 c 4 ) (c 2 c 3 c 5 c 6 ) j 3 = (c 2 c 3 c 5 c 6 ) j 4 = (c 2 c 3 c 5 c 6 ) j 5 = (c 1 c 4 ) (c 2 c 3 c 5 c 6 ) j 6 = (c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 c 6 ) q 1 = 2( ) = q 2 = 2( ) = 1.000

200 p rs = m J jr js j=1 (52) p 12 = 2( x x x ) = 0.67

201 10.3 芳 香 族 性 ückel 則

202 ückelの 芳 香 族 性 ( ückel 則 ) 環 状 の 完 全 共 役 ポリエンに 含 まれるパイ 電 子 の 数 が,(4n 2) 個 (n=0,1,2, n)であ る 化 合 物 は, 芳 香 族 性 を 有 し,パイ 電 子 の 非 局 在 化 により 安 定 化 され, 芳 香 族 化 合 物 特 有 の 反 応 性 を 示 す.

203 .. pk a

204 種 々の 芳 香 族 化 合 物

205 サッカーボール 分 子 フラーレン 1970 大 澤 英 二 予 言 1985 Kroto, Smalley, url らにより 合 成 1996 ノーベル 賞 60

206 60 70 金 属 原 子 内 包 60 カーボンナノチューブ

207 問 題 102 有 機 量 子 化 学 2で 学 習 すること 問 題 103 自 分 で 学 習 し レポートとして 提 出 すること

208 10.4 ベンゼンの 置 換 基 効 果

209 置 換 基 効 果 とammett 則 pk a 2 2 pk a = 4.85 pk a = 3.44

210

211

212 アニリンとニトロベンゼンの 静 電 ポテンシャル 計 算

213 2

214

215 10.5 ammett 則

216 X pk a X = log(k X /K ) = pk a () pk a (X) : ammettの 置 換 基 定 数

217 ammett's Substituent onstants X p m ( 3 )

218 ammett's Substituent onstants X p m S F l Br I F

219 ammett's Substituent onstants X p m F 3 2 ( 3 )

220 何 故 オルト 位 の 置 換 基 に 対 する 置 換 基 定 数 がないのか? 2 立 体 障 害 で 分 子 にねじれが 生 じ る 効 果 が pk a に 反 映 されるから

221 Y B A k Y B X A k X X log(k X /k ) = : 反 応 定 数

222 log(k X /k ) 3 X 2 X 3 log(k X /k ) = p p 2 p( 3 ) 2 p 3 > 0

223 3 X 2 X 3 3 X

224 .. 2 X l... X l

225 10.6 芳 香 族 求 電 子 置 換 反 応

226 シクロヘキサジエニルカチオン 中 間 体 (カルボカチ オン 中 間 体 ) E E E E E E E

227 エネルギー 反 応 のエネルギー 図 E E E 反 応 座 標

228 2 2 E E... 2 E E E E

229 2 2 E E E E E

230 2 2 E E E E E E

231 E E E E E

232 E E E E E

233 E E E E E

234 . Ȯ

235 10.7 芳 香 族 求 電 子 置 換 反 応 の 分 子 軌 道 法 的 取 り 扱 い

236 LUM M

237 LUM 2 M

238 11 芳 香 族 求 電 子 置 換 反 応 各 論 E E E E

239 11.1 ニトロ 化 反 応

240 itration pk a = 10 2 S pk a = ニトロニウムイオン

241 itration

242 X reagent k X /k o m p 3 3 /Ac/ /Ac/ /Ac/20 55 <1 45 l 3 /Ac 2 / / / 2 S 4 / x

243

244

245 (928)に 対 応

246 電 子 求 引 性 置 換 基

247 Ṅ.. Ṅ.. Ṅ 問 題 112

248 l l l l l l l 2 2 ハロゲン 置 換 基 の 特 殊 性 2. l. l l 問 題 l.. l. 2 2

249 ベンゼン クロロベンゼン

250 部 分 速 度 係 数 (Partial Rate Factor) k ' X k ' k ' k o k o k ' k ' k m k m k ' k p k ' = k /6 k 3 = 2k o 2k m k p o% = (2k o /k 3 ) x 100 m% = (2k m /k 3 ) x 100 p% = (k p /k 3 ) x 100

251 k o = (o% x k 3 )/(2 x 100) k m = (m% x k 3 )/(2 x 100) kp = (p% x k 3 )/100 f o = k o /k ' = [(o% x k 3 )/(2 x 100)]/(k /6) = 3 x (o% /100) x (k 3 /k ) f m = k m /k ' = [(m% x k 3 )/(2 x 100)]/(k /6) = 3 x (m% /100) x (k 3 /k ) f p = kp/k ' = [(p% x k 3 )/(100)]/(k /6) = 6 x (p% /100) x (k 3 /k )

252 ニトロ 化 反 応 に 対 する 部 分 速 度 定 数 l x Br I x x x x x x 10 9 これらの 結 果 から 何 が 解 る?

253 M toluene M 2phenylpropane

254 共 鳴 効 果 I 効 果

255 M phenol chlorobenzene

256 M ニトロベンゼンのM

257 8 8.5 p 2 Energy of M p p 3 pl p 10.5 p 2 y = x ammett's s value ammettの 値

258 2 3 / 2 S 4 90% 2 10%

259 共 鳴 理 論 での 説 明

260

261 a 位 の 立 体 障 害 nitronaphthalene 2nitronaphthalene

262 ナフタレンのückel M j 10 = 0.301(c 1 c 4 c 5 c 6 ) 0.231(c 2 c 3 c 6 c 7 ) 0.461(c 9 c 10 ) j 9 = 0.263(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.425(c 2 c 3 c 6 c 7 ) j 8 = 0.400(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.174(c 2 c 3 c 6 c 7 ) 0.347(c 9 c 10 ) j 7 = 0.408(c 1 c 3 c 6 c 7 ) 0.408(c 9 c 10 ) j 6 = 0.425(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.263(c 2 c 3 c 6 c 7 ) j 5 = 0.425(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.263(c 2 c 3 c 6 c 7 ) j 4 = 0.408(c 1 c 4 c 5 c 7 ) 0.408(c 9 c 10 ) j 3 = 0.400(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.174(c 2 c 3 c 6 c 7 ) 0.347(c 9 c 10 ) j 2 = 0.263(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.425(c 2 c 3 c 6 c 7 ) j 1 = 0.301(c 1 c 4 c 5 c 8 ) 0.231(c 2 c 3 c 6 c 7 ) 0.461(c 9 c 10 )

263 量 子 化 学 的 な 説 明 LUM M LUM M

264 LUM ナフタレンのM M 2 のMとLUM

265 11.2 スルホン 化

266 硫 酸 中 の 求 電 子 剤 Sulfonation 2 S 4 S S S..... S S 2..

267 S S S S S S

268 Electrophile in Sulfonation 発 煙 硫 酸 の 場 合 S S Lewis acid Electronegativity S : 2.5, : 3.5

269 ... S S..... S S

270 S 4 S 3 2 S 4 S 3 32% 6% 62% S3 S 3 Steric hindrance l 2 S 4 l Inductive effect S 3

271 速 度 論 支 配 と 熱 力 学 支 配 の 反 応 S 4 S 3 0 c S 3 S 3 32% 6% 62% 3 2 S c S 3 S 3 S 3 4.5% 54.8% 40.7%

272 S 3 2 / 2 S o 2 S 4 ベンゼンのスルホン 化 反 応 は 可 逆 反 応

273 Energy S 3 S 3 S 3 Reaction oordinate

274 速 度 論 支 配 の 反 応 S 3 2 S % 2 熱 力 学 支 配 の 反 応 2 S % S 3

275 Energy S 3 2 S 4 S 3 Reaction oordinate

276 S 3 分 子 動 力 学 計 算 結 果 (1ナフタレンスルホン 酸 )

277 S 3 分 子 動 力 学 計 算 結 果 (2ナフタレンスルホン 酸 )

278 11.3 ハロゲン 化

279 Br 2 Fe Br Br (Mechanism) 2 Fe 3 Br 2 2 FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br BrFeBr 3 Br Br BrFeBr 3 FeBr 4 Br FeBr 4 Br Br FeBr 3

280 l 2 Fe l l I 2 Fe I I

281 IIの 結 合 解 離 エネルギー:149 kj/mol 6 5 結 合 解 離 エネルギー:460 kj/mol 6 5 Iの 結 合 解 離 エネルギー:272 kj/mol Iの 結 合 解 離 エネルギー:298 kj/mol ベンゼンのヨウ 素 化 が 起 こると ( ) ( ) = 36 kj/molの 吸 熱 となる

282 問 題 113 llの 結 合 解 離 エネルギー:243 kj/mol 6 5 結 合 エネルギー:460 kj/mol 6 5 lの 結 合 解 離 エネルギー:402 kj/mol lの 結 合 解 離 エネルギー:432 kj/mol ベンゼンのクロル 化 が 起 こると ( ) ( ) = 131 kj/molの 発 熱 となる

283 問 題 113 BrBrの 結 合 解 離 エネルギー:193 kj/mol 6 5 結 合 解 離 エネルギー:460 kj/mol 6 5 Brの 結 合 解 離 エネルギー:339 kj/mol Brの 結 合 解 離 エネルギー:366 kj/mol ベンゼンのブロモ 化 が 起 こると ( ) ( ) = 52 kj/molの 発 熱 となる

284 2 I 2 I (Mechanism) I 2 2 I I I

285 酸 化 I I I I 酸 化 I I 2 I

286 Br Br 3 Br 2 3 Br (Mechanism) Br Br Br Br Br Br Br Br Br 2 Br Br Br

287 Br Br Br Br Br Br Br Br

288 2 Br 2 2 Br Br Br Br / 2 Br Br

289 Br Br 2 72~75 %

290 11.4 アルキル 化 および アルカノイル 化

291 3 l All 3 3 l (Mechanism) 1877 年 3 l All 3 3 l All 3 3 l All 3 3 All 4 3 All 4 3 l All 3

292 Al: A = 13 3s 3p sp 2 l l l Al l l Al l l l

293 3 l All 3 3 l All 3 この 錯 体 のメチル 基 は 求 電 子 性 が 高 い 3 l All 3 3 l All 3 第 1 級 カルボカチオンは 考 えないが 共 鳴 は 考 えてもよい

294 ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 l (Mechanism) ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 Fel 4 ( 3 ) 3 Fel 4 ( 3 ) 3 l Fel 3

295 Rearrangement in Friedelrafts Alkylation 3 ( 2 ) 3 l 1chlorobutane All 3 65% 35% l All l All lall All 4

296 l All 3 l l All 3 2 l All l All 問 題 114 All 4

297 問 題

298 3 3 = 2 BF 3 /F ( 3 ) 3 (Mechanism) F BF 3 BF = 2 BF ( 3 ) 3 4 BF 4 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 BF 4 BF 4

299 Friedelraftsアルキル 化 反 応 の 問 題 点 1)アルキル 基 の 転 位 が 起 こる 2) 多 アルキル 化 が 進 行 する

300 Friedelraftsアルカノイル 化 反 応 (アシル 化 ) 3 l 1) All 3 2) 2 3 l

301 (Mechanism) 3 l All 3 3 l All 3 3 l All acylium ion All All 4 3 l All 3

302 Generation of Red il 3 All 3 All 3 3 o rearrangement l red oil All 3

303 o further reaction R アルカノイル 基 は 電 子 求 引 性 基 の ため 芳 香 族 求 電 子 置 換 反 応 を 不 活 性 化 する

304 3 2 2 /K 2 3 (Mechanism) R R' 2 2 R R' R R' ヒドラジン R R' 2 R R' 2 R R' 2 2 ヒドラゾン

305 R R' 2 R R' R R' = 2 R R' = 2 R R' = R R' = R R' = 2 2 R R' R 2 R' 2 =

306 3 2 2 l/all WolffKishner reduction or 2 /Pd アルキル 基 の 転 位 なしに 1フェニルアルカンが 得 られる

307 問 題 Sl l 6 6 /All /K ) 2 S 4 2) a a 3 S レトロ 合 成 について

308 All succinic anhydride (butanedioic anhydride) 3benzoyl propanoic acid 無 水 こはく 酸 (ブ タン 二 酸 無 水 物 )

309 (Mechanism) All 3 All 3 教 科 書 訂 正 (08) All All All All All All 3

310 問 題 / Sl )WK reductn. 2) l All 3 1tetralone

311 問 題 ) All 3 2) 2 Sl 2 1) All 3 l 2) 2 2 S 4

312 2 S Ḣ.. 2

313 3 3 (Mechanism) All All 3 問 題 All All All All All 3

314 モノ 置 換 ベンゼンのFriedelrafts 反 応 l 3 l f o = 1.0, f m = 10.4, f p = l

315 3 l All 溶 媒 効 果 : 溶 媒 和 と 立 体 障 害 S 2 (e = ), Tetrachloroethane (e = 8.2) : 1Acetylnaphthalene itrobenzene (e = 35.7): 2Acetylnaphthalene 3 solv

316 BlancQuelet 反 応 (クロロメチル 化 反 応 ) 2 l l Znl 2 2 Ȯ.. Znl 2 Znl 2 Lewis acid. Ȯ. Ȯ Znl 2... Ȯ Znl Zn l l

317 . 2. Znl l.. 2 Znl l 2.. Znl... l... 2 l Znl() Znl() l Znl 2 2

318 GattermanKoch 反 応 (ホルミル 化 反 応 ) l/all 3 high pressure 教 科 書 から 削 除 (Mechanism) l l l All 3 l All 3 l All 3 l All 3 formyl cation All 4 All 4 l All 3

319 l/all 3 high pressure (Mechanism) l l l All 3 l All 3 l All 3 All 4 formyl cation All 4 l All 3

320 11.6 ジアゾカップリング 反 応

321 2 2 l 2 l 2 (Mechanism) l l 2

322 2 2 2 互 変 異 性 2

323 アゾカップリング 反 応 (ジアゾカップリング 反 応 ) 2 a2 /l 2 l =. Ṅ l l

324 ヒドロキシ 基 の 効 果. Ṅ

325 芳 香 族 アミンとジアゾニウム 塩 との 反 応 (トリアゼン 転 位 ) 2 a2 /l 2 l 2 =. Ṅ Ṅ Ṅ 2 Ṅ トリアゼン. Ṅ 2 = 2

326 芳 香 族 第 3 級 アミンではアゾカップリング 反 応 のみが 起 こる なぜ?. Ṅ Ṅ Ṅ Ṅ 3 3

327 . Ṅ Ṅ S... Ṅ 3 3. Ṅ S butter yellow Ṅ methyl orange... Ṅ

328 第 12 章 芳 香 族 求 核 置 換 反 応 芳 香 族 S 2 反 応 ( 付 加 ー 脱 離 機 構 ) L. u L. u u. L 芳 香 族 S 1 反 応 (アリールカチオン 機 構 ) 2 2. u u ベンザイン 反 応 ( 脱 離 付 加 機 構 ) L 1 L 2 L 1 L 2 XY X Y

329 12.1 付 加 脱 離 機 構 ( 芳 香 族 S 2 反 応 )

330 付 加 脱 離 機 構 ( 芳 香 族 S 2 反 応 ) l 2 l 2 a o 常 圧 l l l イプソ 置 換 反 応 l.. 2 ニトロ 基 によるシクロヘキサジ エニド 中 間 体 の 安 定 化 l

331 l.. l 2 2

332 l 2 2 1) a/25 o 2 2 2) ピクリン 酸

333 l 2 l 2 l l 2 l 2 l l

334 2,4,6トリニトロクロロベンゼンの 静 電 ポテンシャル

335 問 題 121 l l 2 l l l l l

336 問 題 122 脂 肪 族 S 2 芳 香 族 S 2 エ ネ ル ギ ー エ ネ ル ギ ー 反 応 座 標 反 応 座 標

337 2,4,6トリニトロクロロベンゼンのLUM

338 JacksonMeisenheimer omplex

339 )3つの 電 子 求 引 性 の 強 いニトロ 基 がシクロヘキサジエニド 中 間 体 を 安 定 化 する 2)アルコキシドアニオンは 不 良 な 脱 離 基 である

340 12.2 アリールカチオン 機 構 ( 芳 香 族 S 2 反 応 )

341 ジアゾニウム 塩 の 生 成 機 構 ( 全 述 ) 2 a 2 /l l a 2 l 2 al pk a = 3.15 pk a of l =

342 Ṅ 互 変 異 性 Ṅ Ṅ..... Ṅ.... 2

343 アリールカチオン 機 構 l 2 2 l.... アリールカチオン は 良 好 な 脱 離 基 である......

344 l I I 2 l I..... I

345 Sandmeyer Reactions l l/ul Br/uBr Br X u KI I

346 Sandmeyer 反 応 のメカニズム u 1. u l l u 1 u 2

347 2 2 Br Br a 2 /Br ubr/br 2 2 l I a 2 /l KI 2 2 2

348 問 題 123 フェノールの 臭 素 化 反 応 では 多 ブロモ 化 が 進 行 するが Sandmeyer 法 ではモノ 置 換 体 のみが 得 られる 問 題 124 p. 192の 表 11.1に 答 えが 示 してある ヨードベンゼンのニトロ 化 反 応 では オルト 体 も 生 成 する しかし ジアゾニウム 塩 の 反 応 ではパ ラ 体 のみが 得 られる

349 12.3 脱 離 付 加 機 構

350 脱 離 付 加 機 構 (ベンザイン) l a/ o 3 3 l l.. 2

351 3 3 l. l ベンザイン

352 pクロロトルエンの 静 電 ポテンシャル

353 ベンザイン(1,2デヒドロベンゼン) sp 2 sp 2

354 3 l K2/ (Mechanism) 3 l 3 l l 3 l

355

356 l * K 2 / 3 2 * * 2 48% 52% l *... 2 l *.. 3 * 14 放 射 性 同 位 元 素 l *.. * l * 3 2 * * 2 同 位 体 希 釈 分 析 法 で 定 量 できる

357 ハロベンゼンからベンザインの 生 成 では 塩 基 によるプロトン 引 抜 きが 律 速 である Br K 2 / 3 Br D Br D K 2 / 3 D Br D D D D D D D D D D 2 D D 2 D D k /k D = 次 水 素 同 位 体 効 果 (see p. 72)

358 ベンザインの 証 明 Li LiF F DielsAlder Reaction

359 ベンザインの 発 生 法 2 2 ジアゾ 化.. アントラニル 酸 Ȯ

360 問 題 l 3.. l 3.. l

361 第 12 章 芳 香 族 複 素 環 化 合 物 の 性 質 と 反 応 性 芳 香 族 複 素 環 化 合 物 とは 芳 香 環 を 構 成 する 原 子 の 内,1 個 またはそ れ 以 上 の 原 子 が 炭 素 以 外 の 原 子 である 化 合 物 ここではピリジン,ピロール,フランのみを 取 り 扱 う

362 A G T Fe 複 素 環 化 合 物

363 Pyridine : A = 7 2s 2p Ṇ. sp 2 p z

364 ピリジンは 求 電 子 試 薬 に 対 して 不 活 性.. Ṇ. Ṇ. Ṇ..... Ṇ. Ṇ.

365 ピリジンの 静 電 ポテンシャル 図

366 Ṇ. E Ṇ. E Ṇ. E Ṇ. E Ṇ. E Ṇ. E Ṇ. E E E E Ṇ. Ṇ. Ṇ.

367 3 / 2 S 4 2 Ṇ. 300 o, 2hr Ṇ. 6%

368 改 良 法

369 キノリンの 共 鳴 安 定 化

370 キノリンのニトロ 化 では 複 素 環 への 反 応 をさける 2 3 / 2 S 4 2

371 共 鳴 理 論 のみではニトロ 化 の 配 向 性 を 上 手 く 説 明 できない

372 落 合 らによる4nitropyridineの 合 成 法 2 2 Ṇ. 2 2 / 3. Ọ.. K 3 / 2 S 4. Ọ.. Pl3 2. Ọ.. 2. Ọ.. 2 Ọ..

373 ..... l P l l..... Pl 3 原 子 価 の 拡 大..... Pl 3

374 2 S 4 gs 4, 22 o l 2, All 3 71 % S 3 l 30~35 % Br 2, S 3 Br 86 %

375 l 2, All 3 l ll All 3 ll All 3 l lall 3 l l l All 4 All 3 l All 4 l All 3 l

376 ピリジンの 求 核 置 換 反 応 は 比 較 的 起 こりやすい. u Ṇ u Ṇ. u Ṇ. u Ṇ. Ṇ. u u..... Ṇ. Ṇ. u 反 応 は2 位 に 起 こる. 電 子 求 引 性 の 上 に 負 電 荷 がある ほうが 安 定 E: 2.5, 3.0

377 hichibabin Reaction 1)a 2 / 6 5 ( 3 ) 2 Ṇ. 2) 2 Ṇ % Ṇ. Ṇ. 2 Ṇ. 2 Ṇ. 2.. Ṇ. 2 Ṇ )の 反 応 はここで 止 まる Ṇ..... Ṇ. 2

378 Ṇ. Li 1)toluene, 110 o 2) 2 Ṇ % 問 題 123 Ṇ. Li.... Li Ṇ. 6 5 Ṇ. 6 5 Ṇ Ṇ Li Li 2 Ṇ. 6 5

379 2 Fe/l 互 変 異 性 2 2 /dil. l 2 /conc. l l

380 2 2 /dil. l 2

381 l 2 /All l 3 (30~35 %) l K 2 3 Kl ピリダイン

382 l K 2 3 Kl l 2 l l

383 2 /

384 ピリダインの 安 定 性 安 定 不 安 定 拡 張 ückel Mによる 計 算

385 ピリダインのLUM

386 Pyrrole.. sp 2 p z

387

388 .. E.. E E.. E E E..

389 PyrroleのM (Extended ückel M)

390 Ac 40 o

391 . S S 穏 やかなス ルホン 化 剤 S S. S

392

393 問 題 121 プロトン 化 されても 芳 香 族 性 は 保 たれて いる pk a pk a プロトン 化 されることにより 芳 香 族 性 が 潰 さ れている....

394 Furan Ȯ... sp 2 p z

395

396 1) 3 2 2) pyridine 2 (36%)

397 o で 単 離

398 BF 3 /Ac Ȯ BF 3. Ȯ BF Ȯ BF BF 問 題 Ȯ BF 3 3 3

399 ... BF BF BF BF BF 3

400