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- のぶみつ とりこし
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1 Review 総 説 12 V 蓄 電 池 とアドバンストソーラーホームシステム Twelve-volt Batteries for Advanced Solar Home Systems * 小 槻 勉 Tsutomu Ohzuku Graduate School of Engineering, Osaka City University Abstract Twelve-volt lead-acid batteries for solar home systems are reviewed in order to understand why current solar home systems consisting of a solar panel, battery controller, and 12 V lead-acid battery have not wildly spread in spite of extensive efforts toward the electrification of rural area worldwide during the past 20 years. The system failures are mainly due to poor cycle life of 12 V lead-acid batteries for deep charge and discharge coupled with over-discharge especially in the rainy season. To cope with the problem, long-life twelve-volt lead-free batteries capable to deep charge-discharge cycle and resistant against over-discharge are designed from a fundamental point of views and the reality of 12 V lead-free batteries is discussed. The first-generation 12 V lead-free batteries consisting of five LAMO(Li[Li 0.1 Al 0.1 Mn 1.8 ]O 4 )/LTO(Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 ) cells connected in series and the second generation consisting of four LiNiMO(Li[Ni 1/2 Mn 3/2 ]O 4 )/LTO cells connected in series are also highlighted for advanced solar home systems. Key words : Solar home system ; Lead-acid batteries ; Lithium insertion materials ; 12 V batteries 1 はじめに 現 在, 容 易 に 入 手 可 能 な 蓄 電 池 で 20,50,100, 150 Ah クラスのものといえば, 何 といっても 鉛 蓄 電 池 である.150 年 以 上 の 歴 史 を 誇 る 蓄 電 池 で, 自 動 車 の 起 動 用, 据 置 用 蓄 電 池 としてなくてはならない 汎 用 蓄 電 池 である 1, 2. 特 に 単 セル 2 Vの 鉛 蓄 電 池 を 6 セル 直 列 接 続 した 12 V 蓄 電 池 が 一 般 によく 知 られて いる. 世 界 で 容 易 に 入 手 できる 20 Ah 以 上 の 容 量 の 汎 用 蓄 電 池 は,12 V 鉛 蓄 電 池 以 外 にない.これらは 長 い 歴 史 の 流 れの 中 で 鉛 蓄 電 池 の 特 長 を 活 かして 深 い * 大 阪 市 立 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 充 放 電 を 繰 り 返 すことがない 用 途 に 限 って 幅 広 く 用 い られている. 深 い 充 放 電 の 繰 り 返 しを 必 要 とする 電 気 自 動 車 用 電 源,ロードレベリング 用 蓄 電 設 備,ソーラ ーホームシステム 用 蓄 電 池 などへも 1970 年 代 の 早 い 時 期 に 検 討 され 3, 多 くの 改 良 が 試 みられたもののエ ネルギー 密 度 が 低 い, 深 い 放 電 深 度 (DOD ; The Depth of Discharge) でのサイクル 寿 命 が 短 い,など 未 だに 克 服 できない 大 きな 壁 に 阻 まれている. 一 方,エネルギーの 有 効 利 用 に 関 する 研 究 も 1970 年 代 から 太 陽 光, 風 力, 潮 力, 地 熱 など 幅 広 く 検 討 さ れてきた.それらの 中 で 太 陽 光 発 電 は, 夜 が 明 ければ 確 実 に 電 気 を 生 み 出 し,その 信 頼 性 も 高 く,しかも 設 置 が 容 易 なところから 独 立 電 源 システムとして 好 適 で 2013 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved. 1
2 あるとの 立 場 からソーラーホームシステムが, 村 落 電 化 の 迅 速 かつ 有 効 な 手 段 として 多 くの 地 域 で 導 入 が 試 みられた.このソーラーホームシステムを 必 要 とする 地 域 は, 主 にアジア, 南 洋 州,アフリカ, 南 米 などの 地 方 村 落 部 である.これらの 地 域 では, 電 力 系 統 への アクセス 手 段 もなく 未 だに 電 気 のない 暮 らしをしてい る.1980 年 代 よりソーラーパネル,コントローラ, 12 V 鉛 蓄 電 池, 簡 単 な 照 明 器 具 の 組 み 合 わせで 多 く のソーラーホームが 設 置, 運 用 されてきた.しかし, 12 V 鉛 蓄 電 池 の 寿 命 が 数 ヶ 月 から 3 年 と 短 く, 頻 繁 に 買 い 換 えを 余 儀 なくされるなど 利 便 性 に 欠 けるため ソーラーホームを 巧 く 地 域 住 民 の 生 活 の 中 に 根 付 か せ, 自 立 発 展 を 促 すことができないのが 現 状 である. また, 電 池 寿 命 と 必 要 な 電 気 量 を 考 えた 場 合,12 V 鉛 蓄 電 池 の 容 量 は 少 なくとも 10 時 間 率 の 定 格 容 量 で 100 Ah が 必 要 となる.その 質 量 は, 約 35 kg と 重 い. これ 以 上 の 大 容 量 つまり 重 たい 蓄 電 池 は 人 の 力 で 運 ぶ ことが 難 しいためおおよそ 100 Ah の 蓄 電 容 量 がソー ラーホームシステム 用 12 V 鉛 蓄 電 池 の 上 限 である. 山 岳 地 帯 や 島 しょ 国 などでは 物 品 輸 送 の 束 縛 は 更 に 厳 しく,50 Ah クラスの 12 V 鉛 蓄 電 池 が 好 んで 用 いら れるのはこのためである.このソーラーホームシステ ム 用 12 V 蓄 電 池 の 研 究 開 発 の 難 易 度 はそれ 程 高 く ない. 充 電 電 流 の 最 大 値 は, 使 用 するソーラーパネル の 出 力 にのみ 依 存 し, 放 電 電 流 の 最 大 値 は, 使 用 する 照 明 器 具 などの 消 費 電 流 によって 決 まる.また, 蓄 電 池 は, 人 々が 暮 している 10~40 の 環 境 温 度 に 静 置 され, 昼 に 約 8 時 間 ソーラーパネルからの 電 流 を 受 けて 充 電, 夜 に 最 大 8 時 間 照 明 器 具 などへの 電 力 供 給 時 に 放 電 するという 単 純 な 日 々の 繰 り 返 しである. ただし, 蓄 電 池 寿 命 は 長 ければ 長 いほど 良 く, 少 なく とも 10 年 以 上 のものが 望 まれる.ソーラーパネルか ら 供 給 される 電 気 量 は,その 日 の 天 候 に 依 存 し, 夜 間 に 消 費 される 電 気 量 は,ほとんど 天 候 に 依 存 しない. このことは, 雨 の 続 く 季 節 ( 雨 期 )に 蓄 電 池 が 必 ず 設 計 値 よりも 過 放 電 気 味 となるため 12 V 鉛 蓄 電 池 の 場 合 には,これが 電 池 寿 命 を 著 しく 害 する 主 因 となり, 結 果 として 致 命 的 であった. そこで 本 稿 では,これらの 問 題 解 決 の 一 助 となるよ う 現 在 行 っている 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 の 考 え 方 につい て 述 べる ソーラーホームシステムの 構 成 ソーラーホームシステムの 基 本 構 成 は,ソーラーパ ネル,コントローラ,12 V 蓄 電 池, 照 明 器 具 である. 地 域 によっては, 用 いる 機 器 に 保 証 を 義 務 づけられる こともあり,12 V 鉛 蓄 電 池 の 場 合 には 3~5 年 の 保 証 期 間 が 一 般 的 である.このような 場 合 には, 電 力 使 用 時 間 の 制 限 や, 日 々の 充 放 電 電 気 量 に 比 べて 容 量 の 大 きな 蓄 電 池 が 選 択 される. 照 明 器 具 も 多 くの 場 合, ソーラーホームシステムに 付 随 してきた 照 明 器 具 がほ とんどで, 人 々がマーケットで 購 入 できるものは 少 な い.また, 近 年, 携 帯 電 話 の 普 及 に 伴 って, 新 設 され るソーラーホームには 携 帯 電 話 を 充 電 するための 端 子 が 標 準 装 備 されている.オプションとして,DC/AC インバータ, 扇 風 機,ラジオ, 白 黒 テレビなどがあり, ソーラーホーム 設 置 時 に 必 要 な 消 費 電 流,ソーラーパ ネルの 出 力 および 必 要 な 蓄 電 容 量 から 現 地 技 術 者 がソ ーラーパネルと 蓄 電 池 を 選 択 し, 設 置 しているのが 現 状 である. 近 年, 一 部 に LED 照 明 の 適 用 も 見 られるが, 多 くの 場 合,ソーラーランタン 程 度 のものである. 多 くの 地 域 で 用 いられているバッテリーコントロー ラは,4 箇 所 に 動 作 点 がある.ソーラーパネルと 蓄 電 池 の 接 続 を 遮 断 する 充 電 終 止 電 圧 は, 通 常 14.0~ 14.4 V, 蓄 電 池 と 照 明 器 具 などへの 接 続 を 遮 断 する 放 電 終 止 電 圧 は,11.5~11.8 V である.その 他 に 充 電 終 止 電 圧 の 約 1.5 V 低 い 電 圧 にパネルと 蓄 電 池 を 再 接 続 する 再 充 電 電 圧, 放 電 終 止 電 圧 の 約 1 V 高 い 電 圧 に 蓄 電 池 と 照 明 器 具 などを 再 接 続 する 再 放 電 電 圧 が 設 定 されている.この 放 電 終 止 電 圧 11.5~11.8 V は 12 V 鉛 蓄 電 池 を 5~10 時 間 率 で 用 いた 場 合 に 有 効 に 働 くものと 考 えられる.ただし,10 時 間 率 の 定 格 容 量 試 験 の 放 電 終 止 電 圧 は 11.5~11.8 V ではなく 10.2 V である. 鉛 蓄 電 池 をソーラーホームに 用 いる 場 合, 10 時 間 率 の 定 格 容 量 に 対 して 放 電 深 度 約 30%までの 使 用 が 推 奨 されている.これはサイクル 用 途 に 設 計 さ れた 鉛 蓄 電 池 を 放 電 深 度 30%まで 放 電 し,その 後 直 ちに 充 電 するという 連 続 充 放 電 試 験 の 場 合 には 少 なく とも 2000 サイクル,つまり 5 年 間 以 上 使 用 できる という 技 術 的 な 裏 付 けから 来 ている.しかし,このサ イクル 寿 命 を 確 保 するために 放 電 深 度 を 放 電 終 止 電 圧 で 規 制 することは 12 V 鉛 蓄 電 池 の 場 合 には 難 しく, 多 くの 場 合,その 他 の 手 だてと 共 に 電 池 寿 命 を 少 なく とも 5 年 となるよう 工 夫 されているが,このことが 利 便 性 を 欠 くことにもなっている.しかも,1 日 の 充 電 電 気 量 は,その 日 の 天 候 に 左 右 されるため, 夕 暮 れ になれば 常 に 12 V 鉛 蓄 電 池 が 満 充 電 状 態 になるとは 限 らない.また, 雨 や 曇 りの 日 には, 夜 間 に 使 用 する 電 力 消 費 を 控 えようとする 人 々の 心 理 が 働 き,このこ 2
3 とがかえって 鉛 蓄 電 池 に 対 して 好 ましくない 結 果 とな っている. 現 在,ソーラーホームを 構 成 するソーラーパネル, コントローラ,DC/AC インバータなどは, 既 に 10 年 使 用 が 見 込 める 水 準 に 来 ており, 照 明 器 具 も DC/AC インバータの 使 用 を 考 えれば,マーケットで 容 易 に 入 手 できる 高 効 率 蛍 光 灯 や LED の 導 入 も 視 野 に 入 る. この LED 照 明 は, 消 費 電 力 も 少 なく 高 効 率 で 既 に 10 年 使 用 を 見 込 める 水 準 にある. 唯 一 12 V 蓄 電 池 のみ が 未 だに 10 年 使 用 を 見 込 めない. 仮 に 日 々の 最 大 充 放 電 容 量 が 50 Ah (600 Wh) お よ び 100 Ah (1.2 kwh) の 汎 用 12 V 蓄 電 池 ( 耐 用 年 数 10 年 以 上 )が あれば, 現 在 ソーラーホームに 設 置 されている 12 V 蓄 電 池 の 交 換 時 期 に 代 替 えするだけで 今 までの 多 くの 課 題 が 一 挙 に 解 消 される.Fig. 1 に 耐 用 年 数 10 年 以 上 の 12 V 蓄 電 池 が 実 現 した 場 合 のアドバンストソー ラーホームシステムの 概 略 図 を 示 す.このアドバンス トソーラーホームシステムでは,DC/AC インバータ ーが 標 準 装 備 され, 交 流 に 変 換 されているので 電 力 積 算 計 の 導 入 も 可 能 で, 今 までのようにソーラーホーム 専 用 の 照 明 器 具 などを 用 いる 必 要 はなく,マーケット で 入 手 可 能 な 汎 用 高 効 率 照 明 器 具, 液 晶 カラーテレビ などを 状 況 に 応 じて 購 入 し, 用 いることができる.つ まり 必 要 最 小 限 の 束 縛 条 件 を 理 解 すれば 経 済 状 況 に 応 じてシステムの 自 己 消 費 電 力 を 除 いた 電 気 は,ユーザ ーが 自 由 に 使 えるという 考 え 方 である. Fig. 1 An illustration of an advanced solar home system consisting of a solar panel, controller, 12 V battery, and DC/AC inverter. Daily maximum rechargeable capacity of 12 V battery is 50 or 100 Ah, so that a maximum of 600 Wh or 1.2 kwh can be used for daily consumption of electricity. Any electric or electronic equipment available in a market can be used under such a condition that the daily electricity to be able to consume is limited. 3 ソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 の 構 成 ソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 を 構 成 する にあたっては, 現 在 用 いられている 12 V 鉛 蓄 電 池 に 準 拠 した 特 性 であって,しかも 利 便 性 を 損 なわないた めには, 現 在 設 置 されているコントローラでソーラー ホームシステムが 正 常 に 作 動 することが 少 なくとも 必 要 である.これらの 条 件 を 基 礎 研 究 過 程 で 考 慮 すべき 項 目 として 列 挙 すると 1. 作 動 電 圧 が,12 V 以 上 であること,つまり 定 格 電 圧 12 V と 呼 べること, 2. 充 電 終 止 電 圧 14.0~14.4 V で 充 電 が 完 了 するこ と, 3. 放 電 終 止 電 圧 11.5~11.8 V で 充 分 な 電 気 量 が 供 給 できること, また,ソーラーホームで 特 に 雨 期 に 問 題 となる 蓄 電 池 の 過 放 電 に 対 して 4. 放 電 終 止 電 圧 11.5~11.8 V に 到 達 後, 仮 に 機 器 の 自 己 消 費 電 力 によって 放 電 が 持 続 し, 過 放 電 状 態 となった 場 合 においても 蓄 電 池 性 能 に 影 響 をお よぼさないこと, さらに 毎 日 8 時 間 充 電 と 8 時 間 放 電 を 繰 り 返 して 10 年 後 の 容 量 維 持 率 80%,すなわち 耐 用 年 数 10 年, を 基 礎 研 究 段 階 で 見 通 すためには, 5.12 V 蓄 電 池 に 用 いる 活 物 質 が, 過 酷 な 3600 サイ クル 試 験 に 耐 えること, 6.12 V 蓄 電 池 のサイクル 時, 自 己 放 電 時 および 経 時 的 な 充 放 電 容 量 減 衰 の 機 構 が 明 らかにされ,10 年 使 用 が 見 込 める 道 筋 が 示 されていること, となる.これらの 中 で 耐 用 年 数 10 年 の 実 証 は 容 易 で はなく, 実 際 のフィールドテストを 待 たなければなら ないが, 項 目 5 と 6 である 程 度 見 通 せるものでなけ ればならない.その 他 の 項 目 として 汎 用 蓄 電 池 として 具 備 すべき 条 件 があるが,ここでは 12 V 蓄 電 池 を 構 成 するために 必 要 な 項 目 のみを 取 り 扱 う. まず, 現 行 の 12 V 鉛 蓄 電 池 の 最 大 の 難 問 であった 項 目 4 の 放 電 状 態 での 安 定 性 を 確 保 するためにリチ ウムイオン 蓄 電 池 の 動 作 原 理 に 着 目 した.リチウムイ オン 蓄 電 池 は, 新 しく 組 み 上 げた 電 池 の 起 電 力 は,ほ ぼゼロである.この 状 態 で 保 存 しても 基 本 的 には 何 も 起 こらない.むしろ 蓄 電 池 の 保 存 状 況 としては, 好 ま しい 状 態 である.したがって,リチウムイオン 蓄 電 池 の 動 作 原 理 を 用 いることによって 難 題 とされていた 項 目 4 は 難 なく 突 破 できそうである.このリチウムイ 3
4 オン 蓄 電 池 に 用 いられる 電 極 材 料 の 基 礎 研 究 は 広 範 囲 に 行 われ, 今 では 活 物 質 の 選 択 肢 は 広 い これら の 材 料 を 巧 く 組 み 合 わせることによって 項 目 1 から 3 に 対 処 できそうである.しかし, 項 目 5 の 長 寿 命 の 可 能 性 を 秘 める 材 料 となると 報 告 されている 多 くの 材 料 の 中 でもある 程 度 限 定 される.しかも 項 目 5 およ び 6 の 10 年 使 用 までも 見 込 める 材 料 となると 今 のと ころ 無 歪 インサーション 材 料 のリチウム チタン 酸 化 物 (LTO ; Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 ) のみである 13, 14.そこでまず 12 V 蓄 電 池 を 具 体 化 するために 負 極 材 料 にこの LTO を 選 択 し,この LTO との 組 み 合 わせで 項 目 1 から 3 までを 満 たす 正 極 材 料 を 探 索 した V 非 鉛 系 蓄 電 池 (Twelve-volt Leadfree Batteries) 正 極 材 料 の 探 索 にあたっては, 項 目 5 と 6 を 考 慮 し, 現 時 点 で 材 料 の 完 成 度 が 比 較 的 高 く,しかも 反 応 機 構 が 明 らかなリチウムインサーション 材 料 を 中 心 に 検 討 した.Fig. 2 に 条 件 設 定 次 第 で 10 年 使 用 の 可 能 性 を 秘 める 正 極 材 料 の 作 動 電 圧 を 示 す.12 V 蓄 電 池 は 2, 2.5,3,4 V の 単 セルを 各 々 6,5,4,3 セル 直 列 接 続 することによって 構 成 することができる. 現 行 の 12 V 鉛 蓄 電 池 は,2 V の 単 セルが 6 個 で 構 成 されて いることから,2.5 V セルが 5 個 で 構 成 される 12 V 蓄 電 池 を 第 1 世 代,3 V セル 4 個 の 組 み 合 わせを 第 2 世 代,4 V セル 3 個 の 組 み 合 わせを 第 3 世 代 と 呼 び, 鉛 蓄 電 池 と 識 別 するために 非 鉛 系 蓄 電 池 と 呼 ぶことに する. 15, LTO と LiFePO 16 4 の 組 み 合 わせからなる 単 セル 約 2 V の 蓄 電 池 は, 正 極, 負 極 共 に 強 靱 でしかも 安 心 し て 使 えるところから 長 寿 命 蓄 電 池 として 非 常 に 魅 力 的 である.Fig. 3 に 12 V 構 成 とした 時 の 充 放 電 曲 線 の 形 状 を 示 す.LTO/LiFePO 4 セルを 6 セル 直 列 接 続 し た 時 の 電 池 の 作 動 電 圧 は,Fig. 3 のように 全 領 域 で 12 V 以 下 となるため 項 目 1 を 満 たさない.したがっ て,ソーラーホーム 用 12 V 蓄 電 池 に 適 合 しない. LiCoO 2,LiAl 0.05 Co 0.15 Ni 0.8 O 2,LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 も 各 々 材 料 の 完 成 度 も 高 く, 個 性 豊 かで 多 くの 特 長 を 備 えた 魅 力 的 なリチウムインサーション 材 料 である これらを LTO と 組 み 合 わせると 5 セル 直 列 接 続 する ことでほぼ 12 V と 呼 べる 蓄 電 池 を 構 成 することがで き, 長 寿 命 も 充 分 期 待 できそうである.これらの 正 極 材 料 は,すべて 層 状 化 合 物 であるため 項 目 5 を 加 味 してあらかじめ 正 極 の 上 限 電 圧 が 4.1 V vs. Li となる よう LTO 負 極 規 制 とすることで 項 目 2 を 満 たしてい る. 特 に LTO と LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 の 組 み 合 わせか らなる 12 V 蓄 電 池 は,その 特 徴 的 な 電 位 形 状 から 残 存 容 量 を 容 易 に 電 圧 でモニターすることができるので ソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 として 好 適 で ある.しかし,これらの 層 状 化 合 物 は Fig. 4 から 6 より 明 らかなように 項 目 3 をクリアすることが 難 し く 前 述 のソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 に 合 致 しない. Fig. 7 に LTO とリチウム アルミニウム マンガ ン 酸 化 物 (LAMO; Li[Al 0.1 Li 0.1 Mn 1.8 ]O 4 )の 組 み 合 わせ からなる 2.5 V セルを 5 直 列 接 続 することによって 構 Fig. 2 Potential profiles of lithium insertion materials selected for 12 V batteries. The materials are examined in nonaqueous lithium cells. Fig. 3 Potential profile as a function of the state of charge (SOC) for a possible 12 V battery consisting of six LTO / LiFePO 4 cells connected in series. 4
5 成 した 12 V 蓄 電 池 の 充 放 電 曲 線 の 電 位 形 状 を 示 す. この 正 極 材 料 の LAMO は, 過 酷 な 3600 サイクル 試 験 にも 耐 える 材 料 である 21. 図 より 明 らかに 項 目 1 から 5 の 全 てを 満 足 していることが 分 かる.これが 第 1 世 代 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 の 具 体 的 な 一 つの 形 であ る.Fig. 8 に LTO とリチウム ニッケル マンガン 酸 化 物 (LiNiMO; Li[Ni 1/2 Mn 3/2 ]O 4 ) 22, 23 の 組 み 合 わせ からなる 3 V セルを 4 直 列 接 続 することによって 構 成 した 12 V 蓄 電 池 の 充 放 電 曲 線 の 電 位 形 状 を 示 す. この LTO/LiNiMO セルも 3600 サイクルを 見 通 すこ とができる 電 池 系 の 一 つである 24. 第 1 世 代 に 比 べて 正 極 材 料 およびその 電 極 に 改 良 の 余 地 が 残 されている ものの 項 目 6 を 除 く 全 ての 項 目 をクリアしている. これが 具 体 的 な 第 2 世 代 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 の 一 つの 形 である.LTO,LAMO,LiNiMO 共 にスピネル 類 縁 結 晶 の 強 固 な 3 次 元 骨 格 を 持 つのでこれらの 材 料 は, 各 々 充 電 末 期 および 放 電 末 期 に 約 1 V の 鋭 い 電 圧 変 動 があり,これを 利 用 して 直 列 接 続 時 の 12 V 蓄 電 池 Fig. 4 Potential profile as a function of SOC for a possible 12 V battery consisting of five LTO/LiCoO 2 cells connected in series. SOC 100% corresponds to 130 mah g -1 based on the weight of LiCoO 2 for the positive electrode. Fig. 6 Potential profile for a possible 12 V battery consisting of five LTO/LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 cells connected in series. SOC 100% corresponds to 140 mah g -1 based on the weight of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 for the positive electrode. Fig. 5 Potential profile for a possible 12 V battery consisting of five LTO/LiAl 0.05 Co 0.15 Ni 0.8 O 2 cells connected in series. SOC 100% corresponds to 175 mah g -1 based on the weight of LiAl 0.05 Co 0.15 Ni 0.8 O 2 for the positive electrode. Fig. 7 Potential profile for a possible 12 V battery consisting of five LTO/LAMO cells connected in series. SOC 100% corresponds to 105 mah g -1 based on the weight of LAMO for the positive electrode. 5
6 Fig. 8 Potential profile for a possible 12 V battery consisting of four LTO/LiNiMO cells connected in series. SOC 100% corresponds to 135 mah g -1 based on the weight of LiNiMO for the positive electrode. の 充 電 終 止 電 圧 の 検 出 も 容 易 である.また,これらの 電 池 は, 通 常 のサイクル 試 験 では 材 料 損 傷 による 容 量 劣 化 は 全 くといって 良 いほどなく, 充 放 電 容 量 の 減 少 は, 正 極 と 負 極 のリチウムインサーション 反 応 以 外 の 副 反 応 による 正 極 と 負 極 の 充 電 状 態 (SOC; The State of Charge) のズレによるものであることが 徐 々に 明 ら かとなってきている 25.さらに,この 副 反 応 速 度 を 巧 く 調 整 することにより 充 放 電 容 量 の 減 少 を 食 い 止 める 方 法 も 提 案 され,10 年 使 用 が 見 込 める 道 筋 も 示 され 始 めている. 5 おわりに 本 稿 では,ソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 について 述 べた. 蓄 電 池 を 評 価 する 際 にエネルギー 密 度 という 表 現 がよく 用 いられる.しかし,ここで 述 べ たソーラーホームシステム 用 12 V 蓄 電 池 の 場 合 には, それほど 重 要 ではない.それよりも 12 V-50 Ah (100 Ah) の 蓄 電 池 であれば 毎 日 最 大 50 Ah または 100 Ah の 充 放 電 サイクル 使 用 で 耐 用 年 数 10 年 以 上 という 蓄 電 池 寿 命 の 方 が 重 要 なのである.ただし, 設 置 時 の 蓄 電 池 輸 送 を 考 えれば 12 V-100 Ah の 蓄 電 池 の 重 さが 現 行 の 半 分 以 下 のものが 望 まれるので,この 要 望 をエネルギー 密 度 に 換 算 すると,エネルギー 密 度 70 Wh kg -1 以 上 (3600 サイクル,10 年 使 用 時 )が 望 ましいという 表 現 となる.なお,LTO と LAMO の 組 み 合 わせからなる 第 1 世 代 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 のエ ネルギー 密 度 は,70~100 Wh kg -1,LTO と LiNiMO の 組 み 合 わせの 第 2 世 代 で 120~160 Wh kg -1 を 期 待 している. 単 セル 4 V を 3 直 列 接 続 することによ って 構 成 する 第 3 世 代 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 は,まだ 基 礎 研 究 の 初 期 過 程 のため 何 ともいえないが,180~ 220 Wh kg -1 を 目 指 している. 1.5 V 級 の 電 池 であれば,マーケットで 容 易 に 同 じ サイズの 汎 用 電 池 を 入 手 することができる.ルクラン シェ 乾 電 池 で 充 分 というユーザーもいれば, 不 足 とい う 意 見 もある. 不 足 を 感 じる 場 合 には, 塩 化 亜 鉛 マン ガン 乾 電 池,アルカリマンガン 乾 電 池 をユーザーが 試 して, 良 ければ 使 う. 一 次 電 池 では,もったいないと いうユーザーには,ニッケル 水 素 アルカリ 蓄 電 池 を 選 択 する 余 地 すらある.つまりユーザーにとっては,た とえば 単 三 サイズを 使 った 機 器 があり,この 機 器 を 動 かすために 便 利 な 単 三 サイズの 電 池 が 必 要 なのであ る. 言 い 換 えればユーザーにとっては, 電 池 の 化 学 よ りも 電 池 が 用 途, 要 望 にかなうかどうかの 方 が 重 要 な のである. 現 在 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 を 構 成 するのにリ チウムインサーション 材 料 を 用 いている.しかし, 電 荷 担 体 はリチウムイオンに 限 ったことではなく,ま た, 電 解 質 も 溶 液 に 限 定 するものではない.12 V 鉛 蓄 電 池 に 準 拠 した 電 気 特 性 のみが 重 要 なのである.こ のような 意 味 でリチウムイオン 蓄 電 池 と 呼 ばないで 第 1 世 代 (5 直 列 ), 第 2 世 代 (4 直 列 ), 第 3 世 代 (3 直 列 )12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 と 呼 んでいるのである.つ まり,12 V 蓄 電 池 の 場 合 も 汎 用 1.5 V 級 電 池 と 同 様 に 鉛 蓄 電 池, 第 1 世 代, 第 2 世 代 非 鉛 系 蓄 電 池 を 使 ってみて 利 便 性 と お 得 感 で 適 材 適 所 の 用 途 が ユーザーによって 見 出 され,さらにはそれぞれの 12 V 蓄 電 池 の 特 長 を 生 かした 新 たな 用 途,たとえば 一 般 道 を 8 時 間 連 続 運 転 できる 電 気 自 動 車 や 夜 間 電 力 を 備 蓄 し 必 要 に 応 じて 毎 日 使 う 独 立 分 散 型 ロードレベリ ングなどへの 用 途 もユーザーから 生 まれるものと 期 待 している.そのためにも 基 礎 研 究 から 応 用 研 究,さら には 要 素 技 術 を 含 む 12 V 非 鉛 系 蓄 電 池 開 発 への 円 滑 な 流 れが 望 まれる. 文 献 1. G. W. Vinal, Storage Batteries, John Wiley & Sons, Inc., New York, 吉 沢 四 郎 監 修, 電 池 ハンドブック, 電 気 書 院, Y. Miyake and A. Kozawa, Editors, Rechargeable Batteries in Japan, JEC Press, Cleveland,
7 4. T. Ohzuku and K. Ariyoshi, Chemistry Letters, 35, 848 (2006). 5. K. Ariyoshi and T. Ohzuku, J. Power Sources, 174, 1258 (2007). 6. M. Imazaki, K. Ariyoshi, and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 156, A780 (2009). 7. T. Ohzuku, M. Imazaki, N. Tsukamoto, and K. Ariyoshi, Chemistry Letters, 38, 1202 (2009). 8. M. Imazaki, L. Wang, T. Kawai, K. Ariyoshi, and T. Ohzuku, Electrochim. Acta, 56, 4576 (2011). 9. L. Wang, K. Nakura, M. Imazaki, N. Kakizaki, K. Ariyoshi, and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1710 (2012) 10. T. Ohzuku and A. Ueda, Solid State Ionics, 69, 201 (1994) and references cited therein. 11. T. Ohzuku, K. Ariyoshi, Y. Makimura, N. Yabuuchi, and K. Sawai, Electrochemistry (Tokyo, Japan), 73, 2 (2005) and references cited therein. 12. T. Ohzuku and R. Brodd, J. Power Sources, 174, 449 (2007) and references cited therein. 13. T. Ohzuku, A. Ueda, and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995). 14. K. Ariyoshi, R. Yamato, and T. Ohzuku, Electrochim. Acta, 51, 1125 (2005). 15. A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goode- nough, J. Electrochem. Soc., 144, 1188 (1997). 16. A. Yamada, S. C. Chung, and K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc., 148, A224 (2001). 17. T. Ohzuku, A. Ueda, M. Nagayama, Y. Iwakoshi, and H. Komori, Electrochim. Acta, 38, 1159 (1993). 18. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Kouguchi, J. Electrochem. Soc., 142, 4033 (1995). 19. T. Ohzuku and Y. Makimura, Chemistry Letters, 30, 642 (2001). 20. N. Yabuuchi and T. Ohzuku, J. Power Sources, , 171 (2003). 21. K. Ariyoshi, E. Iwata, M. Kuniyoshi, H. Wakabayashi, and T. Ohzuku, Electrochem. Solid State Lett., 8, A557 (2006). 22. T. Ohzuku, K. Ariyoshi, S. Yamamoto, and Y. Makimura, Chemistry Letters, 30, 1270 (2001). 23. K. Ariyoshi, Y. Iwakoshi, N. Nakayama, and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 151, A296 (2004). 24. K. Ariyoshi, R. Yamato, Y. Makimura, T. Amazutsumi, Y. Maeda, and T. Ohzuku, Electrochemistry (Tokyo, Japan), 76, 46 (2008). 25. K. Nakura, Y. Ohsugi, M. Imazaki, K. Ariyoshi, and T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 158, A1243 (2011). 7
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