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まれあありの
3 years ago
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1 大気光 4 光化学輸送編化学はタダでは回らない惑星大気中でははじめに太陽 UV ありきなので光化学という原子分子が電離解離で捕らえたエネルギーを起点に連鎖的に反応が進む輸送も絡む赤道異常潮汐コントロール金星昼夜対流大気光地球では 90km 付近に酸素原子密度分布の崖があり大気波動による垂直輸送があると再結合に遅速が起こり大気光に濃淡が生じる 1

2 地球大気構造 2

3 重力波による大気光変調 E 族 (G 線 OH 帯 ) では水平波長 30 km ( 右上右下 ) F 族 (R 線 ) では水平波長 300 km ( 左下 ) 右下が普通の星空雲みたいなものが大気光 1000 倍速くらい G 線 R 線 OH 帯星空日本列島スケールの TID( 伝搬性電離層擾乱 ) に伴う大気光変調 20 分毎図 : 西南西移動がみえる九州上空投影 30km 波状構造がみえる 3

4 光化学反応大気中の化学反応はすべて光化学的に始まるまず光電離光解離でイオン原子ラジカルといった活性種ができその自由エネルギーを起点に反応が連鎖する大気のマクロな構造にはミクロな量子過程が反映している例 : 電離圏オゾン層温度構造大気光発光層光が当たっただけでは大気は暖まらない量子的吸収過程必要惑星大気中では発熱反応のみ重要 (E 化 E 熱なため ) 連続の式 n t F P L (5a) では化学は右辺 P( 生成 ) と L( 消滅 ) に表現されている F は分子流束 2 体反応の例 : HNO 3 +OH NO 3 + H 2 O + 17kcal/ モル自由エネルギー : 単位 :kcal/ モル = ev/ 分子ほぼ常温熱エネルギーつまり上記の反応は熱エネルギーよりずっと大きなエネルギーで起きている余談だが 1eV は温度換算 1 万度波長換算 1mm に近い覚えておくと便利生成率 d[no 3 ]/dt = k [HNO 3 ][OH] (cm -3 s -1 ) で反応速度定数 k (cm 3 s -1 ) を定義する [ ] は数密度 (cm -3 ) を表す 4

5 原子分子ごとに自由エネルギーが表 1 のように定義できそれらを比べるだけで反応の向き重要性が判断できる例えば上記の反応で自由エネルギーを比べると左辺和は -23kcal/ モル右辺和は -40kcal/ モルとなり反応は右へ進んで 17kcal/ モル発熱する惑星大気中では吸熱反応はほとんど起きないこの表は反応に出入りするエネルギーを測定すれば作れる例えば光解離 O 2 + hv 2O に必要な光エネルギーが 120kcal/ モルなので酸素原子 O は O 2 に比べ 60kcal/ モルの自由エネルギーを持つことになる同様に N 2 H 2 などを基準点にとり化学反応出入りエネルギーを測定することによりすべての分子の自由エネルギーが定義できる表 1 原子分子の自由エネルギー表を眺めると H 2 O が -58 CO 2 が -96kcal/ モルと低く H や O の安定貯蔵形態であることが解るフロン (CF 2 Cl 2 CFCl 3 ) の自由エネルギーも -118, -68kcal/ モルと極めて低く対流圏では誰も反応してくれない ( 反応には太陽 UV エネルギーが必要だが成層圏までしかこない ) 5

6 2 体反応以外の反応光解離 : NO + hv N + O : J ( 光解離係数 ) -d[no]/dt = d[n]/dt = J [NO] で J (s -1 ) を定義する太陽放射束光学厚み J F ( z) F t ( z) s F i n ( z) dz (51a) (51b) (51c) 量子効率 s 吸収断面積 F 太陽放射束 t 光学厚み自己吸収により日変化する ( 右図 ) 0 s e i d t ( z) z i 自己吸収のため下層で小さい図 8 J の日変化 3 体反応 : オゾン生成など再結合反応が多い O + O 2 + M O 3 + M : k (cm 6 s -1 ) d[o 3 ]/dt = k [O][O 2 ][M] でk を定義する (52a) (52b) 消光反応 (quenching): 励起分子を脱励起する O 2* + Q O 2 + Q :q (cm 3 s -1 ) (53) d[o 2 ]/dt = q [O 2* ][Q] でq を定義する (52b) 上記の k q s F などに関してはデータ集がある 6

7 触媒反応サイクル ( 素過程ではないが ) オゾン古典生成論の修正として発見された X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 正味 O 3 + O 2O 2 つまり自分は変化せず相手のみ壊す極微量成分が微量成分を制御する X としてはこれまでに H HO N NO Cl Br など多くが同定されている NOx サイクル HOx サイクル ClOx サイクルなどと呼ばれている ClOx サイクルの場合停止反応は Cl + CH 4 HCl + CH 3 : k 成層圏では k [O 3 ]/k [CH 4 ] = 3000 なのでひとつの Cl 原子は 3000 オゾン分子を壊すこの Cl 原子は成層圏 (UV がくる ) でのフロンの光解離で生じる CFCl 3 + hv CFCl 2 + Cl 7

8 スピンルールもとは光の吸収放出に関わるルールだが化学反応にも影響する強いルール例 : N 2 O( 1 S) + hv N 2 ( 1 S) + O( 3 P) がエネルギー的には自然だが実際に起きるのは N 2 O( 1 S) + hv N 2 ( 1 S) + O( 1 D) これはスピン角運動量は保存されるというルールのためで第 2 式では両辺でゼロだが第 1 式では O( 3 P) のみがゼロでない有名なのは金星火星の CO 2 大気安定性問題 CO 2 は光解離して CO 2 ( 1 S) + hv CO( 1 S) + O( 1 D) となるが ( ルール順守 ) O( 1 D) は消光されて O( 3 P) になってしまうため逆反応で CO が CO 2 には戻れず CO 2 がなくなってしまうはずというパラドクス実際には 96% が CO 2 これは ClO 触媒反応サイクルによるまわり道再結合によるとされている

9 Franck-Condon 原理複雑な分子の光解離は必要エネルギーだけでは決まらず遷移するのに適当な電子状態が存在するかどうかによる核間距離を変えないような遷移が起きやすいことにもよるこれは電子状態の遷移 (ns) が振動遷移 (ms) に比べて速いことによる ( 核は電子の数千倍重いので動きが遅い ) オゾンの吸収断面積の短波長側の切れなどもこれで理解できる ( 長波長側はエネルギーで切れる ) 起きやすい起きにくい図 9 Franck-Condon 原理図 10 オゾン吸光断面積 9

10 光化学平衡定常解連続の式 (5a) で時間変化項と輸送項を落とせる場合 ( 定常かつ光化学平衡 ) P = L となって放射率分布が解ける ( 大気モデルなど既知量で表せる ) つまり t 化 t 輸送かつ t 化 1 日ならばよい例 O 2 A 帯大気光 (M は全大気分子 ) 励起 O + O + M O 2* + M : k( 反応速度定数 ) O 2* は O 2 の励起状態を表す発光 O 2* O 2 + hv ( 大気光 ):A( 自然放出係数 ) 脱励起 O 2* + Q O 2 +Q :q( 消光係数 ) Q は消光体 ( 全分子 ) 生成率 P (O 2* ) = k [O] 2 [M] (cm -3 s -1 ) 消滅率 L (O 2* ) = [O 2* ](A + q [Q]) (cm -3 s -1 ) P = L より [O 2* ] が解けて体積放射率 e = A[O 2* ] = k [O] 2 [M]/(1 + q [Q]/A) [Q]=[M] と近似して k [O] 2 [M] ( 高高度では A が速い ) Ak [O] 2 /q ( 低高度では q が速い ) 発光層の形が求まった ([O]{M] 既知の場合 ) k A q などの値はデータ集からもってくる図 11 大気光層 ln 10

11 酸素原子層光化学平衡解は合わない酸素原子層形成生成 O 2 + hv ( 太陽 UV242nm 以下 ) 2O: J( 光解離係数 ) 消滅 O + O + M O 2 + M: k( 反応速度定数 ) 光化学平衡定常では P = L とおいて 2J [O 2 ] = 2k [O] 2 [M] より [O 2 ] [M] と近似して [O] = (J /k) 1/2 J 1/2 図 16 酸素原子層 J の値は太陽放射束と解離断面積から計算する観測とはあわない実は無視した拡散が重要 t 化学 = (k [O][M]) 日 at 100km 上ほど遅い t 拡散 = H 2 /D 10 日 at 100km 上ほど速い H はスケールハイト ( 例えば 5km) D は拡散係数 ( 例えば 3e5 cm 2 /s) 95km ln 11

12 ロケットで発光層を突き抜け酸素原子も測って励起メカを追求した例 ( 岩上他 2003) O 557.7nm 線放射率の光化学平衡解再結合 O + O + M O 2* + M : k 1 コラム放射率 4pI 形はあうが大きさが?? 体積放射率 e 励起 O 2* + O O * + O 2 : k 2 発光 O * O + hv (557.7):A 脱励起 O * + Q O +Q :q P (O * ) = k 2 [O 2* ][O] = k 1 [O] 2 [M] ( 再結合と励起は同速で進む ) L (O * ) = [O * ](A + q [Q]) P = L より体積放射率 e = A[O * ] = k 1 [O] 2 [M]/(1 + q [Q]/A) [Q]=[M] と近似して k 1 [O] 2 [M] ( 高高度ではAが速い ) Ak 1 [O] 2 /q ( 低高度ではqが速い ) 上向き測定下向き測定スピン平均大気光放射率下降時の 105km 以上ではロケット本体からの擾乱あり観測値 ( 実線 ) とO 測定値に基づく理論値 ( 点線 ) の比較絶対値は557.7nmで倍 O 2 A 帯で0.68 倍して合わせてある

13 夜間大気光は昼生成のO 原子 O + イオン起点の化学生成が多い O 2 + hv( 太陽 UV) O + O 解離 O 2 + hv( 太陽 UV) O 2+ + e 電離 E 領域 O nm 励起 (* は励起状態高エネルギーを示す ) O + O + M O 2* + M 再結合同時励起 O * 2 + O O( 1 S) + O 2 励起移譲 O( 1 S) O( 3 P) + hv(557.7) 発光 F 領域 O nm 励起 O + + O 2 O 2+ + O 電荷交換 O e O( 1 D) + O( 3 P) 解離再結合励起 O( 1 D) O( 3 P) + hv(630.0) 発光 E 領域 OH 帯励起 O + O 2 + M O 3 + M 3 体再結合 O 3 + H OH * + O 2 2 体反応 OH * OH +hv(oh 帯大気光 ) 発光地球コロナ族は昼側からの廻りこみ散乱 H + hv(la) H * H + hv(la) 共鳴散乱いずれの場合も脱励起 ( 消光 ) 反応も重要例えば O 2* + Q O 2 + Q 消光反応 13

14 昼間大気光は電離解離同時励起と共鳴散乱が多い ( 複数並存もある ) オーロラでは hv( 太陽 UV) が e * ( 高速電子 ) に置き換って同じ形 e * ( 光電子 : 電離副産物の高速電子 ) の場合もあり N 2+ 1 st Negative (1NG) 帯 N 2 + hv( 太陽 UV) N +* 2 + e オーロラでは N 2 + e * N +* 2 + e + e * N +* 2 N 2+ + hv( 大気光オーロラ ) O nm 線 O + hv( 太陽 UV) O * + e オーロラでは O + e * O * + e O * O + hv( 大気光オーロラ ) 地球コロナ族 H + hv(la) H * H + hv(la) 電離同時励起電離同時励起発光励起励起発光共鳴散乱 14

15 CO 2 + hn CO + O N 2 + hn 2N 昼 O N 原子が対流で輸送され N + O NO* O + O + M O 2 * + M 夜金星昼夜対流大気光族 NOd 帯 O 2 IRA 帯 O 2 Hz II 帯熱圏昼夜対流と大気波動の情報が得られる反太陽方向に明斑出現夜面大気光熱放射昼面迷光 ( 大月 D 論 ) 昼夜対流の沈み込みで光るらしい 15

16 金星 O 2 IRA(0,0) 帯大気光夜半付近増光気温も上昇強度温度金星大気光輝線と地球吸収線のシミュレーションドップラーずれを利用して測定地球吸収があるため結構きわどい ( 大月 D 論 ) この強度並びから回転温度を求めるかなり際どい作業 16

17 金星 O 2 大気光回転温度増光部で上昇つまり下降流を裏づけ VEX/SOIR による気温分布 (CO 2 スケールハイトから ) 夜半付近で異様に増大 ( 大月 D 論 ) 17

18 地球大気光赤道異常 IMAGE/FUV 135.6nm 夜間大気光 28 分間の 14 画像合成左に元画像潮汐風の作用により +/-15 度に大気光赤道異常が現れる (immel 他 2006) IMAGE/FUV 30 日分の画像からの夜側 (LT20h) 電離圏大気光経度方向に 4 波数構造がみえる潮汐の波数らしい南側はデータ少のため北側の磁気赤道鏡像で代用白破線は 115km における上方伝播潮汐の振幅

19 地球大気光赤道異常 Fountain theory 1. 大気潮汐風による E 領域ダイナモで東向き静電場ができる 2. 電場は磁力線沿いに F 領域に達し 3.4. プラズマは ExB ドリフトで磁気赤道から上方へ輸送される 5. 拡散と沿磁力線重力沈降で南北に発光域ができる磁気赤道で磁力線が F 領域で閉じていることがミソ

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Microsoft Word - note02.doc 年度物理化学 Ⅱ 講義ノート. 二原子分子の振動. 調和振動子近似モデル分子 = 理想的なバネでつながった原子 r : 核間距離, r e : 平衡核間距離, : 変位 ( = r r e ), k f : 力の定数ポテンシャルエネルギー ( ) k V = f (.) 古典運動方程式 [ 振動数 ] 3.3 d kf (.) dt μ : 換算質量 (m, m : 原子, の質量 ) mm