ナノ材料リスク評価書-カーボンナノチューブ(CNT)-

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1 - (CNT) NEDO P06041

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3 ナノ 材 料 リスク 評 価 書 -カーボンナノチューブ(CNT)- 最 終 報 告 版 : 作 成 体 制 監 修 中 西 準 子 文 責 中 西 準 子 ( 第 I,II,IV,V,VI,VII 章 ) 小 倉 勇 ( 第 III 章 1 節, 第 VI 章 ) 岸 本 充 生 ( 第 II 章 2 節 ) 蒲 生 昌 志 ( 第 III 章 2 節, 第 IV 章 の 表 IV.3 と 表 IV.4, 第 V 章 3.4 節 ) 江 馬 眞 ( 第 IV 章 2 節,5.1~5.6 節 ) 納 屋 聖 人 ( 第 IV 章 5.7~5.10 節 ) 篠 原 直 秀 ( 第 IV 章 3 節 ) 小 林 憲 弘 ( 第 IV 章 1 節 ) 本 評 価 書 は,( 独 ) 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 (NEDO) からの 委 託 研 究 ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 (P06041) による 研 究 成 果 です. 引 用 の 際 は, 下 記 のような 表 記 でお 願 いします. 中 西 準 子 編 (2011) ナノ 材 料 リスク 評 価 書 カーボンナノチューブ (CNT), 最 終 報 告 版 : , NEDO プロジェクト (P06041) ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 NAKANISHI, Junko (ed) (2011). Risk Assessment of Manufactured Nanomaterials: Carbon Nanotubes (CNT). Final report issued on August 17, NEDO project (P06041) Research and Development of Nanoparticle Characterization Methods. 連 絡 先 :( 独 ) 産 業 技 術 総 合 研 究 所 安 全 科 学 研 究 部 門 中 西 準 子 (j-nakanishi@aist.go.jp)

4 ナノ 材 料 リスク 評 価 書 の 刊 行 に 当 たって 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 (NEDO) 研 究 プロジェクト (P06041) ナノ 粒 子 特 性 評 価 手 法 の 研 究 開 発 は,わが 国 のナノ 材 料 リスク 評 価 研 究 を 引 っ 張 るような 感 じで 2006 年 6 月 に スタートし,2011 年 2 月 末 に 終 了 しました.その 結 果 として,3 種 のナノ 材 料 群 のリスク 評 価 書, ナノ 材 料 リスク 評 価 書 - 二 酸 化 チタン- ナノ 材 料 リスク 評 価 書 -フラーレン- ナノ 材 料 リスク 評 価 書 -カーボンナノチューブ と ナノ 材 料 のリスク 評 価 - 考 え 方 と 結 果 の 概 略 を 策 定 致 しましたので 公 表 します. 評 価 書 本 文 とは 別 に,Executive Summary ( 和 文, 英 文 ) も 作 成 致 しましたのでご 活 用 ください. この 研 究 プロジェクトの 特 徴 を 一 言 で 言 えば, ナノスケールで 何 が 起 きるか の 疑 問 に 答 える べく,ナノスケールサイズの 粒 子 を 調 製 し, 計 測 し, 試 験 することに 拘 わったこと,トピックス のような 有 害 性 情 報 を 集 めるのではなく, 新 しい 情 報 を 見 つけ,それらをつないで 全 体 像 を 見 つ ける 努 力 をしたことです.そのために, 試 験 や 結 果 の 解 析 方 法 についても 様 々な 工 夫 をいたしま した.そして,3 物 質 群 の 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 を 算 出, 提 案 いたしました.また, 作 業 環 境 における 計 測,ナノ 材 料 の 飛 散 特 性 の 計 測 を 行 い,リスク 管 理 の 方 法 についての 方 向 性 を 提 案 しました. 長 期 暴 露 の 影 響 についても 相 当 丁 寧 な 目 配 りをした 積 もりではありますが,さらなる 情 報 を 得 て 改 訂 する 余 地 を 残 した 方 がいいと 考 え, 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 はおおよそ 10 年 の 間 に 見 直 すことを 前 提 にした 時 限 の 値 として 提 案 しました. 世 界 的 に 見 れば 多 くの 研 究 機 関 から 陸 続 と 試 験 結 果 が 発 表 されている 現 状 を 考 慮 したものでもあります. これは 新 規 物 質 のリスク 評 価 の 一 つであることは 間 違 いありませんが, 新 規 物 質 の 範 疇 だけ に 収 まるものではありません. 従 来 とは 全 く 異 なる 特 性 が 技 術 も 有 害 性 も 支 配 している,そうい う 新 規 技 術 のリスク 評 価 です. 従 前 のリスク 評 価 の 方 法 を 使 いつつ, 対 象 物 質 を 変 えればいい というものではありません.ここに, 今 回 の 研 究 の 難 しさ, 新 しさがありました.こういう 課 題 に 対 しては, 試 しつつ 進 み, 進 みつつ 試 すという 順 応 的 管 理 の 考 え 方 が 必 要 です.この 考 え 方 を 取 り 入 れて,リスク 評 価 と 管 理 の 問 題 に 取 り 組 みました. 作 業 環 境 の 許 容 暴 露 濃 度 を 時 限 とし たのも,そのひとつの 帰 結 です. 評 価 書 の 内 容 については, 外 部 専 門 家 にレビューをして 頂 き, ご 意 見 も 評 価 書 の 中 に 収 録 いたしました. この 評 価 書 が 作 業 場 や 一 般 環 境 でのナノ 材 料 のリスク 評 価 に 生 かされ,また,ここで 開 発 した 評 価 や 管 理 の 枠 組 が 新 規 技 術 を 世 に 出 していく 際 のモデルとして 使 われていくことを 願 ってやみ ません. 尚,この 研 究 を 終 始 応 援 して 下 さった NEDO, 経 産 省, 産 総 研 に 心 からお 礼 申 しあげま す 年 夏 プロジェクトリーダー 中 西 準 子

5 目 次 目 次 略 語 集 略 語 集 -1 第 I 章 序 論 1. 本 評 価 書 の 目 的 と 範 囲 I 本 評 価 書 の 目 的 I 対 象 物 質 I 対 象 集 団 I-2 2. 本 評 価 書 の 構 成 I-2 第 II 章 基 本 的 情 報 1. 構 造, 性 質, 用 途, 製 造 方 法 および 市 場 規 模 II 構 造 と 種 類 II 性 質 と 用 途 II 製 造 方 法 II 生 産 量 と 使 用 量 II まとめ II 国 内 外 における 規 制 と 管 理 の 動 向 II リスク 管 理 アプローチ II 国 際 機 関 での 取 り 組 み II 日 本 での 動 き II-19 参 考 文 献 ( 第 II 章 ) II-19 第 III 章 暴 露 評 価 1. CNT を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 における CNT 暴 露 III 現 場 調 査 III 模 擬 排 出 試 験 III-19

6 目 次 1.3 暴 露 評 価 III CNT 応 用 製 品 の 製 造 から 廃 棄 までの CNT 暴 露 評 価 III 電 気 二 重 層 キャパシタ III リチウムイオン 電 池 III 自 動 車 III まとめ III-74 参 考 文 献 ( 第 III 章 ) III-75 第 IV 章 有 害 性 評 価 1. 吸 入 系 の 有 害 性 情 報 IV 吸 入 暴 露 試 験 IV 気 管 内 投 与 試 験 IV 咽 頭 アスピレーション 試 験 IV 遺 伝 毒 性 と 発 がん 性 IV 発 がん 性 IV 遺 伝 毒 性 IV 考 察 及 び 結 論 IV-51 3 体 内 動 態 IV 一 般 的 なナノ 粒 子 の 肺 への 沈 着 とクリアランスおよび 体 内 動 態 IV 一 般 的 な 線 維 状 物 質 の 肺 への 沈 着 とクリアランスおよび 体 内 動 態 IV CNT の 肺 への 沈 着 とクリアランスおよび 体 内 動 態 IV NEDO プロジェクトにおける 有 害 性 試 験 の 構 想 IV 分 散 状 態 の 試 験 試 料 の 調 製 とそのキャラクタリゼーション IV Baytube や Nanocyl 7000 との 比 較 IV 吸 入 暴 露 試 験 と 気 管 内 投 与 試 験 IV 生 体 影 響 の 特 徴 と 評 価 エンドポイント IV NEDO プロジェクトで 行 なわれた CNT に 関 する 有 害 性 試 験 結 果 一 覧 IV MWCNT の 気 管 内 注 入 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV MWCNT の 吸 入 暴 露 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV SWCNT の 気 管 内 注 入 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV SWCNT の 吸 入 暴 露 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV 長 繊 維 MWCNT の 気 管 内 注 入 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV 長 繊 維 SWCNT の 吸 入 暴 露 試 験 ( 産 業 医 科 大 学 ) IV SWCNT ラット 気 管 内 投 与 試 験 ( 単 回 投 与 ) IV-86

7 目 次 5.8 SWCNT ラット 気 管 内 投 与 試 験 ( 反 復 投 与 ) IV 各 種 CNT ラット 気 管 内 投 与 試 験 (1) IV 各 種 SWCNT ラット 気 管 内 投 与 試 験 (2) IV-96 参 考 文 献 ( 第 IV 章 ) IV-102 第 V 章 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 ( 時 限 )の 算 出 1. 動 物 試 験 結 果 から 人 影 響 への 外 挿 V 期 間 拡 張 V ヒトへの 外 挿 の 際 の metrics V-2 2. 二 軸 アプローチ V 二 軸 アプローチの 原 理 と 必 要 性 V 多 様 な 材 料 の 有 害 性 比 較 結 果 V-7 3. CNT のサイズや 形 態 についての 考 察 V 比 表 面 積 と 生 体 影 響 の 大 きさ V 長 繊 維 の 影 響 V 最 終 的 な 選 択 V 補 遺 :MWCNT の 許 容 暴 露 濃 度 導 出 に 関 する 既 往 評 価 との 比 較 V-14 参 考 文 献 ( 第 V 章 ) V-21 第 VI 章 リスク 評 価 リスク 管 理 1. 評 価 の 前 提 など VI 評 価 の 前 提 VI 許 容 暴 露 濃 度 (PL) VI 作 業 者 の 暴 露 濃 度 VI-3 2. リスクの 判 定 VI-4 3. 注 意 すべき 工 程 と 暴 露 管 理 VI 工 程 と 管 理 VI ナノ 材 料 の 性 質 と 許 容 暴 露 濃 度 (PL) との 関 係 VI 長 繊 維 問 題 VI-11 参 考 文 献 ( 第 VI 章 ) VI-11 第 VII 章 終 わりに

8 目 次 第 VIII 章 外 部 レビュアーのコメントと 筆 者 らの 対 応 付 録 A 作 業 現 場 におけるCNT 等 ナノ 材 料 の 気 中 計 測 付 録 B 粒 径 分 布 の 縦 軸 単 位 (dn/dlog Dp や dv/dlog Dp) の 説 明 付 録 C ナノマテリアルの 労 働 衛 生 に 関 する 調 査 結 果 : 生 産 プロセスごとの 暴 露 可 能 性 について 付 録 D NEDO プロジェクトでの 有 害 性 試 験 に 用 いられた 試 験 試 料 の 特 性 一 覧 付 録 E 二 軸 アプローチによる BALF 炎 症 指 標 の 比 較

9 略 語 集 略 語 集 略 語 原 義 和 訳 8-OH-dG 8-Hydorxy-deoxyguanosine 8-ヒドロキシデオキシグアノシン 8-oxodG 8-Oxo-7,8-dihydro-2 -deoxyguanosine 8-オキソ-7,8-ジヒドロ-2 -デオキシグ アノシン ACGIH American Conference of Governmental Industrial Hygienists,Inc. 米 国 産 業 衛 生 専 門 家 会 議 AEL Acceptable Exposure Limit 許 容 暴 露 濃 度 AFM Atomic Force Microscope 原 子 間 力 顕 微 鏡 APM Aerosol Particle Mass analyzer エアロゾル 粒 子 質 量 分 析 器 ApoE Apolipoprotein E アポリポプロテイン E Aprt Adenine phosphoribosyltransferase アデノシン ホスホリボシル 転 換 酵 素 APS Aerodynamic Particle Sizer エアロダイナミックパーティクルサ イザー ASR Automobile Shredder Residue 自 動 車 破 砕 残 渣 AT-II Alveolar Type II Epithelial Cell 肺 胞 タイプ II 上 皮 細 胞 BALF Bronchoalveolar Lavage Fluid 気 管 支 肺 胞 洗 浄 液 BET Brunauer-Emmett-Teller 粒 子 比 表 面 積 測 定 法 BIAC Business and Industry Advisory Committee BMCL Benchmark Concentration (Lower Confidence Limit) 企 業 産 業 諮 問 委 員 会 (OECD) ベンチマーク 濃 度 ( 信 頼 下 限 界 ) BMDL Benchmark Dose (Lower Confidence Limit) ベンチマーク 用 量 ( 信 頼 下 限 界 ) CBMN Cytokinesis-Block Micronucleus (assay) 細 胞 質 分 裂 ブロック 小 核 ( 試 験 ) 略 語 集 -1

10 略 語 集 CBPI Cytokinesis-Block Proliferation Index 細 胞 増 殖 指 標 CEN Comité Européen de Normalisation 欧 州 標 準 化 委 員 会 CF Carbon Fiber 炭 素 繊 維 CFD Computational Fluid Dynamics 計 算 流 体 力 学 CIB Current Intelligence Bulletin 最 新 情 報 広 報 (NIOSH) CINC Cytokine-Induced Neutrophil Chemoattractant 好 中 球 走 化 性 因 子 CIIT Chemical Industry Institute of Toxicology 化 学 産 業 毒 性 学 研 究 所 ( 米 国 ) 現 在 は The Hamner Institutes for Health Sciences CMC Carboxymethylcellulose カルボキシメチルセルロース CNF Carbon Nanofiber カーボンナノファイバー CNH Carbon Nanohorn カーボンナノホーン CNT Carbon Nanotube カーボンナノチューブ CPC Condensation Particle Counter 凝 縮 粒 子 計 数 器 CSCNT Cup Stacked Carbon Nanotube カップ 積 層 型 CNT CVD Chemical Vapor Deposition 化 学 気 相 成 長 法 DCA Deoxycholic Acid デオキシコール 酸 DDS Drug Delivery System ドラッグデリバリーシステム Defra Department for Environment, Food and Rural Affairs (UK) 環 境 食 糧 農 村 地 域 省 ( 英 国 ) DF Deposition Fraction ( 肺 への) 沈 着 率 DIPS Direct Injection Pyrolytic Synthesis 直 噴 熱 分 解 合 成 DMA Differential Mobility Analyzer 微 分 型 移 動 度 分 析 器 DNEL Derived No Effect Level 導 出 無 影 響 量 DMSO Dimethyl Sulfoxide ジメチルスルホキシド DWCNT Double-Wall Carbon Nanotube 2 層 カーボンナノチューブ 略 語 集 -2

11 略 語 集 ECETOC European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals 欧 州 環 境 毒 性 情 報 センター ECHA European Chemical Agency 欧 州 化 学 物 質 庁 ELPI Electrical Low Pressure Impactor 電 子 式 低 圧 インパクター EPA Environmental Protection Agency 米 国 環 境 保 護 庁 ES Embryonic Stem (cell) 胚 幹 ( 細 胞 ) FMPS Fast Mobility Particle Sizer リアルタイム 粒 子 解 析 装 置 GM-CSF Granulocyte Macrophage Ccolony-stimulating Factor 顆 粒 球 単 球 コロニー 刺 激 因 子 GSH Glutathione グルタチオン HEPA High Efficiency Particulate Air filter 高 性 能 エアフィルター HiPco High Pressure Carbon Monoxide 高 圧 一 酸 化 炭 素 法 hgprt Hypoxanthine-Guanine Phosphoribosyl Transferase ヒポキサンチン グアニン ホスホリ ボシル 転 換 酵 素 HO Heme Oxygenase ヘムオキシゲナーゼ IFN Interferon インターフェロン ISO International Organization for Standardization JBRC Japan Portable Rechargeable Battery Recycling Center 国 際 標 準 化 機 構 一 般 社 団 法 人 JBRC LDH Lactate Dehydrogenase 乳 酸 脱 水 素 酵 素 LOAEL Lowest Observed Adverse Effect Level 最 小 毒 性 量 LOEC Lowest Observed Effect Concentration 最 小 影 響 濃 度 LOEL Lowest Observed Effect Level 最 小 影 響 量 MAK Maximale Arbeitsplatz Konzentration 最 大 許 容 労 働 環 境 濃 度 (ドイツ) MCF-7 Michigan Cancer Foundation 7 ヒト 上 皮 株 化 細 胞 ( 乳 ガン 由 来 ) MCP Monocyte Chemotactic Protein 単 球 走 化 性 タンパク 質 MMAD Mass Median Aerodynamic Diameter 空 気 力 学 的 重 量 中 位 径 略 語 集 -3

12 略 語 集 MPPD Multiple Path Particle Dosimetry 複 数 経 路 粒 子 沈 着 モデル mtdna mitochondrial DNA ミトコンドリア DNA MWCNT Multi-Wall Carbon Nanotube 多 層 カーボンナノチューブ NHDF Normal Human Dermal Fibroblasts 正 常 ヒト 皮 膚 線 維 芽 細 胞 NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health NIST National Institute of Standards and Technology NMSP Nanoscale Materials Stewardship Program 米 国 国 立 労 働 安 全 衛 生 研 究 所 米 国 標 準 技 術 研 究 所 ナノスケール 材 料 スチュワードシッ ププログラム ( 米 国 EPA) NOAEL No Observed Adverse Effect Level 無 毒 性 量 NOEC No Observed Effect Concentration 無 影 響 濃 度 OECD Organization for Economic Cooperation and Development 経 済 協 力 開 発 機 構 OPC Optical Particle Counter 光 散 乱 式 粒 子 計 数 器 OSHA Occupational Safety and Health Administration 米 国 労 働 安 全 衛 生 局 PBS Phosphate-Buffered Saline リン 酸 緩 衝 生 理 食 塩 水 PHAs Polycondensed Aromatic Hydorocarbons 多 環 縮 合 芳 香 族 炭 化 水 素 PM10 Particulate Matter of 10 Microns in diameter or smaller 粒 径 10μm 以 下 の 粒 子 状 物 質 PMN Pre Manufacturing Notice 製 造 前 届 出 ( 米 国 EPA) PMN Poly MorphoNuclear leucocyte 多 形 核 白 血 球 PSLT Poorly Soluble, Low Toxicity 難 溶 解 性 低 毒 性 REACH Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals 化 学 物 質 の 登 録, 評 価, 認 可, 制 限 に 関 する 規 則 (EC) REL Recommended Exposure Limit 推 奨 暴 露 限 界 値 (NIOSH) RoHS Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances (Waste from Electric and Electronic Equipment) 電 気 電 子 機 器 への 特 定 有 害 物 質 の 使 用 制 限 指 令 (EC) 略 語 集 -4

13 略 語 集 ROS Reactive Oxygen Species 活 性 酸 素 種 SEM Scanning Electron Microscope 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 SMPS Scanning Mobility Particle Sizer 走 査 型 移 動 度 粒 径 測 定 器 SNUR Significant New Use Rule 重 要 新 規 用 途 規 則 (TSCA) SOD Superoxide Dismutase スーパーオキシドジスムターゼ 過 酸 化 物 代 謝 酵 素 SPM Scanning Probe Microscope 走 査 型 プローブ 顕 微 鏡 STEM Scanning Transmission Electron Microscope 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 SWCNT Single-Wall Carbon Nanotube 単 層 カーボンナノチューブ SWCNH Single-Wall Carbon Nanohorn 単 層 カーボンナノホーン TC Total Carbon 全 炭 素 TD Toxico-dynamics トキシコダイナミックス TEM Transmission Electron Microscope 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 TGF Transforming Growth Factor トランスフォーミング 増 殖 因 子 サイトカインの1 種 TK Toxicokinetics トキシコキネティックス TLV Threshold Limit Value 許 容 暴 露 限 度 (ACGIH) TNF Tumor Necrosis Factor 腫 瘍 壊 死 因 子 TOC Total Organic Carbon 全 有 機 炭 素 TSCA Toxic Substances Control Act 有 害 物 質 規 制 法 ( 米 国 EPA) TWA Time Weighted Average 時 間 加 重 平 均 UF Uncertainty Factor 不 確 実 性 係 数 VGCF Vapor-Growth Carbon Fiber 気 相 成 長 炭 素 繊 維 略 語 集 -5

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15 I. 序 論 第 I 章 序 論 1. 本 評 価 書 の 目 的 と 範 囲 カーボンナノチューブ (carbon nanotubes: CNT) は, 炭 素 のみから 成 り,ナノスケールの 微 細 構 造 を 有 し,それがために 多 くの 優 れた 物 理 的 化 学 的 な 物 性 を 持 つことから,ナノ 材 料 の 代 表 選 手 と 目 されており, 様 々な 分 野 および 用 途 への 応 用 が 期 待 され, 現 在, 世 界 中 で 精 力 的 な 研 究 開 発 が 行 われている.その 一 方 で,ナノサイズの 材 料 については, 既 存 の 知 見 からは 予 測 できない 有 害 性 を 持 つのではないかとの 懸 念 の 声 も 強 い. 特 に CNT の 形 状 が 繊 維 状 であることから,アス ベストと 同 様 の 高 い, 不 可 逆 なリスクがあるのではないかという 意 見 も 多 く,CNT の 安 全 問 題 に 関 する 一 般 の 懸 念 も 強 い.NEDO プロジェクト (P06041) でも, 最 も 多 くの 時 間 と 人 手 をかけて CNT の 有 害 性 試 験,リスク 評 価 に 取 り 組 んだ. 本 評 価 書 は,その 成 果 のまとめである. 本 評 価 書 では, 既 刊 の 論 文 や 本 研 究 プロジェクトで 実 施 した 実 験 結 果 を 基 に,CNT を 対 象 とし た 有 害 性 情 報 を 整 理 し,CNT によるヒトへの 有 害 影 響 のプロファイルを 記 述 する.そして, 最 も 問 題 となる 吸 入 暴 露 経 路 による 吸 入 系 のリスクの 大 きさと 特 徴 を 把 握 し,ヒトの 作 業 環 境 におけ る 許 容 暴 露 濃 度 を 算 出 し,それを 基 に 作 業 環 境 のリスクを 定 量 的 に 評 価 する.さらに,リスク 管 理 に 関 する 提 言 や CNT を 含 む 新 規 材 料 に 対 するリスク 評 価 手 法 について 提 案 する. 本 章 では, 本 評 価 の 目 的 と 範 囲 (1 節 ) について 整 理 し,また 本 評 価 書 の 各 章 の 構 成 (2 節 ) に ついて 説 明 する. 1.1 本 評 価 書 の 目 的 本 評 価 の 目 的 は, 大 きく 分 けて 2 つ 存 在 する. その 一 つは, 現 状 において 利 用 可 能 な 情 報 を 全 て 利 用 することで,CNT のヒト 健 康 に 対 する リスクを 評 価 し,リスク 管 理 に 関 する 提 言 を 行 うことである. 本 評 価 では, 利 用 可 能 な 有 害 性 情 報 を 基 に 有 害 性 評 価 を 行 い, 作 業 環 境 労 働 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 を 算 出 し, 作 業 環 境 労 働 環 境 における 管 理 の 目 安 を 提 案 する. I-1

16 I. 序 論 もう 一 つの 目 的 は,CNT などの 新 規 材 料 についてリスク 評 価 を 行 うための 手 法 を 提 案 するこ とである. 新 規 材 料 については, 有 害 性 情 報 や 暴 露 情 報 が 存 在 しないため,リスク 評 価 を 行 うこ とが 困 難 である.また,CNT のように, 多 くのバリエーションが 存 在 し, 材 料 ごとに 有 害 性 や 用 途 も 大 きく 異 なる 場 合 がある.そこで,どのような 情 報 を 取 得 し,どのような 評 価 手 法 を 用 い れば, 少 ないデータからより 正 確 なリスク 評 価 を 行 うことができるのか,そのケーススタディー として, 本 評 価 は 位 置 付 けられる. 本 評 価 書 では 判 断 の 根 拠 や 数 値 の 取 り 扱 いなど,リスク 評 価 の 全 ての 過 程 を 詳 細 に 記 載 しているため, 本 評 価 書 を 読 めば,CNT の 製 造 者 や 使 用 者 が 同 様 の 手 法 により, 自 社 の CNT あるいは 他 の 新 規 材 料 について 独 自 の 評 価 を 行 うことが 可 能 である. 本 評 価 は,CNT の 製 造 者 使 用 者 による 自 主 的 なリスク 管 理 を 支 援 するためのものでもある. 1.2 対 象 物 質 本 評 価 の 対 象 物 質 は CNT である.CNT の 定 義 や 種 類 などの 基 本 的 情 報 については 第 II 章 にま とめたので, 本 章 では 説 明 を 省 略 する.CNT には, 多 くのバリエーションが 存 在 するが, 本 評 価 においては,これらのうち 単 層 カーボンナノチューブ (single-wall carbon nanotube: SWCNT) と 多 層 カーボンナノチューブ (multi-wall carbon nanotube: MWCNT) を 評 価 の 対 象 とする.その 他 の CNT のバリエーションについては, 各 章 において 利 用 可 能 な 情 報 を 参 考 程 度 に 記 載 するが, 直 接 的 な 評 価 の 対 象 とはしない. 1.3 対 象 集 団 本 評 価 においては,ヒト 健 康 に 対 するリスクのみを 対 象 とし, 生 態 系 に 対 するリスク ( 環 境 影 響 ) については, 評 価 の 対 象 としない.ヒト 健 康 のうち, 作 業 環 境 における 作 業 者 に 対 するリス クを 主 たる 評 価 対 象 とする. 作 業 者 に 対 するリスクを 評 価 する 場 合 に, 作 業 者 は 吸 入, 経 皮,お よび 経 口 経 路 によって CNT を 暴 露 することが 考 えられるが,ここでは, 吸 入 暴 露 による 有 害 性 の みを 評 価 する.その 理 由 は,SWCNT あるいは MWCNT の 使 用 段 階 における 暴 露 を 想 定 した 場 合, 製 造 現 場 の 作 業 者 に 対 しては CNT の 粉 じんの 吸 入 による 暴 露 が 主 であり, 第 一 に 評 価 するべき 暴 露 経 路 であると 判 断 できるからである.かなり 従 たる 位 置 づけであるが,CNT を 含 む 製 品 のライ フサイクルにおける 排 出 量 と 暴 露 量,さらには, 一 般 環 境 での 許 容 暴 露 濃 度 についても 検 討 する. 2. 本 評 価 書 の 構 成 本 評 価 書 における, 各 章 の 内 容 について 以 下 に 概 要 を 記 述 する. 第 II 章 基 本 的 情 報 では, 第 1 節 において, 本 評 価 の 対 象 物 質 である CNT について, 基 本 的 情 報 を 整 理 する. 具 体 的 には,CNT の 構 造 と 種 類, 性 質 と 応 用 が 期 待 される 分 野 における 具 体 的 な 用 途, 製 造 方 法,および 国 内 海 外 における 生 産 量 と 使 用 量 について 概 要 を 記 述 する. I-2

17 I. 序 論 第 2 節 では, 米 国,イギリス,フランス,ドイツ, 欧 州,そして 日 本 における CNT の 規 制 と 管 理 の 動 向 についてレビューする. 特 に CNT に 関 しては 2008 年 以 降, 主 要 先 進 国 の 規 制 担 当 省 庁 で 様 々な 動 きが 見 られた.これらの 動 向 について, 国 別 機 関 別 にその 概 要 を 整 理 する. 第 III 章 暴 露 評 価 では, 第 1 節 で,CNT の 排 出 暴 露 に 関 する 現 場 調 査 および 模 擬 排 出 試 験 について, 国 内 外 の 研 究 をレビューし, 工 程 ごとの 排 出 暴 露 可 能 性 や, 排 出 CNT の 気 中 濃 度 やサイズ, 形 状, 凝 集 状 態 などの 情 報 を 整 理 する.そして,CNT を 粉 体 として 直 接 取 り 扱 う 作 業 における 作 業 者 の CNT への 粒 径 別 吸 入 暴 露 量 を 評 価 する. 第 2 節 では,CNT 応 用 製 品 の 使 用 から 廃 棄 に 至 るまでのライフサイクルの 各 段 階 について, CNT が 実 際 に 製 品 に 応 用 された 場 合 の 暴 露 可 能 性 についての 評 価 を 行 う.CNT は 多 方 面 での 応 用 が 期 待 されているが, 実 用 化 されている,あるいは 実 用 化 の 目 処 がたっているものは 限 られて いることから, 実 用 可 能 性 が 高 いと 想 像 されるケースを 想 定 して, 電 気 二 重 層 キャパシタ,リチ ウムイオン 電 池, 自 動 車 用 材 料 の 3 種 類 の 製 品 に CNT が 利 用 された 場 合 の 暴 露 評 価 を 行 う. 第 IV 章 有 害 性 評 価 では, 炎 症 と 腫 瘍 に 焦 点 を 絞 って 有 害 性 情 報 を 整 理 する. 既 刊 の 研 究 報 告 および NEDO プロジェクト (P06041) による 試 験 結 果 をレビューしてまとめる. 第 1 節 では 吸 入 系 の 有 害 性 情 報 を, 第 2 節 では 遺 伝 毒 性 と 発 がん 性 に 関 する 情 報 をまとめる. 遺 伝 毒 性 に 関 しては,NEDO プロジェクト (P06041) で in vivo での 遺 伝 毒 性 試 験 を 含 む 広 範 な 試 験 を 実 施 して おり,その 結 果 も 含 める. 第 3 節 では,MWCNT の 肺 保 持 量 の 経 時 変 化 から 沈 着 クリアランス の 速 度 論 的 解 析 の 結 果 を 報 告 する. 第 4 節 では, 前 1 節 と 一 部 重 複 する 部 分 もあるが,NEDO プ ロジェクト (P06041) で 行 った 有 害 性 試 験 の 全 体 的 な 計 画, 考 え 方 について 記 述 する. 第 5 節 に は,NEDO プロジェクトと 産 総 研 独 自 の 結 果 も 含 めて 実 施 された CNT の 有 害 性 試 験 結 果 の 一 覧 を 示 す. 第 V 章 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 (PL) の 算 出 では,この 評 価 の 中 で 最 も 難 しい 課 題, 動 物 試 験 の 結 果 から 如 何 にヒトへの 影 響 を 外 挿 するかについての 検 討 の 経 過 と 結 果 について 記 述 し, 最 後 に 作 業 環 境 における 許 容 暴 露 濃 度 レベルを 提 案 する.ここに 述 べた 方 法 と,Pauluhn や その 他 の 研 究 者 が 行 った 解 析 手 法 との 比 較 も 行 う.また, 有 害 性 影 響 の 大 きさと,ナノ 材 料 のサ イズや 形 態 との 関 係 についても 考 察 する. 第 VI 章 リスク 評 価 管 理 では, 第 III 章 で 推 定 されたた CNT を 取 り 扱 う 作 業 者 に 対 する CNT の 推 定 暴 露 量 と, 第 V 章 で 推 定 された SWCNT および MWCNT の 許 容 暴 露 濃 度 と 比 較 し, 作 業 環 境 における 作 業 者 のリスクを 定 量 的 に 評 価 する.また,その 評 価 結 果 について 考 察 すると ともに,リスク 管 理 対 策 に 関 する 提 言 を 行 う. 第 VII 章 では, 本 評 価 書 の 主 要 な 結 果 についてまとめ, 本 評 価 の 結 論 を 記 述 する. I-3

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19 II. 基 本 的 情 報 第 II 章 基 本 的 情 報 本 章 では, 本 評 価 の 対 象 物 質 である,カーボンナノチューブ (carbon nanotube: CNT) について の 基 本 的 情 報 を 整 理 する. 具 体 的 には, 構 造, 性 質, 用 途, 製 造 方 法 および 市 場 規 模 (1 節 ) に 関 する 概 要 と 国 内 外 における 規 制 と 管 理 の 動 向 (2 節 ) について 記 述 する. 1. 構 造, 性 質, 用 途, 製 造 方 法 および 市 場 規 模 本 節 では, 構 造 と 種 類 (1.1 節 ), 性 質, 応 用 が 期 待 される 分 野,および 具 体 的 な 用 途 (1.2 節 ), 製 造 方 法 (1.3 節 ), 国 内 海 外 における 生 産 量 と 使 用 量 (1.4 節 ) について, 概 要 を 記 述 する. 1.1 構 造 と 種 類 CNT とは, グラファイト 六 角 網 平 面 (グラフェンシート) を 筒 状 に 丸 めて 形 成 される 欠 陥 の ない 単 層 あるいはそれらが 入 れ 子 状 に 積 層 した 2 層,3 層,さらに 多 層 の 一 次 元 繊 維 状 物 質 として 定 義 される ( 遠 藤 & 竹 内 2007).チューブ 径 がおよそ 100 nm 以 下 のものが CNT として 分 類 され,これよりも 太 い 直 径 を 持 つものは 一 般 に 炭 素 繊 維 あるいはカーボンファイバー (carbon fiber: CF) に 分 類 される. 一 方, 最 小 のチューブ 径 が 0.41 nm の CNT も 見 出 されている. 単 層 構 造 を 持 つチューブは 単 層 カーボンナノチューブ (single-wall carbon nanotube: SWCNT), 多 層 構 造 を 持 つチューブは 多 層 カーボンナノチューブ (multi-wall carbon nanotube: MWCNT) と 呼 ばれる.また,MWCNT の 中 でも 2 層 構 造 のチューブは 2 層 カーボンナノチューブ(double-wall carbon nanotube: DWCNT) と 呼 ばれ,MWCNT とは 区 別 されることが 多 い. また,SWCNT,DWCNT,および MWCNT 以 外 にも 様 々な CNT のバリエーションが 存 在 する. グラフェンシートを 円 錐 形 に 丸 めたものが, 部 分 的 に 融 合 して 球 状 の 集 合 体 を 形 成 している カ ーボンナノホーン (carbon nanohorn: CNH),チューブの 表 面 や 内 面 に 炭 素 六 員 環 エッジ 面 が 露 出 した 切 頭 円 錐 形 炭 素 網 層 積 層 構 造 を 有 する カップ 積 層 型 CNT (cup stacked carbon nanotube: CSCNT,ヘリンボーン 型 CNT とも 呼 ばれる),さらには CNT 内 部 にフラーレン 一 次 元 結 晶 を II-1

20 II. 基 本 的 情 報 内 包 した 構 造 を 持 つ, 通 称 ピーポッド (peapod) と 呼 ばれる CNT のバリエーションが 現 在 ま でに 知 られている. 1.2 性 質 と 用 途 CNT はその 直 径 がおよそ 100 nm 以 下 と 非 常 に 細 く,また 構 造 完 全 性 が 極 めて 高 いものが 多 い. また, 炭 素 原 子 のみで 形 成 されているにもかかわらず, 個 々のチューブのカイラリティの 違 いに よって 金 属 的 あるいは 半 導 体 的 な 特 性 を 示 し,さらに 優 れた 機 械 的 性 質 も 有 している.このよう な 優 れた 物 理 的 化 学 的 な 物 性 を 利 用 した 様 々な 分 野 への 応 用 が 検 討 されている. 経 済 産 業 省 の, ナノマテリアル 情 報 収 集 発 信 プログラム へ, 各 企 業 から 提 供 された 報 告 に 記 載 された,それぞれの 製 品 の 主 な 用 途 を 表 II.1-1 に,また, 将 来 用 途 として 検 討 されている 分 野 を 表 II.1-2 に 示 す. 現 在 は,プラスチック ゴム 塗 料 等 への 添 加 用 途 と, 電 池 材 料 用 途 の 2 分 野 が 中 心 であるが, 将 来 的 には 様 々な 分 野 および 用 途 への 応 用 が 期 待 されている. 以 下 では, CNT の 応 用 が 期 待 されている 分 野 とその 用 途 について 簡 単 に 記 述 する. 表 II.1-1 CNT の 主 な 用 途 報 告 企 業 用 途 分 類 詳 細 分 類 MWCNT 昭 和 電 工 電 池 ( 一 次 電 池, 二 次 電 池 ) 電 解 質 材 料, 電 解 液 材 料, 導 電 剤, 絶 縁 材 料,セパレーター 保 土 谷 化 学 プラスチック プラスチック 添 加 剤,プラスチック 加 工 助 剤 難 燃 剤, 耐 電 防 止 剤 合 成 ゴム,ゴム 用 添 加 剤,ゴム 用 難 燃 剤, 耐 電 防 止 剤 加 工 助 剤 塗 料,コーティング 剤 塗 料 用 樹 脂,コーティング 用 樹 脂 CSCNT GSI クレオス プラスチック,プラスチック 添 加 剤,プラスチック 加 工 助 剤 塗 料,コーティング 剤 SWCNT 日 本 ゼオン 電 池 ( 一 次 電 池, 二 次 電 池 ) 電 極 材 料 ( 集 電 体,バインダー 等 ), 減 極 剤 経 済 産 業 省 (2010) ナノマテリアル 情 報 収 集 発 信 プログラム 表 II.1-2 CNT の 将 来 用 途 用 途 将 来 用 途 MWCNT 半 導 体 トレイ ( 帯 電 防 止 シート), 導 電 ペースト ITS (ママ) 利 用, 蓄 電 デバイス, 燃 料 電 池, 衣 類,カテーテル SWCNT 研 究 開 発 中 トランジスタ,LSI 配 線 燃 料 電 池, 水 素 吸 蔵, 太 陽 電 池,キャパシタ, 透 明 導 電 膜, 導 電 ペースト, 機 械 的 強 度 向 上 を 目 的 とした 用 途 ナノテクノロジービジネス 推 進 協 議 会 (NBCI) (2008) ナノマテリアル 製 造 事 業 者 等 における 安 全 対 策 のあり 方 研 究 会 第 1 回 配 布 資 料 2008/11/27 II-2

21 II. 基 本 的 情 報 エネルギー 分 野 への 応 用 (1) 燃 料 電 池 燃 料 電 池 は, 燃 料 を 供 給 することで 電 気 エネルギーを 生 成 する 発 電 装 置 の 一 種 であり, 燃 料 の 化 学 反 応 によって 放 出 される 化 学 エネルギーを, 電 気 エネルギーとして 取 り 出 すものである. 現 在, 燃 料 として 使 用 される 水 素 の 吸 蔵 材 料 ( 丸 山 2002; 加 納 & 金 子 2007) および 電 極 での 反 応 を 担 う 触 媒 の 担 持 材 料 ( 朴 ら 2007) として CNT の 利 用 が 検 討 されており, 応 用 研 究 が 行 わ れている.ただし, 水 素 吸 蔵 に 関 してはそのメカニズムに 未 知 の 部 分 が 多 く, 未 だ 明 確 な 結 論 が 得 られていない ( 丸 山 2002; 加 納 & 金 子 2007).また, 触 媒 担 体 材 料 として,CNT は 独 特 な 形 状 および 物 性 を 有 するため, 有 用 な 新 規 材 料 となる 可 能 性 を 持 っている ( 朴 ら 2007). (2) リチウムイオン 電 池 リチウムイオン 電 池 とは, 正 極 材 料 と 負 極 材 料 との 間 のリチウムイオンの 移 動 を 利 用 した 電 池 であり, 充 電 と 放 電 が 繰 り 返 し 行 える 蓄 電 池 ( 二 次 電 池 ) である. 正 極 に 遷 移 金 属 酸 化 物 等 を, 負 極 に 黒 鉛 系 炭 素 材 料 や 合 金 を 用 い,リチウムイオンが 電 解 質 を 介 して, 充 電 時 に 正 極 から 負 極 へ, 放 電 時 に 負 極 から 正 極 に 移 動 する ( 産 業 技 術 総 合 研 究 所 2008). 現 在,リチウムイオン 電 池 電 極 ( 負 極 ) の 添 加 剤 ( 導 電 助 剤 ) として,CNT に 位 置 付 けられる 気 相 成 長 炭 素 繊 維 (vapor-growth carbon fiber: VGCF) が 利 用 されている ( 西 村 2007).CNT (VGCF) をリチウムイ オン 電 池 の 電 極 部 に 少 量 添 加 すると, 充 電 放 電 の 繰 り 返 しによる 電 気 保 持 容 量 の 低 下 を 抑 制 し, 電 池 が 長 持 ちする.さらに, 電 極 の 導 電 性 が 向 上 し 電 池 電 流 量 が 増 加 するため, 大 電 流 放 電 を 必 要 とする 電 気 製 品 にも 使 用 可 能 となる.また, 導 電 助 剤 としての 利 用 だけでなく, 負 極 自 体 を MWCNT あるいは SWCNT で 作 成 する 試 みが 行 われている ( 東 原 & 小 宮 山 2006). リチウムイオン 電 池 の 詳 細 については 第 III 章 2.2 節 に 記 述 する. (3) 電 気 二 重 層 キャパシタ 電 気 二 重 層 キャパシタ (electric double layer capacitor: EDLC) とは, 電 極 電 解 液 界 面 の 電 気 二 重 層 を 利 用 した 蓄 電 デバイスである. 電 解 液 に 浸 漬 した 2 枚 の 電 極 間 に 電 圧 を 印 加 すると 電 解 質 イオンが 電 極 表 面 に 吸 着 し,EDLC が 充 電 される. 一 方, 放 電 時 には, 吸 着 していたカチオン 並 びにアニオンがそれぞれの 電 極 から 脱 着 する ( 白 石 2007). EDLC はコンデンサーの 一 種 であるため, 貯 蔵 されるエネルギーの 大 きさは, 電 極 の 二 重 層 容 量 と 印 加 電 圧 に 依 存 する.そのうち 電 極 の 二 重 層 容 量 の 大 きさは, 電 極 の 表 面 積 に 比 例 するため, 表 面 積 の 大 きな 電 極 材 を 用 いれば 高 容 量 が 得 られる.そのため, 現 在, 市 販 の EDLC 用 の 電 極 材 には 活 性 炭 が 用 いられているが, 近 年,SWCNT を 代 表 とするナノカーボン 素 材 が EDLC 電 極 用 として 注 目 されている ( 白 石 2007).SWCNT は 活 性 炭 と 比 べて BET 比 表 面 積 に 大 きな 差 はない が, 実 際 の 有 効 表 面 積 は 活 性 炭 よりも 高 いと 考 えられている. 電 気 二 重 層 キャパシタの 詳 細 につ いては 第 III 章 2.1 節 に 記 述 する 複 合 材 料 分 野 への 応 用 複 合 材 料 とは,2 種 類 以 上 の 素 材 を 組 み 合 わせて 作 られた 材 料 のことである.CNT はアスペク II-3

22 II. 基 本 的 情 報 ト 比 が 大 きく, 軽 量 かつ 高 強 度 で 電 気 的 熱 特 性 的 にも 優 れることから, 樹 脂 や 金 属 と 組 み 合 わ せて 複 合 材 料 にすることによって 新 たな 高 機 能 性 材 料 を 作 ることができるのではないかと 注 目 さ れている ( 大 竹 ら 2002; 榎 本 & 大 竹 2006). 以 下 では,このような 複 合 材 料 のうち, 注 目 度 の 高 い 導 電 性 樹 脂 と 強 化 プラスチックの 2 種 類 について 概 要 を 記 述 する. (1) 導 電 性 樹 脂 CNT を 複 合 材 料 に 使 うメリットとしては,これまでの 導 電 性 付 与 剤 として 使 われているカー ボンブラックやカーボンファイバーと 比 較 して 微 細 で,CNT が 樹 脂 の 中 で 絡 み 合 い,ナノサイ ズの 導 電 ネットワークを 形 成 し 脱 落 が 少 ないことが 挙 げられる.このため,カーボンブラックや カーボンファイバーと 比 較 して, 少 量 の 添 加 量 で 十 分 な 導 電 性 が 期 待 できる.CNT の 添 加 量 は 十 分 に 樹 脂 に 分 散 させた 場 合,カーボンブラックの 1/4 1/5,カーボンファイバーの 1/3 1/4 の 量 で 同 レベルの 導 電 性 が 付 与 できる ( 矢 野 経 済 研 究 所 2004). CNT を 添 加 することで 得 られる 導 電 性 樹 脂 は, 帯 電 防 止 材 料 や 電 磁 波 遮 断 材 としての 利 用 が 考 えられ, 研 究 が 行 われている ( 大 竹 ら 2002; 矢 野 経 済 研 究 所 2004). (2) 強 化 プラスチック CNT は 非 常 に 高 い 弾 性 率 および 強 度 を 有 していることが 知 られている.そのため,CNT を 強 化 材 として 種 々のポリマーや 金 属 に 分 散 させ, 複 合 材 料 とすることで 機 械 的 特 性 を 向 上 させよう とする 試 みがなされている. 例 えば, 様 々なマトリックス 樹 脂 やゴム, 金 属 を 対 象 とした MWCNT をフィラーとした 複 合 材 料 の 応 用 研 究 が 進 んでおり,スポーツ 用 品 等 で 一 部 実 用 化 が 開 始 されている ( 遠 藤 & 竹 内 2007) エレクトロニクス 分 野 への 応 用 (1) 電 界 効 果 型 トランジスタ 電 界 効 果 型 トランジスタ (field effect transistor: FET) は 現 在, 集 積 回 路 に 最 も 一 般 的 に 使 用 さ れているタイプのトランジスタである.その 原 理 は,ゲート 電 極 に 電 圧 をかけ,チャネル ( 被 制 御 電 流 が 流 れる 部 分 ) の 電 界 により 電 子 または 正 孔 の 流 れに 関 門 (ゲート) を 設 けることで,ソー ス ドレイン 端 子 間 の 電 流 を 制 御 している. カーボンナノチューブをチャネルに 用 いた 電 界 効 果 型 トランジスタは, 従 来 のシリコンの 電 界 効 果 型 トランジスタに 比 べて, 倍 高 い 増 幅 率 を 持 つとされるため, 次 世 代 のトランジス タとして 世 界 中 で 活 発 に 研 究 開 発 が 行 われている ( 松 本 2006). (2) LSI (large scale integration) 配 線 コンピュータの 小 型 化 および 高 性 能 化 に 伴 い,コンピュータ 内 部 にある 大 規 模 集 積 回 路 (large scale integration: LSI) の 微 細 化 が 進 んでいる.LSI の 配 線 材 料 としては, 現 在 は 銅 が 一 般 的 に 使 われているが, 微 細 化 が 進 むと, 配 線 に 流 れる 電 流 密 度 が 銅 の 許 容 範 囲 を 上 回 り 断 線 する 可 能 性 があるため, 銅 の 1000 倍 の 電 流 に 耐 えられる MWCNT の 利 用 が 考 えられている.また, MWCNT は 銅 の 10 倍 の 熱 伝 導 率 を 持 つため, 半 導 体 のチップの 部 分 に 発 生 した 熱 をより 効 率 的 に 基 板 に 逃 がすことができる ( 富 士 通 2009). II-4

23 II. 基 本 的 情 報 電 子 放 出 分 野 への 応 用 (1) 電 界 放 出 型 ディスプレイ 電 界 放 出 ディスプレイ (field emission display: FED) とは, 電 界 放 出 型 の 電 子 源 から 放 出 された 電 子 を 蛍 光 体 に 衝 突 させて 発 光 させることにより 画 像 表 示 させる 自 発 光 型 のフラットパネルディ スプレイで, 消 費 電 力, 高 画 質, 高 輝 度, 高 速 応 答, 高 視 野 角 などの 優 れた 特 徴 を 持 つ. 電 界 電 子 放 出 とは, 金 属 や 半 導 体 の 表 面 に 強 い 電 界 をかけることにより, 電 子 を 個 体 内 に 閉 じ 込 めている 表 面 ポテンシャル 障 壁 が 薄 くなり,トンネル 効 果 により 常 温 でも 固 体 中 に 電 子 が 放 出 される 現 象 である. 電 子 放 出 を 観 察 するためには,10 9 V/m オーダーの 電 界 を 固 体 表 面 に 加 える 必 要 があり,このような 高 電 界 を 実 現 するために 電 界 放 出 型 電 子 源 には 先 端 が 鋭 く 尖 った 形 状 の 陰 極 が 用 いられる.CNT は 非 常 に 大 きなアスペクト 比 と 鋭 い 先 端 を 持 ち, 化 学 的 に 安 定 で 機 械 的 にも 強 靭, 電 気 伝 導 性 が 良 好, 高 温 での 安 定 性 に 優 れているなど 電 界 電 子 放 出 材 料 として 有 利 な 物 理 化 学 的 性 質 を 備 えている ( 斎 藤 ら 2007). (2) X 線 管 X 線 検 査 装 置 は, 医 療 診 断, 構 造 物 の 非 破 壊 検 査, 工 業 製 品 の 検 査, 空 港 等 の 手 荷 物 貨 物 検 査 など 様 々な 分 野 で 利 用 されている ( 産 業 技 術 総 合 研 究 所 2009). 現 在,これらに 用 いられて いる X 線 源 は,ヒーターやフィラメントを 使 って 加 速 された 熱 放 出 (thermionic emission: TE) 電 子 をターゲットの 金 属 に 照 射 することによって X 線 を 出 す 方 式 となっているが,TE-X 線 源 はそ の 原 理 上, 小 型 化 に 対 応 することができない. 熱 電 子 に 代 えて, 電 界 電 子 をターゲットに 衝 突 さ せるのが, 電 界 放 出 (field emission: FE) 型 X 線 管 であり,FE-X 線 管 の 最 大 の 利 点 は 小 型 化 が 容 易 なことにある.FE は 表 面 現 象 であり,その 特 性 はエミッタ 表 面 の 化 学 状 態 ( 吸 着 の 有 無 ) に 決 定 的 に 左 右 されるため, 化 学 的 に 安 定 なエミッタ 材 料 の 開 発 が, 非 超 高 真 空 で 使 用 される 汎 用 FE-X 線 源 を 実 現 する 上 での 課 題 となっているが,CNT は 化 学 的 に 不 活 性 であるため,FE-X 線 管 の 電 子 源 としての 利 用 が 期 待 されている ( 奥 山 2007) 化 学 分 野 への 応 用 (1) 吸 着 剤 CNT は, 環 境 中 に 存 在 する 汚 染 物 質 に 対 する 優 れた 吸 着 剤 としても 検 討 されている.Long & Yang (2001) は,MWCNT とダイオキシンとの 吸 着 作 用 を 報 告 している.CNT はダイオキシン 類 に 対 する 優 れた 吸 着 剤 であり, 排 出 時 における 吸 着 除 去 や 汚 染 土 壌 などの 修 復 に 対 して 有 効 であ ると 考 えられている ( 照 井 & 田 中 2004). (2) センサー CNT の 表 面 に 物 質 が 化 学 吸 着 すると,CNT の 電 導 特 性 が 大 きく 変 化 する.この 現 象 を 利 用 し, CNT を 利 用 したガスセンサー,バイオセンサー,およびケミカルセンサーの 開 発 が 現 在 行 われ ている.これらのセンサーの 構 造 としては,CNT の 両 端 に 電 極 を 付 け,CNT の 電 流 - 電 圧 特 性 を 計 測 することで,その 導 電 特 性 の 変 化 を 検 出 するものや,CNT 自 体 を 電 極 として 用 いたもの などが 存 在 する ( 松 本 2007). II-5

24 II. 基 本 的 情 報 ナノテクノロジー 分 野 への 応 用 (1) 走 査 型 プローブ 電 子 顕 微 鏡 ナノサイズの 試 料 の 観 察 には, 電 子 顕 微 鏡 が 広 く 用 いられているが, 電 子 顕 微 鏡 は 水 平 分 解 能 に 優 れているが 垂 直 分 解 能 が 低 いこと, 試 料 を 真 空 中 に 置 かなければならないうえに, 強 い 電 子 ビームにさらさなければならず, 試 料 を 破 壊 する 可 能 性 がある (Canon 2009). このような 問 題 を 解 決 するために 考 え 出 されたのが 走 査 型 プローブ 顕 微 鏡 (scanning probe microscope: SPM) である.SPM は, 試 料 の 表 面 を 微 小 な 針 ( 探 針 ) で 走 査 することによって, 試 料 の 形 状 を 調 べる 顕 微 鏡 であり,この SPM 探 針 として CNT が 利 用 されている.SPM 探 針 に CNT を 用 いるメリットとしては, 先 端 径 が 小 さい ( 最 小 直 径 ~1 nm) ために 横 方 向 の 分 解 能 が 高 く 取 れること,アスペクト 比 が 大 きく 直 線 性 が 良 いことから, 深 い 凹 凸 であっても 正 確 な 像 が 再 現 可 能 であることが 挙 げられる.また,CNT は 弾 力 性 が 高 く 破 損 することもなく, 試 料 を 傷 づける こともない.さらに 先 端 の 閉 じた CNT は 化 学 的 に 安 定 であり, 摩 耗 も 少 ないことから, 寿 命 の 面 でも 従 来 の 材 料 (シリコンなど) と 比 べて 優 れているとされている ( 矢 野 経 済 研 究 所 2004). (2) ナノマニピュレーション ナノマニピュレーション とは,ナノスケールで 物 質 を 操 作 する 技 術 のことであり.ナノマ ニピュレーションの 実 現 のために CNT の 利 用 が 検 討 されている.その 一 例 を 挙 げると,Akita et al. (2001) によって 開 発 された, ナノチューブピンセット がある.ナノチューブピンセットと は,2 本 の CNT を 平 行 に 配 置 してピンセットのような 形 状 を 取 らせたものであり, 印 加 電 圧 の 制 御 によって CNT 間 の 静 電 引 力 を 変 化 させ,ピンセットの 開 閉 を 行 うものである. 原 子 間 力 顕 微 鏡 (atomic force microscope: AFM) の 探 針 先 端 に 装 着 されたナノチューブピンセットによって, ナノスケールでの 物 質 移 動 に 成 功 した 例 が 報 告 されている ( 秋 田 & 中 山 2007) 医 療 分 野 への 応 用 (1) ドラッグデリバリーシステム (DDS) ドラッグデリバリーシステム (drug delivery system: DDS) とは, 必 要 な 時 に, 必 要 な 場 所 ( 患 部 ) に, 必 要 な 量 の 薬 物 を 送 達 する 投 薬 技 術 である. 薬 物 をピンポイントで 投 薬 することが 可 能 であるため, 利 用 効 果 を 高 めるだけでなく, 薬 剤 の 投 与 量 を 最 低 限 に 抑 え, 副 作 用 の 軽 減 も 期 待 できる. この DDS 分 野 における 新 しい 薬 物 キャリアとして,CNT や CNH などのカーボンナノ 材 料 が 注 目 されている. 例 を 挙 げると,CNH 中 に 抗 がん 剤 を 内 包 させることにより, 抗 がん 剤 を 腫 瘍 部 のみで 効 果 的 に 作 用 させる 方 法 が 研 究 されている ( 芝 2007; 飯 島 ら 2007). 芝 (2007) によれ ば,100 nm 程 度 の 大 きさの 粒 子 は 腫 瘍 部 に 蓄 積 しやすいため, 抗 がん 剤 を 粒 径 100 nm 程 度 の CNH に 内 包 させることで, 腫 瘍 部 に 蓄 積 しやすい 状 態 を 保 つことができる.また,CNH に 内 包 されている 抗 がん 剤 はゆっくりと 放 出 されるため, 長 い 期 間 にわたって 薬 効 が 維 持 されることが 期 待 されている. II-6

25 II. 基 本 的 情 報 (2) カテーテル CNT とナイロンとの 複 合 材 料 から 作 成 したマイクロカテーテルが 近 年, 医 療 分 野 において 注 目 されている ( 遠 藤 & 竹 内 2007).MWCNT をカテーテルに 混 ぜると,その 強 度 が 向 上 すること によってハンドリングしやすくなるだけでなく, 血 液 との 相 互 作 用 が 低 下 することにより, 血 栓 の 形 成 や 血 液 凝 固 を 抑 える 効 果 があると 報 告 されている ( 小 山 ら 2007). (3) 骨 再 生 骨 折 した 際 の 固 定 器 具 や 人 工 関 節 など, 骨 と 密 着 する 素 材 には, 現 在,チタンやセラミックな どが 用 いられているが,これらの 素 材 は 長 期 間 使 用 すると 壊 れやすいなどの 問 題 点 がある. 一 方, CNT は 強 度 が 高 く, 混 ぜられた 物 質 の 強 度 も 増 す 性 質 があることから,これらの 用 途 への CNT の 利 用 が 考 えられている.2008 年 に, CNT は 骨 との 親 和 性 に 優 れており, 骨 の 再 生 を 早 める という 実 験 結 果 が 信 州 大 学 医 学 部 整 形 外 科 の 研 究 チームによって 報 告 された (Usui et al. 2008) ことから, 骨 の 再 生 医 療 分 野 への 応 用 の 期 待 が 高 まっている ( 信 濃 毎 日 新 聞 2009). 1.3 製 造 方 法 CNT の 代 表 的 な 製 造 方 法 としては,1アーク 放 電 法,2レーザーアブレーション (レーザー 蒸 発 ) 法,3 化 学 的 気 相 成 長 (chemical vapor deposition: CVD) 法 の 3 つが 知 られている. 以 下 では, それぞれの 製 造 法 について 説 明 する アーク 放 電 法 グラファイト 電 極 を 用 いたアーク 放 電 法 はフラーレンの 大 量 合 成 法 として 知 られていたが, 1991 年 に NEC の 飯 島 澄 男 はアーク 放 電 で 生 成 する 炭 素 煤 中 ではなく, 陰 極 堆 積 物 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (transmission electron microscope: TEM) で 調 べた 結 果,MWCNT の 存 在 を 明 らかにした (Iijima 1991).500 Torr 程 度 の 圧 力 のアルゴンガスや 水 素 ガス 雰 囲 気 下 で 2 つの 炭 素 電 極 間 でグラ ファイトのアーク 放 電 を 行 うと, 陰 極 堆 積 物 の 中 に MWCNT が 生 成 する. 一 方, 炭 素 電 極 の 中 に 触 媒 として,Ni/Co,Pd/Rd などの 金 属 を 混 ぜたコンポジットロッドを 用 いると SWCNT を 得 るこ とができる (Iijima & Ichihashi 1993). アーク 放 電 法 では,フラーレンやその 他 の 炭 素 物 質 も 同 時 に 生 成 されるが,これらは CNT に 比 べて 不 安 定 なため, 酸 素 や 過 酸 化 水 素 でかなりのレベルまで 除 去 することができる.その 他 の 分 離 技 術 と 併 用 することにより,ナノチューブの 純 度 を 高 めることができる.しかし, 一 般 にアー ク 放 電 によって 生 成 した 試 料 には 欠 陥 が 多 く, 収 率 も 次 に 述 べるレーザー 蒸 発 法 に 比 べ 低 い 傾 向 にある ( 篠 原 2007) レーザーアブレーション (またはレーザー 蒸 発 ) 法 レーザーアブレーション (laser ablation) 法 は,レーザー 蒸 発 (laser vaporization) 法 とも 呼 ばれ, 従 来 はフラーレンの 生 成 法 として 知 られていた 手 法 であるが,CNT の 高 収 率 合 成 法 としても 有 用 であることが 分 かった (Saito et al. 1993). 金 属 触 媒 を 混 ぜたグラファイトの 表 面 に Nd:YAG レー ザーの 強 いパルス 光 を 当 てると, 炭 素 と 金 属 触 媒 が 瞬 時 に 蒸 発 する.この 混 合 蒸 気 をアルゴンガ II-7

26 II. 基 本 的 情 報 スで 電 気 炉 に 送 り 出 し 1,200 C 程 度 まで 上 げると 収 率 が 高 くなり, 直 径 が 1.4~1.6 nm 程 度 の SWCNT ができる ( 篠 原 2007).SWCNT の 直 径 分 布 は, 金 属 触 媒 の 種 類 によってある 程 度 まで 制 御 できる. レーザーアブレーション 法 では,レーザー 光 強 度, 希 ガス 圧 力, 電 気 炉 温 度 などのいくつかの 実 験 パラメータの 制 御 が 容 易 であり,アーク 放 電 法 と 比 較 して 純 度 の 高 い CNT を 得 ることができ る.この 方 法 により,CNT の 構 造 と 生 成 機 構 に 関 する 詳 しい 研 究 が 可 能 となったが,その 収 量 が 多 くないことが 大 きな 難 点 として 知 られている ( 篠 原 2007) 化 学 的 気 相 成 長 (CVD) 法 CVD 法 は, 炭 素 を 含 むガス (アセチレンやメタンなど) と 金 属 触 媒 を 高 温 状 態 で 化 学 反 応 させ, CNT を 合 成 する 方 法 であり, 古 くから 気 相 成 長 炭 素 繊 維 (vapor-growth carbon fiber: VGCF) を 生 成 する 手 法 として 研 究 開 発 が 進 められてきた 手 法 である ( 林 ら 2007).1976 年 に 遠 藤 守 信 らは, CVD 法 で 調 製 した VGCF を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (transmission electron microscope: TEM) で 観 察 し, CNT が 混 在 していることを 報 告 した (Oberlin et al. 1976). アーク 放 電 法 とレーザー 蒸 発 法 は,どちらも 比 較 的 高 純 度 な CNT が 容 易 に 得 られるが,スケー ルアップに 難 がある.それに 対 して,CVD 法 は 高 純 度 量 産 性 や 構 造 制 御 性 の 観 点 から 最 も 有 効 な 生 成 法 である ( 林 ら 2007). CVD 法 には 大 きく 分 けて 2 種 類 あり, 超 微 粒 子 金 属 触 媒 を 気 相 中 で 流 動 させ 成 長 させる 気 相 流 動 法 と, 基 板 から 成 長 させる 基 板 法 がある ( 湯 村 ら 2007). 以 下 では, 気 相 流 動 法 の 代 表 として 高 圧 一 酸 化 炭 素 (high pressure carbon monoxide: HiPco) 法 と 直 噴 熱 分 解 合 成 (direct injection pyrolytic synthesis: DIPS) 法, 基 板 法 の 代 表 としてスーパーグロース (super growth: SG) 法 の 3 つ の 合 成 方 法 を 紹 介 する. (1) 高 圧 一 酸 化 炭 素 (HiPco) 法 1999 年 に 米 国 ライス 大 学 の Richard E. Smalley らの 研 究 グループによって 提 案 された HiPco 法 (Nikolaev et al. 1999) は, 高 圧 の 一 酸 化 炭 素 を 炭 素 原 料 に 用 いる 方 法 であり,CVD 法 に 基 づく SWCNT の 大 量 合 成 で 世 界 的 に 広 く 知 られている 方 法 である. 鉄 カルボニルの 分 解 凝 集 してで きた 微 粒 子 を 触 媒 として 用 い, 一 酸 化 炭 素 の 不 均 化 反 応 を 利 用 して SWCNT を 合 成 しており, 気 相 流 動 法 の 一 種 といえる. 近 年 では, 精 製 された HiPco 法 の SWCNT が 市 販 されており, 多 数 の 研 究 者 が 利 用 している ( 吾 郷 ら 2004). (2) 直 噴 熱 分 解 合 成 (DIPS) 法 DIPS 法 は,HiPco 法 と 同 様 に 基 板 を 用 いない, 触 媒 から SWCNT を 成 長 させる 気 相 流 動 法 の 一 つである. 気 相 流 動 法 は 連 続 的 に,しかも 基 板 や 担 体 なしで 合 成 することが 可 能 でありスケール アップも 容 易 であるため, 大 量 合 成 に 適 した 合 成 方 法 であると 考 えられていたが, 従 来 の 技 術 で は 生 成 物 中 の 不 純 物 が 極 めて 多 いなど, 品 質 面 で 工 業 材 料 としての 要 件 を 満 たしていなかった ( 湯 村 ら 2007). 近 年, 斎 藤 らによって 提 案 された, 改 良 した DIPS 法 は,これまでの 気 相 流 動 法 に 比 べ 高 純 度 高 品 質 の SWCNT の 合 成 が 可 能 となった (Saito et al. 2006). II-8

27 II. 基 本 的 情 報 (3) スーパーグロース (SG) 法 基 板 法 は 生 成 する SWCNT の 純 度 が 高 いというメリットがある 反 面, 基 板 を 用 いることが 必 須 であるためにスケールアップとコストの 面 で 大 量 合 成 には 適 していないと 考 えられていた ( 湯 村 ら,2007).しかし,2004 年 に 産 業 技 術 総 合 研 究 所 の 畠 賢 治 らは, 基 板 上 に SWCNT を 生 成 させ る 反 応 中 に, 微 量 の 水 分 を 添 加 することにより, 触 媒 活 性 と 触 媒 寿 命 を 飛 躍 的 に 向 上 させる 画 期 的 な SWCNT 合 成 法 を 開 発 した (Hata et al. 2004; Futaba et al. 2005, 2006).この 方 法 を 用 いると, 触 媒 活 性 と 寿 命 の 飛 躍 的 な 向 上 から, 基 板 上 に 垂 直 配 向 した SWCNT を,10 分 で 数 mm まで 作 成 することが 可 能 であり, 極 少 量 の 触 媒 から 大 量 の SWCNT が 合 成 できる.また, 触 媒 基 盤 と CNT 構 造 体 が,カッターなどで 稲 穂 を 刈 り 取 るように 簡 単 に 分 離 できることにより,カーボン 純 度 99.98% 以 上 の SWCNT を 精 製 プロセスなしで 容 易 に 製 造 することができる ( 畠 2007).この SG 法 で 得 られた SWCNT は, 様 々な 産 業 応 用 の 可 能 性 を 持 っているが, 中 でも, 従 来 法 にない 大 き な 比 表 面 積 (>1000 m 2 /g) は,キャパシタ 電 極 材 料 として 理 想 的 であると 考 えられている ( 湯 村 ら 2007). 1.4 生 産 量 と 使 用 量 主 な 製 造 業 者 とその 代 表 的 な CNT CNT を 製 造 している 主 な 業 者 と, 製 造 されている CNT の 種 類 について, 各 製 造 者 の Web サイ トや,カタログ 等 を 通 じて 収 集 した 情 報 を 表 II.2 に 整 理 した (2009 年 8 月 調 査 ).また, 経 済 産 業 省 の ナノマテリアル 情 報 収 集 発 信 プログラム へ 各 企 業 から 提 供 された 報 告 からの 情 報 ( 経 済 産 業 省 2010) を 追 加 したが 本 評 価 書 の 公 開 時 点 においては, 新 たな 製 造 者 が 加 わったり,あ るいは 製 造 が 中 止 されたり, 製 造 者 の 名 称 や CNT の 種 類 が 変 わっている 可 能 性 がある. II-9

28 II. 基 本 的 情 報 1 2 国 製 造 者 あるいは 販 売 者 種 類 製 造 方 法 日 本 アメリカ 表 II.2 CNT を 製 造 販 売 している 主 な 業 者 とその 代 表 的 な CNT (1/2) 直 径 [nm] サイズ 長 さ [μm] 比 表 面 積 [m 2 /g] 昭 和 電 工 MWCNT CVD 15, 80, ? 昭 和 電 工 (2009a, b), 経 済 産 業 省 (2010) GSI クレオス CSCNT 浮 遊 CVD 日 機 装 本 荘 ケミカル SWCNT CVD??? MWCNT CVD??? SWCNT アーク 放 電 ? DWCNT? ? MWCNT? ? 保 土 谷 化 学 工 業 MWCNT CVD 日 本 ゼオン SWCNT CVD 1-5 nm 名 城 ナノカーボン 数 μm -1,000μm SWCNT アーク 放 電 1.4?1-5? MWCNT CVD ? 出 典 GSI クレオス (2009), 経 済 産 業 省 (2010) 本 荘 ケミカル (2005), 経 済 産 業 省 (2010) ナノカーボンテクノロジーズ (2009), 経 済 産 業 省 (2010) 1,000 程 度 ( 試 験 研 究 用 途 ), 経 済 産 業 省 (2010) 名 城 ナノカーボン (2009) Carbon Solutions SWCNT アーク 放 電 ? Carbon Solutions (2009a, b) Catalytic Materials MWCNT? 10?? Catalytic Materials (2009) Helix Material Solutions SWCNT DWCNT CVD ~ MWCNT < Helix materials Solutions (2009) Hyperion Catalysis International MWCNT CVD ? Hyperion Catalysis International (2009) M.E.R. Corporation Nanocs SWCNT アーク 放 電 ? DWCNT アーク 放 電 ? MWCNT アーク 放 電 ? CVD ? SWCNT? ? MWCNT? ? M.E.R. Corporation (2009) Nanocs (2009) II-10

29 II. 基 本 的 情 報 1 2 国 製 造 者 あるいは 販 売 者 種 類 製 造 方 法 アメリカ NanoLab SES Research 表 II.2 CNT を 製 造 販 売 している 主 な 業 者 とその 代 表 的 な CNT (2/2) SWCNT 直 径 [nm] サイズ 長 さ [μm] 比 表 面 積 [m 2 /g] CVD ~ ? アーク 放 電 >10? DWCNT CVD ? MWCNT CVD ~ ? SWCNT <2 1 15? DWCNT CVD <5 5 15? MWCNT < ? 出 典 NanoLab (2009) SES Research (2009) SouthWest Nano Technologies SWCNT CVD ~ ? SouthWest Nano Technologies (2009) Unidym SWCNT HiPco??? Unidym (2009) ドイツ Bayer MaterialScience MWCNT CVD ~13 >1? Bayer MaterialScience (2009) フランス Arkema MWCNT CVD ? Arkema (2009) ベルギー ギリシャ Nanocyl Nanothinx SWCNT >1000 DWCNT CVD >500 MWCNT 9.5 < SWCNT > CVD MWCNT > Nanocyl (2009) Nanothinx (2009) キプロス Rosetter Holdings MWCNT? ~ ~ Rosetter Holdings (2009) ロシア 韓 国 中 国 NanoCarbLab Acti 2 O Shenzhen Nano-Technologies Port SWCNT ? アーク 放 電 DWCNT??? SWCNT? ? MWCNT? ? SWCNT? < DWCNT? < MWCNT? NanoCarbLab (2009) Actipass (2009) Shenzhen Nano-Technologies Port (2009) Sun Nanotech MWCNT CVD 10 30?? Sun Nanotech (2009) II-11

30 II. 基 本 的 情 報 市 場 規 模, 生 産 量, 使 用 量 本 節 では, 世 界 全 体 および 国 内 での,CNT の 市 場 規 模 ( 販 売 金 額 あるいは 販 売 量 ベース), 生 産 量,および 使 用 量 に 関 して 利 用 可 能 な 情 報 を 整 理 して 記 述 する. (1) 世 界 市 場 規 模 世 界 の CNT 市 場 規 模 に 関 しては, 富 士 キメラ 総 研 (2007) が 2008 年 から 2016 年 の 販 売 数 量 お よび 販 売 金 額 を 予 測 している.それによれば, 生 産 量 は 2008 年 の 10t から,2011 年 には 50t へ, さらに,2016 年 には 1,000t へ, 大 きく 増 加 すると 推 定 されている. 世 界 全 体 における CNT の 生 産 量 および 使 用 量 に 関 しては, 現 時 点 では 利 用 可 能 な 統 計 情 報 は 存 在 しない. (2) 国 内 市 場 規 模 国 内 の CNT 市 場 規 模 に 関 しては,シーエムシー 出 版 (2008) および 経 済 産 業 省 (2006) に 推 定 値 がまとめられている. 経 済 産 業 省 (2006)の 推 定 値 を 表 II. 3 に 示 す.シーエムシー 出 版 (2008) に おいては,2003 年 から 2007 年 までの 国 内 市 場 規 模 を 1 年 毎 に 予 測 しており, 経 済 産 業 省 (2006) に おいては,2005 年 までの 調 査 による 実 測 値 と,2010 年 から 2030 年 までの 10 年 毎 の 予 測 値 を 報 告 している. 両 者 の 報 告 が 重 なる 2005 年 の 値 を 比 べると,シーエムシー 出 版 (2008) の 予 測 値 100 億 円 に 対 し, 経 済 産 業 省 (2006) の 報 告 値 は 110 億 円 と 概 ね 一 致 している. 表 II.3 CNT の 国 内 市 場 規 模 予 測 2010 年 ( 予 測 ) 2020 ( 予 測 ) 2030 ( 予 測 ) 市 場 規 模 [ 百 万 円 ] 1,550 11,000 20,000 41,000 60,000 出 典 : 経 済 産 業 省 (2006) CNT の 国 内 生 産 量 については,まとまった 統 計 は 存 在 しないが, 国 内 使 用 量 に 関 しては, 東 レ 経 営 研 究 所 (2008) がまとめた 報 告 書 がある.それによると,2006 年 度 の CNT の 国 内 使 用 量 は, SWCNT ( 直 径 : nm, 長 さ:100 nm 1 μm) については 約 100 kg,mwcnt ( 直 径 :40 90 nm, 長 さ: 数 十 μm) については 約 60 t と 報 告 されている.ちなみに, 同 報 告 書 によると,カーボンナ ノファイバー ( 直 径 :150 nm, 長 さ:10 20 μm) については t と 報 告 されている. 1.5 まとめ 本 節 では,CNT の 構 造 と 種 類, 性 質 と 用 途, 製 造 方 法,および 国 内 海 外 における 市 場 規 模 に ついて 概 要 を 記 述 した.CNT は 多 くの 優 れた 特 性 を 持 つことから, 様 々な 分 野 用 途 への 応 用 が 期 待 されており,その 用 途 開 発 や 応 用 研 究 が 国 内 外 で 精 力 的 に 行 われている.しかし,それらの 研 究 開 発 はまだ 発 展 途 上 にあり, 現 在 の 我 が 国 においては, 実 際 に CNT が 使 用 されている 消 費 者 製 品 は 一 部 のスポーツ 製 品 などに 限 定 されている.また,CNT の 市 場 規 模 についてまとまった 統 計 は 存 在 しないため, 現 状 では, 国 内 海 外 市 場 ともにその 金 額 や 量 についての 定 量 的 な 議 論 は II-12

31 II. 基 本 的 情 報 困 難 である. したがって, 現 状 における CNT のヒト 健 康 に 対 するリスクを 評 価 する 場 合 は, 一 般 環 境 ではな く, 研 究 開 発 現 場 や 製 造 現 場 ( 作 業 環 境 および 労 働 環 境 ) を 対 象 とした 評 価 を 行 うことが 現 実 的 で あり,また, 重 要 性 も 高 いと 考 えられる. 2. 国 内 外 における 規 制 と 管 理 の 動 向 2008 年 以 降,CNT に 関 して, 主 要 先 進 国 の 規 制 担 当 省 庁 や 国 際 機 関 において 様 々な 動 きがある. 本 節 では, 国 際 機 関 や 欧 米 の 行 政 機 関,そして 日 本 における 規 制 や 管 理 の 動 向 を 取 り 上 げた.こ れらの 多 くは,Takagi et al. (2008) と Poland et al. (2008)の 出 版 を 受 けてマスメディアにも CNT の 安 全 性 に 関 する 問 題 が 取 り 上 げられた 影 響 といえる. 本 節 の 対 象 とする 範 囲 はおおむね 2010 年 末 までのものである. 第 2.1 節 では 現 在, 世 界 各 国 の 行 政 機 関 で 採 用 されているリスク 管 理 アプロ ーチを 整 理 した. 第 2.2 節 では 国 際 機 関, 特 に 経 済 協 力 開 発 機 構 (Organization for Economic Co-operation and Development: OECD) における 取 り 組 みを, 第 2.3 節 では 日 本 における 取 り 組 みを 簡 単 にまとめた. 2.1 リスク 管 理 アプローチ 行 政 機 関 によるリスク 管 理 アプローチには,1) 自 主 的 な 情 報 提 供 と 公 開,2) 強 制 的 な 届 出 制 度, 3) 基 準 値 の 設 定,4)ラベリング,5) 使 用 の 禁 止 や 制 限,などが 考 えられる.2010 年 末 段 階 で,1) は 米 国 環 境 保 護 庁 (Environmental Protection Agency: EPA), 日 本 の 経 済 産 業 省, 英 国 環 境 食 糧 農 村 地 域 省 (Department for Environment, Food and Rural Affairs: Defra) などがすでに 採 用 している.2)は U.S.EPA, 米 国 カリフォルニア 州,フランス,オーストラリアなどで 採 用 されている.3)は,2010 年 12 月 に 米 国 労 働 安 全 衛 生 研 究 所 (National Institute for Occupational Safety and Health: NIOSH) が CNT とカーボンナノファイバー (CNF) を 対 象 とした 推 奨 暴 露 限 度 (REL) の 値 を 提 案 した 例 が ある.4)や 5)は, 欧 州 において RoHS 指 令 改 正 案 において 提 案 されたが, 最 終 案 からは 削 除 され た 自 主 的 な 情 報 提 供 と 公 開 米 国 EPA は 工 業 ナノ 材 料 に 関 する 情 報 を 収 集 することを 目 的 として,2008 年 1 月, 自 主 的 な 情 報 提 供 プログラムである ナノスケール 材 料 スチュワードシッププログラム (Nanoscale Materials Stewardship Program: NMSP) を 開 始 した.これは 基 礎 的 プログラム (Basic Program) と 詳 細 プログラム (In-Depth Program) からなる. 前 者 は 事 業 者 の 手 持 ちの 情 報 を 提 出 するだけでよ いが, 後 者 は EPA と 相 談 しながら, 動 物 試 験 を 行 うなど, 追 加 的 な 費 用 をかけて 新 たなデータを 生 み 出 すプログラムである. 基 礎 的 プログラムの 期 間 は 半 年 であり,2008 年 7 月 28 日 に 締 め 切 られた.29 の 組 織 から,CNT も 含 めて,123 種 類 のナノスケール 材 料 の 報 告 があった. 報 告 内 容 II-13

32 II. 基 本 的 情 報 を EPA のウェブサイトで 公 開 するかどうかは 任 意 である. 開 始 から 1 年 後 にあたる 2009 年 1 月 には 中 間 報 告 が 発 表 され,その 中 で, 現 在 の 中 間 的 な 結 果 に 基 づくと,NMSP は 成 功 したと 考 え られるだろう と 一 定 の 評 価 をしたものの,NMSP によって 埋 めたいと 考 えた 数 多 くのデータギ ャップはまだ 存 在 していることも 指 摘 された. 今 後, 強 制 的 な 届 出 制 度 に 向 かう 可 能 性 があるが, CNT については 次 節 で 紹 介 するように,すでに, 有 害 物 質 規 制 法 (Toxic Substances Control Act: TSCA)のもとでの 届 出 が 義 務 付 けられている. 英 国 Defra の 仕 事 は,Royal Society and Royal Academy of Engineering (2004) の 勧 告 に 基 づいて 進 められている. 工 業 ナノ 材 料 のリスクに 関 しては,19 の 研 究 目 的 と 5 つのタスクフォースが 立 ち 上 げられ,タスクフォース 3 において,CNT の 有 害 性 評 価 が 進 められている. 英 国 では 米 国 より も 早 く, 工 業 ナノ 材 料 に 対 する 自 主 的 報 告 制 度 (Voluntary Reporting Scheme for Manufactured Nanomaterials) が 始 まった.パイロット 期 間 は,2006 年 9 月 から 2008 年 9 月 までの 2 年 間 であり, 合 計 13 の 提 出 があった. 提 出 された 情 報 は 公 開 されていないため,その 中 に CNT が 含 まれてい るかどうかは 不 明 であるが, 英 国 内 で CNT を 生 産 している 企 業 は 1 社 しかない. 日 本 においても 経 済 産 業 省 が,2009 年 3 月 末 の ナノマテリアル 製 造 事 業 者 等 における 安 全 対 策 のあり 方 研 究 会 報 告 書 に 基 づき, 同 年 7 月,6 種 類 の 工 業 ナノ 材 料 (CNT,フラーレン,カー ボンブラック, 二 酸 化 チタン, 酸 化 亜 鉛,シリカ) の 製 造 事 業 者 に 対 して, 関 係 団 体 を 通 じて, 自 主 的 に 実 施 した 工 業 ナノ 材 料 のリスク 管 理 策 に 関 する 情 報 提 供 を 依 頼 した.その 結 果,のべ 31 社 (CNT については 5 社 ) からの 情 報 提 供 があり,それらは 経 産 省 ウェブサイトで 公 開 された ( 有 害 性 試 験 の 結 果, 触 媒 金 属 等 の 不 純 物 情 報, 用 途 情 報 などが 含 まれている 強 制 的 な 届 出 制 度 米 国 EPA は 2008 年 10 月 31 日 に 発 表 した 官 報 通 知 の 中 で,CNT は,グラファイトをはじめと する 炭 素 の 既 存 の 同 素 体 とは 異 なる 化 学 物 質 であり,TSCA の Sec.5 における 新 規 化 学 物 質 に 該 当 し,TSCA インベントリに 掲 載 されていない CNT を 製 造 輸 入 する 者 は 製 造 前 届 出 (PMN) を 提 出 しなければならないことを 明 言 した. 工 業 ナノ 材 料 が 新 規 化 学 物 質 であるか 既 存 化 学 物 質 であるかという 問 いに 対 しては, 米 国 EPA はすでに ナノスケール 材 料 の TSCA インベント リステータス- 一 般 的 アプローチ という 文 書 を 作 成 し,これまで 通 りの 判 断 基 準 ( 分 子 的 同 一 性 を 基 準 とし,サイズなどの 物 理 的 特 性 は 考 慮 しない) をケースバイケースで 適 用 していくこと を 宣 言 している. 具 体 的 には, 炭 素 の 同 素 体 である,MWCNT,SWCNT,フラーレンなどはそれ ぞれが 新 規 化 学 物 質 であるが,ナノサイズの 二 酸 化 チタンや 銀 などは 既 存 化 学 物 質 扱 いとなる. また, 米 国 EPA は 後 述 する SNUR ( 重 要 新 規 用 途 規 則 ) において 異 なる 製 造 業 者 や 異 なるプロセ スによって 製 造 された CNT は 異 なる 化 学 物 質 であると 考 えられる と 明 記 した.すなわち,A 社 の CNT と B 社 の CNT は 別 物 質 と 見 なすということである. 新 規 化 学 物 質 を 生 産 輸 入 する 場 合 は,その 90 日 前 までに PMN を EPA に 提 出 する 必 要 があ る.そのため,CNT を 生 産 輸 入 する 事 業 者 ごとに PMN を 提 出 し,その 結 果 として 同 意 指 令 を II-14

33 II. 基 本 的 情 報 受 け 取 ることになる. 同 意 指 令 は PMN レビューの 結 果 の 1 つの 形 で,EPA が ある 特 定 の 条 件 と 合 意 された 予 防 措 置 のもとでは, 不 合 理 なリスク (unreasonable risk) を 課 さない と 判 断 した 場 合 に 発 せられるものである. 同 意 指 令 において,EPA に 提 出 が 求 められている 内 容 はすべて 同 じとは 限 らないが, 有 害 性 評 価 に 関 する 内 容 は 次 のような 項 目 である.これらに 加 えてリスク 管 理 上 の 一 般 的 な 要 求 も 書 かれている. 当 該 物 質 のサンプルを1グラムと MSDS ( 化 学 物 質 等 安 全 データシート) の 写 し (サンプルは ToxCast プロジェクトで 利 用 ) 当 該 物 質 の 物 理 化 学 的 特 性 データ 暴 露 後 3 か 月 の 観 察 期 間 を 伴 う,ラットを 用 いた 90 日 間 吸 入 試 験 ( 気 管 支 肺 胞 洗 浄 液 (BALF) 分 析 も 含 む) の 結 果 EPA は 2010 年 9 月 17 日 付 の 官 報 において,2 種 類 の CNT の SNUR の 最 終 ルールを 公 布 した. 対 象 は,PMN P ( 多 層 CNT) と PMN P ( 単 層 CNT) と 書 かれているが,これは 英 国 の Thomas Swan 社 が EPA に 届 け 出 た SWCNT と MWCNT ( 商 標 名 Elicvarb ) である.2011 年 初 頭 段 階 の EPA による 有 害 物 質 規 制 法 (TSCA) に 基 づく CNT の 規 制 は, 現 在,2 種 類 の 特 定 の CNT, すなわち 上 記 の PMN P (Thomas Swan 社 の 多 層 CNT)と PMN P (Thomas Swan 社 の 単 層 CNT) に 対 してのみ SNUR という 形 で 公 布 されている.ただ, 米 国 内 でまとまった 量 の CNT を 販 売 しようとすれば, 新 規 化 学 物 質 として 届 け 出 て, 同 意 指 令 を 受 け 取 り, 最 終 的 に SNUR が 発 行 されることになるので, 事 実 上,すべての CNT に 対 して 同 様 な 規 制 がかけられたことになっ ている. この 先, 米 国 EPA は TSCA の sec. 4(a)の 試 験 ルール ( 化 学 物 質 の 製 造 業 者 と 加 工 業 者 に, 当 該 化 学 物 質 の 健 康 や 環 境 への 影 響 に 関 する 新 しい 試 験 データを 取 得 するように 要 求 する 条 項 ) を 用 いることが 予 想 されている.このルールの 発 動 条 件 の 1 つは, 当 該 物 質 がそのライフサイクルを 通 して 不 合 理 なリスク を 与 えることが 推 論 できる 根 拠 の 提 示 である.また,TSCA の sec. 8(a) を 使 って,これまで 実 施 されてきた 自 発 的 な 情 報 提 供 プログラム (NMSP) を 強 制 的 なデータ 収 集 ルールとすることも 予 想 されている. 米 国 では 地 方 の 動 きも 活 発 である.カリフォルニア 州 の 有 害 物 質 管 理 省 (Department of Toxic Substances Control: DTSC) が, 健 康 安 全 法 典 (Health and Safety Code) の 699 章 57018~57020 節 に 基 づき,2009 年 1 月, 州 内 で CNT の 生 産 輸 入 を 行 う 者 に 対 して 正 式 に 情 報 提 供 の 要 請 を 行 っ た. 正 式 なレターは 26 の 企 業 や 研 究 機 関 に 送 付 された. 州 政 府 は 事 前 に,2 度 のセミナーと 1 回 のワークショップを 開 催 することなどを 通 して, 州 内 の CNT の 生 産 輸 入 事 業 者 をほぼすべて 把 握 していたようである.DTSC が 提 出 を 要 請 した 情 報 は 以 下 のとおりである. * 貴 社 のバリュー チェーン (Value Chain) はどのようなものですか? 例 えば, 貴 社 の CNT は 他 社 のどのような 製 品 に 使 用 されていますか?どれくらいの 量? 主 要 な 顧 客 は 誰 ですか? * 労 働 現 場 や 環 境 中 の 貴 社 の 化 学 物 質 の 存 在 をモニター ( 検 出 して 測 定 ) するために 用 いている サンプリング, 検 出, 測 定 方 法 はどのようなものですか? 必 要 とされるすべてのサンプリング, II-15

34 II. 基 本 的 情 報 検 出, 測 定,および 検 証 方 法 について 余 すところなく 説 明 してください. 完 全 な QA/QC ( 品 質 保 証 / 品 質 管 理 ) プロトコルを 提 供 してください. * 製 造, 流 通, 使 用, 最 終 処 分 から 生 ずる 環 境 中 での 貴 社 の 化 学 物 質 の 現 在 のまた 予 想 される 存 在 量 について 分 かっていることは 何 ですか? * 労 働 安 全, 公 衆 衛 生, 環 境 の 観 点 から, 貴 社 の 化 学 物 質 の 安 全 性 について 分 かっていることは 何 ですか? * 研 究, 開 発, 製 造 環 境 において, 労 働 者 を 保 護 するために 貴 社 が 用 いている 方 法 はどのような ものですか? * 環 境 中 に 放 出 された 場 合,カリフォルニア 州 の 健 康 安 全 法 典 の 条 項 のもとで 有 害 廃 棄 物 に 該 当 しますか? 廃 棄 された off-spec 材 料 は 有 害 廃 棄 物 ですか? いったん 廃 棄 されると, 貴 社 が 生 産 す る CNT は 有 害 廃 棄 物 ですか? CNT に 対 する 貴 社 の 廃 棄 物 の 取 り 扱 い 手 法 はどのようなものです か? 欧 州 では,2012 年 に 改 正 が 予 定 されている 化 学 物 質 の 登 録, 評 価, 認 可, 制 限 に 関 する 規 則 (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals: REACH) が CNT をはじめとする 工 業 ナノ 材 料 をどのように 扱 うかが 焦 点 となる.2008 年 6 月, 欧 州 委 員 会 では,これまで 免 除 規 定 である Annex 4 ( 物 質 固 有 の 特 性 のためリスクは 最 小 限 であることが 十 分 な 情 報 により 示 されて いるもの) に 含 まれていた 炭 素 と グラファイト を 免 除 規 定 から 外 す,すなわち REACH のもとでの 試 験 を 必 要 とする 物 質 とすることを 決 めた.これによって, 炭 素 の 同 素 体 である CNT やフラーレンが 通 常 の 化 学 物 質 と 同 じ 扱 いになったことになる.ただし, 閾 値 はまだ 1 トンのま まであり,すぐにナノスケールの 炭 素 やグラファイトが 特 別 に 規 制 対 象 となったわけではないし, 既 存 物 質 のナノスケールのものは, 新 規 物 質 とはなっていない.2012 年 の REACH 改 訂 の 際 にナ ノ 材 料 をどのように 取 り 込 むことができるかについて 検 討 が 進 められている 基 準 値 の 設 定 2007 年 に 英 国 規 格 協 会 (British Standards Institution) は,ナノ 材 料 を, 繊 維 状,CMAR ( 発 がん 性, 変 異 原 性,アレルギー 性, 生 殖 毒 性 ), 不 溶 性, 溶 解 性 の 4 種 類 に 分 けて,それぞれ ( 情 報 が 何 もない 場 合 の) デフォルトの 労 働 暴 露 限 度 を 設 定 した (BSI 2007).CNT は 繊 維 状 に 該 当 し, 米 国 労 働 安 全 衛 生 庁 (Occupational Safety and Health Administration: OSHA) がアスベストについて 定 めた PEL ( 許 容 暴 露 限 度 ) である 0.01fibres/L が 当 てはまる. 米 国 NIOSH は,ナノテクノロジー 研 究 センター (Nanotechnology Research Center: NTRC) にお いて,CNT についての 有 害 性 評 価 や 暴 露 評 価 の 研 究 が 精 力 的 に 実 施 されている.2008 年 4 月, NIOSH は 官 報 (Federal Register)に SWCNT および MWCNT を 含 む CNTs に 関 する 情 報 提 供 のお 願 い を 発 表 し, 事 業 者 に 次 のような 情 報 の 提 供 をお 願 いした. 1. CNT に 関 する in vitro および in vivo 試 験 に 関 する 報 告 書 や 知 見 2. CNT へ 暴 露 された 労 働 者 において 観 察 された 健 康 影 響 についての 情 報 3. CNT が 使 用 されている 職 場 や 製 品 に 関 する 情 報 II-16

35 II. 基 本 的 情 報 4. 暴 露 がありうる 仕 事 内 容 やシナリオの 記 述 5. 労 働 現 場 の 暴 露 データ 6. 暴 露 可 能 性 がある 職 場 で 使 用 されている 対 策 に 関 する 情 報 ( 工 学 的 対 策, 作 業 管 理, 個 人 用 保 護 具 など) ここで 集 まったデータや, 研 究 所 内 での 実 験 データに 基 づき,NIOSH は 2010 年 12 月 に, 最 新 情 報 広 報 (CIB63) カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーの 職 業 暴 露 ( 草 稿 ) を 発 表 し,パブリックコンサルテーションにかけられた. 文 献 レビューをもとに,2 種 類 の MWCNT (Bayer 社 の Baytube と Nanocyl 社 の NC7000) の 亜 慢 性 吸 入 試 験 データ (Ma-Hock et al と Pauluhn 2010) にベンチマーク 用 量 法 を 当 てはめ,ヒトの 生 涯 労 働 時 間 の 気 中 濃 度 で 表 したベンチ マーク 濃 度 (10% 過 剰 リスクを 生 じる 用 量 ) の 95% 信 頼 下 限 値 (BMCL) として,0.19~1.9μg/m 3 が 導 出 された.これらの 数 字 が NIOSH の 開 発 した NIOSH メソッド 5040 という CNT 気 中 濃 度 の 計 測 手 法 の 定 量 限 界 (LOQ) の 上 限 値 である 7μg/m 3 を 下 回 ったために, 暫 定 的 に 7μg/m 3 を REL とした. 対 象 は,MWCNT だけでなく,SWCNT とカーボンナノファイバー (CNF) も 含 まれる. ただし, 米 国 における 事 業 所 の 作 業 環 境 基 準 値 としては, 実 質 的 に 使 われているのは 米 国 産 業 衛 生 専 門 家 会 議 (American Conference of Industrial Hygienists: ACGIH) が 勧 告 する 許 容 限 界 値 (TLVs) である. 公 的 機 関 から 出 ている 数 字 には,OSHA が 作 る 法 的 拘 束 力 がある PEL ( 許 容 暴 露 限 度 ) がある. 米 国 NIOSH が 作 成 する REL には 法 的 拘 束 力 がないうえに, 事 業 者 は ACGIH の TLVs を 用 いて 管 理 しているために 本 来 はあまり 影 響 力 がない.しかし,CNT については, 世 界 で 初 めて 公 的 機 関 が 提 案 した 具 体 的 な 作 業 環 境 基 準 値 であるという 意 味 において,その 導 出 方 法 やロジックなどが 広 く 影 響 力 を 持 ちうる 可 能 性 がある.(NIOSH の 上 記 CIB63 については 本 評 価 書 第 Ⅴ 章 第 3.4 節 で 詳 細 に 検 討 されている) ラベリング 工 業 ナノ 材 料 の 使 用 に 対 してラベリングを 要 求 する 動 きが 欧 州 で 強 い.すでに 化 粧 品 について は 指 令 が 議 会 を 通 っており, 成 分 表 示 において 成 分 名 のあとにカッコ 付 きでナノと 記 述 すること が 求 められている.この 他 に,ナノ 材 料 を 利 用 した 食 品 にラベリングを 求 めていた 新 規 食 品 規 制 はクローン 食 品 に 対 する 扱 いが 議 会 と 理 事 会 の 間 で 合 意 に 至 らずに 廃 案 になった.また 電 気 電 子 機 器 における 特 定 有 害 物 質 の 使 用 制 限 に 関 する 欧 州 議 会 及 び 理 事 会 指 令 (RoHS 指 令 ) 改 正 案 は, 欧 州 議 会 の 環 境 公 衆 衛 生 食 品 安 全 委 員 会 (ENVI) で 2010 年 6 月 に 可 決 された 改 正 案 には, 消 費 者 暴 露 につながりうるナノ 材 料 を 含 む 電 子 電 気 機 器 にラベルすべき という 条 項 があったが, 2010 年 11 月 24 日 に 欧 州 議 会 本 会 議 で 可 決 された 最 終 案 からは 削 除 された. また, 国 際 標 準 化 機 構 (ISO) でも,もともと 欧 州 標 準 化 委 員 会 (CEN) で 作 成 されてきた 工 業 ナノ 物 体 および 工 業 ナノ 物 体 含 有 製 品 のラベリングに 関 する 手 引 き という 規 格 案 が, 技 術 協 力 協 定 (ウィーン 協 定 ) に 基 づき,ISO においても 並 行 投 票 が 行 われた.ラベリングの 対 象 は CNT に 限 らずナノ 材 料 一 般 であった.しかし,2011 年, 最 終 投 票 において,ISO においても CEN にお いても 否 決 された. II-17

36 II. 基 本 的 情 報 使 用 の 禁 止 や 制 限 先 に 挙 げた RoHS 指 令 改 正 案 の, 欧 州 議 会, 環 境 公 衆 衛 生 食 品 安 全 委 員 会 (ENVI) で 可 決 され た 改 正 案 には, 制 限 あるいは 禁 止 物 質 を 定 めた 附 属 書 IV に, 当 初 からの 6 物 質 に 加 えて, 銀 ナ ノ 粒 子 および 長 い 多 層 CNT が 加 えられた.ともに, 許 容 濃 度 は 検 出 限 界 値 とされ, 事 実 上 の 使 用 禁 止 を 提 案 するものであった. 長 い 多 層 CNT の 長 い の 定 義 は 明 示 されてい ないが,2008 年 に 出 た Poland et al. (2008)を 根 拠 にした,いわゆる 繊 維 仮 説 に 基 づいているこ とは 明 らかである.マウスの 腹 腔 内 に 長 さの 異 なる CNT やアスベスト 繊 維 などを 投 与 し,1 日 後 と 7 日 後 に 解 剖 した 結 果, 長 い 繊 維 にのみ 炎 症 反 応 ( 多 核 白 血 球,タンパクの 浸 出 ) が 見 られた. この 場 合 の 長 い はおよそ 15μm とされ,この 理 由 としてマクロファージの 貪 食 能 を 超 えるか らであるという 仮 説 が 提 唱 されている.しかし, 先 に 述 べたように,2010 年 11 月 24 日 に 欧 州 議 会 本 会 議 で 可 決 された 最 終 案 からは 削 除 された. 2.2 国 際 機 関 での 取 り 組 み 2006 年,OECD は, 環 境 健 康 安 全 (EHS) プログラムのうち 工 業 ナノ 材 料 の 安 全 性 プログラム を 実 施 する 組 織 として 工 業 ナノ 材 料 作 業 部 会 (Working Party on Manufactured Nanomaterials: WPMN) を 設 置 した.WPMN の 本 会 合 は 年 に 3 回 開 催 されている. 現 在,8 つのプロジェクト 運 営 グループ (SG) が 活 動 している (SG1 と SG2 は 合 同 で 実 施 ).SG3 による 安 全 性 試 験 スポンサ ーシッププログラムがこれまで 最 も 活 発 に 実 施 されてきたプログラムであり, 代 表 的 工 業 ナノ 材 料 13 ( 開 始 時 の 14 から 1 増 2 減 ) について 参 加 国 がデータを 持 ち 寄 り, 主 スポンサー 国 が 文 書 に 取 りまとめることになっている. 日 本 は,フラーレン,SWCNT 及 び MWCNT の 3 材 料 について, 米 国 と 共 同 でリード スポンサーになっている ( 表 II.4). 単 層 CNT 多 層 CNT 表 II.4 OECD スポンサーシッププログラムにおける CNT 主 スポンサー 共 同 スポンサー コントリビューター 日 本 * カナダ 米 国 * フランス ドイツ 欧 州 委 員 会 中 国 日 本 * 米 国 * BIAC: 経 済 産 業 諮 問 委 員 会 *: 代 替 試 験 方 法 も 実 施 韓 国 BIAC BIAC カナダ フランス ドイツ 欧 州 委 員 会 中 国 BIAC 2011 年 1 月 からは 次 期 (フェーズⅡ) スポンサーシッププログラムのあり 方 についての 本 格 的 II-18

37 II. 基 本 的 情 報 な 議 論 が 始 まった.2011 年 11 月 の 第 9 回 WPMN 会 合 では, 今 期 (フェーズⅠ) スポンサーシッ ププログラムの 総 括 をすることになっている. 2.3 日 本 での 動 き 日 本 における 省 庁 レベルの 動 きは, 国 立 立 医 薬 品 食 品 衛 生 研 究 所 による 研 究 発 表 (Takagi et al. 2008) がきっかけとなった. 厚 生 労 働 省 は,2008 年 2 月 7 日, ナノマテリアル 製 造 取 扱 い 作 業 現 場 における 当 面 のばく 露 防 止 のための 予 防 的 対 応 について と 題 する 通 達 を 発 表 し, 事 業 者 や 都 道 府 県 の 担 当 者 に 連 絡 した ( 厚 生 労 働 省 労 働 基 準 局 長 2008). 東 京 都 は,Takagi et al. (2008)に 加 えて, 東 京 都 健 康 安 全 研 究 センターでの 同 様 な 実 験 結 果 を 受 けて,2008 年 2 月 22 日, カーボ ンナノチューブ 等 に 関 する 安 全 対 策 について とする 国 へ 対 策 要 求 を 発 表 した ( 東 京 都 福 祉 保 健 局 長 2008).その 後,6 月 に, 参 議 院 には,CNT への 安 全 対 策 や 予 防 策 に 関 する 質 問 主 意 書 が 提 出 された.4 月 以 降, 厚 生 労 働 省, 経 済 産 業 省, 環 境 省 において, 工 業 ナノ 材 料 に 関 する 検 討 会 がそれぞれ 開 催 され,2009 年 3 月 までに 報 告 書 が 公 表 された.このあとには,2.1 節 で 取 り 上 げ た 経 済 産 業 省 による 6 材 料 の 情 報 収 集 が 行 われた. 参 考 文 献 ( 第 II 章 ) 秋 田 成 司, 中 山 喜 萬 (2007). CNT による 走 査 型 プローブ 顕 微 鏡 (SPM) 探 針 およびナノピンセット の 開 発. 遠 藤 守 信 飯 島 澄 男 監 修 ナノカーボンハンドブック,エヌティーエス,pp 吾 郷 浩 樹, 大 嶋 哲, 湯 村 守 雄 (2004). カーボンナノチューブの 大 量 合 成 と 触 媒 効 果. 表 面 化 学 25, 飯 島 澄 男, 湯 田 坂 雅 子, 二 瓶 史 行 (2007). カーボンナノチューブ 技 術.NEC 技 報 60, 榎 本 和 城, 大 竹 尚 登 (2006). 樹 脂 基 カーボンナノチューブ 複 合 材 料 の 開 発. 中 山 喜 萬 監 修 カーボ ンナノチューブの 機 能 複 合 化 の 最 新 技 術,シーエムシー 出 版,pp 遠 藤 守 信, 竹 内 健 司 (2007). 新 素 材 CNT とその 可 能 性. 遠 藤 守 信 飯 島 澄 男 監 修 ナノカーボン ハンドブック,エヌティーエス,pp 大 竹 尚 登, 榎 本 和 城, 安 原 鋭 幸 (2002). カーボンナノチューブ 複 合 材 料. 日 本 複 合 材 料 学 会 誌 28, 奥 山 文 雄 (2007). CNT を 電 子 放 出 源 とする 超 小 型 X 線 管 の 開 発. 遠 藤 守 信 飯 島 澄 男 監 修 ナノカ ーボンハンドブック,エヌティーエス,pp 加 納 博 文, 金 子 克 実 (2007). カーボンナノホーンの 気 体 吸 蔵 特 性. 遠 藤 守 信 飯 島 澄 男 監 修 ナノ カーボンハンドブック,エヌティーエス,pp 経 済 産 業 省 (2006). 平 成 17 年 度 超 微 細 技 術 開 発 産 業 発 掘 戦 略 調 査 ナノテク 関 連 市 場 規 模 動 向 調 査 報 告 書. II-19

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