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1 革新的 膜分離技術シンポジウム講演 5 次世代型膜モジュール技術の 進捗について 次世代型膜モジュール技術研究組合専務理事中尾真一 1

2 二酸化炭素回収 貯留 (CCS, capture and storage) 分離 回収輸送圧入 海上施設より圧入 地上施設より圧入 パイプライン輸送 分離 回収 パイプライン輸送 不透水層 ( キャップロック ) 大規模排出源 陸域帯水層 ( 地下深部塩水層 ) 不透水層 ( キャップロック ) 海域帯水層 ( 地下深部塩水層 ) 帯水層の顕微鏡写真 空隙部分に を貯留 2

3 CCS と 分離 回収技術 総合科学技術会議環境エネルギー技術革新計画 (2013 年 9 月 13 日 ) 別添 3: 各技術項目のロードマップ等について 3

4 CCS と CO2 分離 回収技術 技術ロードマップ ( 分離 回収技術 ) 2010 年 2020 年 2030 年 分離 回収コスト 4,200 円 /t-co2 2,000 円台 /t-co2 ( 分離膜の実用化で ) 1,500 円台 /t-co2 1,000 円台 /t-co2 分離 回収エネルギー 4.0GJ/t-CO2 2.5GJ/t-CO2 ( 最終目標 ) 1.5GJ/t-CO2 Today 総合科学技術会議環境エネルギー技術革新計画 (2013 年 9 月 13 日 ) 別添 3: 各技術項目のロードマップ等について より編集 4

5 エネルギー基本計画 ( 抜粋 ) 第 5 節化石燃料の効率的 安定的な利用のための環境の整備 1. 高効率石炭 LNG 火力発電の有効活用の促進 加えて 温室効果ガスの大気中への排出をさらに抑えるため IGCC 等の次世代高効率石炭火力発電技術等の開発 実用化を推進するとともに 2020 年頃の二酸化炭素回収貯留 (CCS) 技術の実用化を目指した研究開発や CCS の商用化の目途等も考慮しつつできるだけ早期の CCS Ready 導入に向けた検討を行うなど 環境負荷の一層の低減に配慮した石炭火力発電の導入を進める エネルギー基本計画 (2014 年 4 月 )

6 次世代型膜モジュールの開発 水性ガスシフト反応 CO + H 2 O H ~ 400 C 2~4 MPa 石炭 蒸気 熱交換器 H 2 O 2 ガス化炉 水性ガスシフト反応炉 水性ガスシフト反応生成物組成 : ca40 vol%/ H 2 / 微量成分温度 : 50 ~ 150 C 圧力 : 2 ~ 4 MPa 回収コスト :1,500 円 /t- 6

7 1,500 円 /t- を実現する要求膜性能の検討 初期目標性能 : Q CO2 > 供給ガス ca. 40% H 2 ca. 60% [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] α CO2/H2 >30 非透過ガス 透過ガス CO2 回収率 >90% 濃度 >95 vol% 1 段システム 供給ガス 非透過ガス 透過ガス CO2 回収率 >90% 濃度 >95 vol% 分解ガスの圧力を利用し 動力を使用しないために再設定した目標膜性能 Q CO2 > [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] a CO2/H2 > 125 7

8 分子ゲート膜モジュールの IGCC への適用 従来の高圧用物理吸収法に比べ 低エネルギー物理吸収法の 1/3~1/4 * 低コスト 1,500 円 /t- ( 目標 ) *: 次世代型膜モジュール技術研究組合 ( 富津研究室 ) の試算による 8

9 分子ゲート膜とは 分子ゲート機能を有する革新的な 分離膜 H 2 供給側 高圧 H 2 D CO2 << D H2 圧力 従来の 分離膜 低圧透過側 a CO2/H2 < 1 ( 分子ふるい性膜 ) ~10 ( 溶解選択性膜 ) 分子ゲート膜 a CO2 /H 2 >125 9

10 分子ゲート膜の分離機構 ( 推定 ) H O R N C H O R N C O HCO 3 H O R N C O H N R H H H N R H H HCO 3 HCO 3 R NH 2 HCO 3 O HCO 3 H 2 N R H N R H H HCO 3 カルバメートによる分子ゲート機能 は重炭酸イオンとして膜中を移動 加湿条件下で高い分離性能 モジュール構造 システム上の水蒸気供給手法の導入 10

11 次世代型膜モジュール実現に向けて 経済産業省委託二酸化炭素回収技術高度化事業二酸化炭素分離膜モジュール研究開発事業 実施体制 経済産業省 委託 次世代型膜モジュール技術研究組合 倉敷研究室 : クラレ内茨木研究室 : 日東電工 内富津研究室 : 新日鉄住金エンジニアリング 内京都研究室 : ( 公財 ) 地球環境産業技術研究機構内 H23-H24 基礎研究 H25-H26 実用化研究 H27 以降実用化研究 ( 実ガス試験 ) 予定 11

12 次世代型膜モジュール技術研究組合の概要 設立 : 平成 23 年 2 月 17 日 事業の概要 : 二酸化炭素回収コストが 1,500 円 /t- を実現する次世代型分子ゲート機能膜 実用膜モジュール及び膜システムに関する基盤 基礎 応用技術開発を行い IGCC+CCS 実証プラント運転を実施してその事業化を目指す 12

13 実用化研究の体制 理事会 研究推進委員会 フ ロシ ェクトリータ ー 中尾専務理事 技術部 総務部 京都研究室 倉敷研究室 茨木研究室 富津研究室 (RITE) ( クラレ ) ( 日東電工 ) ( 新日鉄住金エンシ ) 膜素材開発 プロセス適合性付与検討膜モジュール実用化膜システム開発 大学等 再委託

14 目次 1. 分離膜技術の開発 2. 実機膜モジュールの開発 3. 膜分離システムの開発 14

15 目次 1. 分離膜技術の開発 2. 実機膜モジュールの開発 3. 膜分離システムの開発 15

16 PVA 系分子ゲート膜 H 2 N N H HN H 2 N O O O PAMAM dendrimer NH 2 N N N H NH O NH 2 PVA + Ti crosslinker PVA Ti crosslinker Dendrimer 16

17 a ( /He) [-] 分子ゲート膜の分離性能 ( 平成 24 年度 ) 平成 24 年度 目標値 Q CO₂ > [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] a CO₂/He > (1) 0 1.0E E E E-09 Q CO₂ [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] (1) H. Lin, B. Freeman et al., Science, 311, (2006) 17

18 分子ゲート膜の分離メカニズム ( 推定 ) ガス供給側 HCO 3- : 重炭酸イオン律速? H O H 2 R-NH 2 R N C O N R H H H O R N C O H O R N C O H N R H H H N R H H 平衡 H 2 O R-NH 2 HCO - 3 平衡 HCO - 3 HCO - 3 溶解 拡散 H O R N C O H N R H H HCO 3 - 脱着 分子ゲート機能 ガス透過側 律速? 主要 透過機構 18

19 反応速度の増加 : 反応促進触媒 O = C = O H H O O = C = O H -O 炭酸脱水酵素 (Carbonic Anhydrase(CA)) 活性中心 -H N Zn N N N O Zn N N O O C O H O C O H H O H N Zn N N H 2 O N Zn N N cat + H 2 O HCO 3- + H + Zn-H 2 O Zn-OH - + H + Zn-OH - + Zn-HCO 3 - Zn-HCO 3- + H 2 O Zn-H 2 O + HCO 3 - HCO 3- + H + cat + H 2 O Zn-H 2 O + HCO - 3 Zn-HCO 3- + H 2 O Zn-HCO - 3 Zn-OH - + Zn-OH - + H + 配位した Zn が と H 2 O からの HCO 3 - 生成を促進する Zn-H 2 O 19

20 a ( /He) [-] 分子ゲート膜の分離性能の向上 平成 25 年度 平成 24 年度 目標値 Q CO₂ > [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] a CO₂/He > (1) 0 1.0E E E E-09 Q CO₂ [m 3 (STP)m -2 s -1 Pa -1 ] ラボレベルで目標分離性能を達成世界最高レベルの分離性能を更新 (1) H. Lin, B. Freeman et al., Science, 311, (2006) 20

21 目次 1. 分離膜技術の開発 2. 実機膜モジュールの開発 3. 膜分離システムの開発 21

22 膜モジュールの開発 概略図写真 ( プロトタイプ ) 非透過カ ス 原カ ス 原カ ススヘ ーサー 原カ ス 集カ ス管 分子ゲート平膜 透過カ ススヘ ーサー スパイラル型分離膜モジュール (4 インチ,20cm プロトタイプ ) >3MPa の耐圧性を確認 スパイラル型分離膜モジュール 22

23 連続安定製膜について 添加剤により膜性能バラツキを大幅に低減 23

24 モジュール効率の改善 パーミアンス比 [%]=( モジュールの パーミアンス )/( 平膜の パーミアンス ) 100 モジュール構造の改良によりモジュール効率 70% 以上 24

25 モジュールサイズの影響 26

26 目次 1. 分離膜技術の開発 2. 実機膜モジュールの開発 3. 膜分離システムの開発 27

27 膜モジュール内部の計算モデル例 1m サイズリーフ 有効膜面積 :0.8556m 2 供給ガス ( 接着部幅 :50) H 2 / =63.6/ ,000Nm3/Hr 2.4MPa ( 接着部幅 :25) 透過ガス 大気圧 28

28 膜モジュール内部の 濃度分布例 6 段直列に配置した場合 濃度低 濃度高 高圧 ( 供給 ) 側 高圧側と低圧側で範囲が異なる 低圧 ( 透過 ) 側 29

29 回収率 膜モジュール性能と膜面積 膜面積大 膜性能高 膜面積小 膜性能低 濃度 (Dry) 膜モジュール性能と膜面積 ( 計算例 ) 30

30 シミュレーションによる目標分離性能の算出 回収コスト円 /ton- 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 /H 2 透過速度比 =125 回収 濃度 : 95 mol% 回収率 :90% 目標値 1,500 円 /ton- 目標値 1,000 円 /ton- 0.E+00 2.E-10 4.E-10 6.E-10 8.E-10 1.E-09 透過速度 m 3 /(m 2 sec Pa) 31

31 石炭ガス化プロセスフロー 水素燃料 石炭 ガス化炉 熱回収 脱塵 脱硫 ダスト類硫黄 シフト反応 膜分離 CO+H 2 O +H 2 回収 32

32 膜プラントの概念設計 設備能力 回収量 1,000,000 ton/ 年 (63,000 Nm 3 /h) 濃度 95 vol % 回収率 90 % 供給ガス 圧力 2.4MPaA 温度 60 組成 36.4vol%(Dry) H vol%(Dry) ガス量 200,000 Nm 3 /h モジュール (20インチ) 長さ本数 1.6 m 1,800 本 33

33 設備イメージ図全景 1 ユニット ( 恒温室 ):5 10= モジュール 50 本 1 フロア :2 6=12 ユニット全体 :12 3 フロア =36 ユニット (=36 50= モジュール 1,800 本 ) 13m 24m 56m 34

34 まとめと今後の展開 1. 分離膜技術の開発膜材料の改良等により 模擬ガスに関してラボレベルで目標性能を達成 2. 実機膜モジュールの開発モジュール構造の改良を行い 単膜の性能を引き出すモジュールの開発に成功 3. 膜分離システムの開発シミュレーションによる目標性能の詳細検討 膜プラントの概念設計等を実施 今後 : 実ガス中の不純物耐性や長時間運転による耐久性等に関する評価を行い 分子ゲート膜 膜モジュール 膜システムの実用化を目指す 35

35 謝辞 本報告は 経済産業省から次世代型膜モジュール技術研究組合が受託した平成 23~26 年度 二酸化炭素膜モジュール研究開発事業 の一環として行われたものである 36

36 ご清聴ありがとうございました 37

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