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1 有 機 物 性 化 学 第 14 回 有 機 無 機 ハイブリッド,MOF

2 今 回 と 次 回 の2 回 では, 最 先 端 の 物 質 開 発 に 関 連 する 講 義 を 行 う.ここで 扱 う 物 質 群 は, 新 しい 発 想 や 新 しい 設 計 指 針 に 基 づく 物 質 であり, 古 典 的 な 有 機 物 等 とは また 違 った 特 徴 をもった 材 料 となる. 今 回 はまず, 有 機 物 と 無 機 物 を 組 み 合 わせることで, 一 段 と 優 れた 特 徴 を 発 揮 する 材 料 である 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 や, 金 属 錯 体 を 用 いた 多 孔 質 材 料 で ある 金 属 有 機 構 造 体 (MOF:Metal Organic Framework) とその 関 連 物 質 を 見 ていこう. MOFは 多 孔 性 配 位 高 分 子 (Porous Coordination Polymer)とも 呼 ばれる

3 1. 有 機 無 機 ハイブリッド

4 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 とは,その 名 の 通 り 有 機 物 と 無 機 物 が 一 つの 固 体 中 で,しかもナノレベル(1 m 以 下 のサイズ 領 域 )で 混 合 されているような 材 料 である. 有 機 物 は, 柔 軟 性 や 分 子 設 計 性 の 高 さ, 溶 融 溶 解 して の 加 工 性 の 高 さなどにより, 様 々な 材 料 として 利 用 されて いる.その 一 方 で, 光 学 特 性, 磁 気 特 性, 耐 熱 性 やガス バリア 性 (どれだけガスを 通 さないフィルムを 作 れるか) などでは 無 機 物 の 方 が 優 れた 特 性 を 示 す 事 も 多 い. 有 機 物 と 無 機 物 を 組 み 合 わせ, 両 者 の 長 所 を 併 せもっ た 複 合 材 料 を 作 ろう というのが 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 のスタート 地 点 となる.

5 1-1 古 典 的 な 有 機 物 と 無 機 物 の 混 合 材 料 (コンポジット=マクロな 混 合 ) 有 機 物 (プラスチック 等 )のマトリクスの 中 に, 優 れた 特 性 を 持 つ 無 機 物 を 分 散 させたもの. 例 :CFRPやGFRP: 引 張 強 度 の 高 い 繊 維 である 炭 素 繊 維 や ガラス 繊 維 を 樹 脂 で 固 めたもの. 強 度 の 高 い 構 造 材. 金 属 ウィスカー( 針 状 結 晶 )や 炭 素 繊 維 の 混 合 樹 脂 : 高 い 熱 電 気 伝 導 性 をもつ 樹 脂 材 料 金 属 や 金 属 酸 化 物 の 粒 子 を 練 り 込 んだプラスチック: 抗 菌 性 のプラスチック, 等

6 これら 古 典 的 な 複 合 材 料 では,マイクロメートルサイズの 無 機 物 ( 等 )が, 有 機 物 の 樹 脂 に 包 埋 されたものであり, それぞれの 性 質 が 独 立 に 発 揮 されている. 例 えばCFRPなどの 繊 維 強 化 プラスチックの 場 合, 強 度 の 高 い 繊 維 が 力 学 的 な 負 荷 を 支 える 一 方,マトリックスと なっている 樹 脂 が 個 々の 繊 維 がバラバラになるのを 防 ぎ, 全 体 としての 形 状 を 維 持 している. しかしながら 有 機 部 分 と 無 機 部 分 の 結 合 は 弱 く, 応 力 が 特 定 箇 所 に 集 中 しやすく 破 断 しやすいなど 問 題 もある.

7 1-2 有 機 無 機 ハイブリッド(ナノや 分 子 サイズでの 混 合 ) 古 典 的 な 複 合 材 料 (コンポジット)の 進 化 形 として 近 年 開 発 が 進 んでいるのが, 無 機 材 料 と 有 機 材 料 を 同 一 分 子 内, またはナノ 領 域 で 複 合 化 した 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 である. 例 えばシロキサン(Si(OR) 4 など)とモノマーの 混 合 物 を 加 水 分 解 しながら 重 合 させると, 樹 脂 中 にナノサイズのガラス を 含 んだような 複 合 材 料 を 作 る 事 が 出 来 る. こうして 得 られる 有 機 無 機 ハイブリッドは, 単 に 両 者 のもつ 特 性 の 和 を 示 すのではなく, 組 み 合 わさることで 生 まれる 新 たな 特 性 を 発 揮 する 事 もある.

8 アルコキシシランのゾル-ゲル 反 応 の 利 用 何 を 原 料 に 使 うか,どの 程 度 加 水 分 解 するかによって,ガラス 質 部 分 のサイズなどが 変 わってくる. 実 際 のハイブリッド 材 料 では,この 反 応 を 行 いつつ,さらに 水 素 結 合 を 作 る 事 の 出 来 る 有 機 ポリマー 原 料 も 混 ぜ, 同 時 に 重 合 させる.

9 例 :ポリアミドとの 複 合 化 ( 水 素 結 合 によりガラス 質 部 分 と ポリアミド 樹 脂 が 強 固 に 結 合 ) 有 機 - 無 機 ナノハイブリッド 材 料 の 新 展 開 (CMC 出 版, 中 條 善 樹 監 修 )より

10 有 機 ケイ 素 化 合 物 (R-Si 結 合 をもつ 化 合 物 )の 利 用 により,ガラス 質 部 分 から 直 接 ポリマーが 伸 びている 化 合 物 の 作 製 も 可 能 東 亞 合 成 化 学 のwebページより

11 ガラス 質 部 分 を 含 む 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 の 特 徴 ナノサイズのガラス 部 分 が,ポリマーの 結 晶 化 を 阻 害 結 晶 質 部 分 が 可 視 光 の 波 長 より 十 分 小 さい( 散 乱 しない) 透 明 度 が 高 いポリマーが 得 られる 優 れた 光 学 材 料 としての 利 用 無 機 部 分 による 酸 素 等 の 侵 入 阻 害 耐 候 性 耐 光 性 の 向 上 ガラス 部 分 が,ポリマーの 運 動 を 阻 害 温 度 が 上 がっても,ポリマーの 運 動 が 起 こりにくい 高 い 融 点, 軟 化 しにくく 高 耐 熱 性 分 子 鎖 同 士 が 強 く 結 びつけられる 優 れた 力 学 特 性 ( 強 度 アップ) ガラス 等 の 無 機 材 料 にも, 有 機 材 料 にも 良 く 馴 染 む 有 機 無 機 の 両 方 との 接 合 性 が 高 い( 下 地, 接 続 部 位 )

12 層 状 無 機 化 合 物 とポリマーとのハイブリッド 粘 土 の 一 種 であるモンモリロナイトなどは, 原 子 サイズの 層 状 物 質 が 積 層 した 構 造 をとっている.これら 層 状 化 合 物 は,イオン 交 換 や 界 面 活 性 剤 の 添 加 等 により 単 層 に 剥 離 させる 事 が 可 能 である. こうして 生 成 したナノシートを 有 機 物 と 組 み 合 わせ, 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 を 構 築 する 事 が 出 来 る. 粘 土 鉱 物 ~100 nm 吉 元 昭 二 ポリアニリン-モンモリロナイト 複 合 化 材 料 の 合 成 と 物 性 より

13 ポリマー クレイ( 粘 土 )ナノコンポジットの 作 成 法 (1) 層 間 にモノマーを 入 れ,そこで 重 合 ( 豊 田 中 研,1995) 有 機 - 無 機 ナノハイブリッド 材 料 の 新 展 開 (CMC 出 版, 中 條 善 樹 監 修 )より

14 ポリマー クレイナノコンポジットの 作 成 法 (2) 界 面 活 性 剤 などで 剥 がしておき,ポリマーと 混 合 有 機 - 無 機 ナノハイブリッド 材 料 の 新 展 開 (CMC 出 版, 中 條 善 樹 監 修 )より

15 ポリマー クレイハイブリッド 材 料 の 特 徴 強 固 な 粘 土 部 分 により, 強 度 が 上 昇 ナイロン6-クレイコンポジットでは 強 度 や 弾 性 率 が1.5~2 倍 に 熱 耐 性 も 向 上 ( 熱 変 形 温 度 が ) ガスバリア 特 性 が 大 幅 に 向 上 粘 土 部 分 がガスを 通 さない(ガスが 通 り 抜 けるには, 長 い 迂 回 路 を 通 り 抜 ける 必 要 があり, 実 質 的 に 分 厚 い 樹 脂 と 同 等 になる) 難 燃 性 の 向 上 粘 土 周 りで 炭 化 物 の 層 が 出 来 やすく, 延 焼 を 防 ぐ 効 果 絶 縁 性 が 向 上 粘 土 部 分 の 絶 縁 性 が 高 いため, 絶 縁 破 壊 も 迂 回 路 を 通 り, 厚 い 絶 縁 材 料 と 同 等 の 働 きをする.

16 クレイハイブリッドの 開 発 や,グラフェンの 簡 便 な 量 産 手 法 の 開 発 以 降, 原 子 サイズの 厚 みの 層 状 物 質 を 使 った 有 機 無 機 ハイブリッド 材 料 の 開 発 が 進 んでいる. 例 えば 最 近 開 発 された 例 では, 酸 化 チタンや 酸 化 ニオブの ナノシート( 負 電 荷 を 持 ち, 互 いに 反 発 する)を 磁 場 により 特 定 の 向 きに 整 列 させ,それをゲルで 固 める 事 で 特 定 の 方 向 に のみ 変 形 するゲル が 報 告 されている.

17 M. Liu, Y. Ishida, Y. Ebina, T. Sasaki, T. Hikima, M. Takata and T. Aida, Nature, 517, (2015).

18

19 ナノシートが 水 平 に 配 向 したゲル( 左 右 だけに 揺 れる 事 が 出 来 る) ナノシートがランダムに 配 向 したゲル( 普 通 のゲルで, 全 方 向 に 変 形 する)

20 有 機 ペロブスカイト 化 合 物 有 機 物 と 無 機 物 を 融 合 させた 材 料 の 中 でも 特 に 注 目 されているのが, 有 機 ペロブスカイトと 呼 ばれる 物 質 である. これは 鉛 のハロゲン 化 物 ( 等 )の 負 電 荷 をもつ 無 機 物 に, 対 イオンと して 有 機 カチオンが 組 み 合 わさった 物 質 で, 太 陽 電 池 として 利 用 した ときにSi 系 太 陽 電 池 に 迫 る20% 程 度 の 変 換 効 率 が 実 現 できている. 日 本 化 学 会 のwebページより

21 有 機 ペロブスカイトを 用 いた 太 陽 電 池 は, 高 い 変 換 効 率 実 用 化 が 可 能 と 考 えられる 安 い 材 料 で 作 成 可 能 & 塗 布 ( 印 刷 )で 簡 便 に 作 製 できる 安 価 に 量 産 が 可 能 で, 大 量 使 用 が 可 能 に 比 較 的 低 温 での 作 成 が 可 能 ( 高 温 処 理 が 不 要 ) さまざまな 基 板 上 などで 使 用 可 能 といった 優 れた 特 徴 をもっており,2009 年 の 太 陽 電 池 としての 報 告 以 降, 高 い 注 目 を 集 めている. なぜこの 材 料 が 高 い 変 換 効 率 をもつのかなどに 関 しては 未 だわかっ ていない 事 も 多 く,そのメカニズムの 解 明 やより 高 い 効 率 を 実 現 する 組 成 や 原 料 の 探 索 を 含 め, 多 くの 研 究 が 行 われている.

22 今 回 は 紹 介 できなかったが, 金 属 ナノ 粒 子 表 面 を 有 機 物 で 修 飾 し,ポリマーに 練 り 込 んだもの ( 優 れた 光 学 特 性 や 抗 菌 特 性, 触 媒 特 性 など) ナノワイヤーをポリマー 等 に 混 ぜ 込 んだもの ナノチューブなどの 表 面 を 抗 体 などで 修 飾 した 系 などの 無 機 ナノ 材 料 と 有 機 物 を 組 み 合 わせた 各 種 の 系 も, 近 年 開 発 が 盛 んに 行 われており, 材 料 分 野, 医 療 分 野, 化 学 工 業 分 野 などでの 利 用 が 期 待 されている.

23 2. MOFとその 関 連 物 質

24 ここからは 少 し 話 を 変 え, 金 属 錯 体 によって 出 来 ている 新 しい 材 料 である 金 属 有 機 構 造 体 (MOF, 多 孔 性 配 位 高 分 子 :PCPとも 呼 ばれる)と,その 関 連 物 質 を 見 ていこう.

25 2-1. 配 位 高 分 子 とMOF 金 属 イオンに 有 機 物 ( 等 )が 配 位 結 合 したものが 錯 体 である. さて,この 配 位 子 に 配 位 結 合 出 来 る 部 分 が2 箇 所 以 上 あり, 金 属 イオンも2つ 以 上 の 配 位 子 を 受 け 入 れられる 場 合 を 考 えて みよう. この 場 合, 配 位 子 と 金 属 イオンが 無 限 に 繋 がった 錯 体 で 出 来 た 高 分 子 を 作 れる 事 がわかるだろう. 金 属 イオン 配 位 子 このような 物 質 を 配 位 高 分 子 (Coordination Polymer)と 呼 ぶ.

26 配 位 高 分 子 は100 年 以 上 前 から 知 られており,1 次 元 ( 糸 状 ), 2 次 元 (シート 状 ),3 次 元 ( 立 体 )のさまざまな 構 造 のものが 存 在 していた. そんななか,1990 年 代 後 半,アメリカのO. M. Yaghiおよび 日 本 の 北 川 進 先 生 の 研 究 により, 比 較 的 大 きな 隙 間 をもった3 次 元 的 な 配 位 高 分 子 において 内 部 の 溶 媒 を 抜 いても 安 定 な 構 造 を 持 つ (= 配 位 高 分 子 でできた 多 孔 質 物 体 ができる) その 際 生 じた 空 隙 に, 各 種 のガスを 吸 着 できる (= 無 機 多 孔 質 物 体 と 同 様, 気 体 の 吸 蔵 分 離 が 可 能 ) というもの 存 在 が 報 告 され, 大 きな 注 目 を 集 めることとなる. これ 以 降, 配 位 高 分 子 を 用 いた 多 孔 質 物 体 (MOF,またはPCP) に 関 する 研 究 が 急 増,さまざまな 応 用 が 模 索 されている.

27 2-2. そもそもMOFってどんなもの? 以 下 の2つ( 以 上 )の 原 料 を 丁 度 良 い 濃 度 速 度 で 混 ぜ 合 わせて いくと,きれいな 空 孔 をもった 固 体 (MOF)が 生 じる. 1. ある 程 度 決 まった 方 向 に, 決 まった 数 の 配 位 結 合 を 作 りやすい 金 属 イオン( 主 に 遷 移 金 属 イオン) 例 えばCu 2+,Ni 2+ やPd 2+ などは 比 較 的 平 面 4 配 位 を 作 りやすいし, Fe 3+ やCr 3+ などは 正 八 面 体 型 の6 配 位 錯 体 を 作 りやすい. Ag + などは 直 線 状 の2 配 位 が 多 い. 2. 複 数 箇 所 で 配 位 可 能 な 配 位 子. 例 えば 窒 素 や 酸 素 を 含 む 分 子 (アミン,エーテル,ケトン 等 )や, カルボキシル 基 (-COO )をもつ 分 子 など. 分 子 の 形 状 により, 枝 分 かれも 導 入 できる.

28 例 えば, 非 常 に 単 純 なモデルで 説 明 すると 八 面 体 (6 配 位 )を 作 りやすい 金 属 イオン = 2 方 向 で 結 合 しやすい 配 位 子 =+ など 混 ぜるとジャングルジム のような 構 造 が 生 成

29 現 在 ではMOFの 作 成 法 はもう 少 し 洗 練 されており, いくつかの 金 属 イオンと 配 位 部 位 からなる, 丈 夫 な 構 造 (パーツ) それらパーツを 繋 ぐ 有 機 分 子 部 位 を 組 み 合 わせて, 望 んだ 大 きさの 空 孔 をもつMOFを 作 成 する 事 が 可 能 となっている( ). ただし 実 際 にきれいなMOFを 作 るためには, 濃 度 や 撹 拌 速 度, 溶 媒 など,さまざまなパラメータを 振 りながら 最 適 な 条 件 を 見 つける 必 要 がある.

30 基 本 的 なパーツの 例 H. Furukawa et al., Science, 341, (2013). 例 えば 図 中 の CO 2 となっている 部 分 は,カルボキシ 基 (R-COO )に 対 応 する. 直 線 状 の 分 子 の 両 端 にカルボキシ 基 をもつ 分 子 を 使 えば, 棒 の 両 端 にこのユニットが 繋 がったようなMOFが 得 られる.

31 このユニットを 使 って 作 ったMOFの 例 例 えばZn 2+ ( 下 図 のユニットを 作 りやすい)と, 3 方 向 に 伸 びる 配 位 子 を 組 み 合 わせると 等 黄 色 の 球 はおおよその 空 孔 のサイズを 示 す. この 構 造 が 無 数 に 繋 がって 結 晶 を 作 っている.

32 同 様 に,Cu 2+ ( 下 図 のユニットを 作 りやすい)と,3 方 向 に 伸 びる 配 位 子 を 組 み 合 わせると

33 同 じCu 2+ ( 下 図 のユニットを 作 り やすい)でも,6 方 向 に 伸 びる 配 位 子 を 組 み 合 わせると 等

34 このように, 原 子 レベルできっちりと 大 きさの 決 まった 空 孔 をもつ 多 孔 質 固 体 を 作 れるという 点 が,MOFの 大 きな 特 徴 である.

35 2-3. MOFで 何 ができるのか? ガス 分 離 ガス 貯 蔵, 大 型 分 子 の 分 離 分 子 サイズの 小 さな 細 孔 吸 着 分 子 の 種 類 により, 相 互 作 用 がかなり 変 わる (そのようなMOFを 作 る 事 が 出 来 る) 特 定 の 分 子 のみを 吸 着 する 材 料 や, 特 定 の 分 子 のみを 透 過 させる ようなフィルターを 作 る 事 が 出 来 る. 排 ガスからの 有 用 ガスの 分 離 排 気 からの 二 酸 化 炭 素 の 回 収 各 種 ガスの 高 密 度 貯 蔵 (ガスボンベよりも 高 密 度 に 吸 蔵 可 能 ) 特 定 ガスの 濃 縮 etc. T. M. Nenoff, Nature Chem., 7, (2015), Y. Peng et al., Science, 346, (2014).

36 イオン 伝 導 細 孔 内 をイオンが 通 れるチャンネルとして 利 用 例 :リチウムイオン 電 池 や 燃 料 電 池 の 固 体 電 解 質 特 定 のイオンのみ 通 すような 電 解 質 外 部 刺 激 によりイオン 伝 導 のon-offが 可 能 な 系 北 川 研 等 による 研 究 のプレスリリース

37 鋳 型 形 状 とサイズが 厳 密 に 決 まった 細 孔 内 で 重 合 反 応 特 定 の 形 状 やサイズの 高 分 子 のみが 生 成 北 川 研 のwebページより

38 触 媒 や 触 媒 担 体 形 状 とサイズが 厳 密 に 決 まった 細 孔 内 での 反 応 特 定 の 形 状 やサイズの 分 子 のみ 反 応 ( 高 選 択 制 ) MOF 内 の 金 属 イオンの 未 配 位 部 分 を 触 媒 として 利 用 したり,リンカー 部 分 に 触 媒 を 担 持 する 事 で, 触 媒 として 働 くMOFが 作 製 できる. Z.-Y. Gu et al., ChemCatChem, 6, (2014) L. Ma et al., Nature Chem., 2, (2010)

39 MOFを 用 いた 画 期 的 な 構 造 解 析 法 ( 結 晶 スポンジ 法 ) 化 学 や 物 性 分 野 において 分 子 の 構 造 は 非 常 に 重 要 だが, 分 子 構 造 をきっちり 決 めるのは 意 外 に 難 しい. 多 くの 場 合, 分 子 の 構 造 を 決 定 するには 結 晶 を 使 ったX 線 構 造 解 析 が 用 いられているが,この 場 合 結 晶 ( 分 子 が 規 則 的 に 並 んだ 周 期 構 造 )を 作 る 必 要 があり,これが 意 外 に 難 しい. ( 特 に, 生 体 分 子 や 長 鎖 アルキルをもつような やわらかな 分 子 の 場 合, 結 晶 化 は 非 常 に 困 難 であり,そのため 分 子 の 構 造 を 決 める 事 が 難 しくなる) また, 結 晶 化 にはそれなりの 量 の 試 料 が 必 要 であるが( 条 件 検 討 なども 含 めれば 少 なくとも 数 十 mgは 欲 しい), 生 理 活 性 のある 分 子 など 多 くの 生 体 分 子 ではそれほど 多 量 のサンプルを 手 に 入 れる 事 も 難 しい.

40 そんななか,2013 年 に 東 大 藤 田 研 の 猪 熊 らが 発 表 した 画 期 的 な 手 法 が 結 晶 スポンジ 法 である. 通 常 のX 線 構 造 解 析 では, 分 子 が 自 発 的 に 整 列 して 結 晶 になる のを 待 つ. 結 晶 スポンジ 法 ではかわりに, 最 初 から 周 期 的 構 造 をもつMOFを 入 れ 物 にし, 個 々のスペースの 中 で 分 子 が 一 番 向 き やすい 方 向 を 向 いて 入 れば,その 段 階 でもう 整 列 している という 点 がポイントとなる. + 目 的 分 子 MOF 整 列 した 分 子 ( 構 造 解 析 可 能 )

41 手 法 の 実 演 : 既 知 化 合 物 の 結 晶 スポンジ 法 による 構 造 解 析 Y. Inokuma et al., Nature, 495, (2010)

42 手 法 の 実 演 2: 微 量 ( 数 g)の 温 州 みかん 抽 出 物 をHPLCで 分 離 し, よく 似 た3 種 の 化 合 物 をそれぞれ 構 造 決 定 Y. Inokuma et al., Nature, 495, (2010)

43 絶 対 立 体 配 置 の 決 定 (X 線 での 絶 対 立 体 配 置 = 光 学 活 性 な 分 子 の 向 き,の 決 定 には 重 原 子 を 用 いた 手 法 が 用 いられるが,MOFの 場 合 は 既 に 重 原 子 を 含 んでいるため,この 手 法 が 適 用 しやすい) santoninの 重 原 子 法 による 絶 対 立 体 配 置 の 決 定 Y. Inokuma et al., Nature, 495, (2010)

44 この 手 法 は,すでに 他 の 研 究 室 でも 利 用 が 始 まっている. ラジカルカップリングによる 生 成 物 の 絶 対 立 体 配 置 の 決 定 D. Kamimura et al., Org. Lett., 15, (2013).

45 超 原 子 価 ヨウ 素 化 合 物 (といわれていた 化 合 物 )の 構 造 を, 結 晶 スポンジ 法 により 再 評 価 E. V. Vinogradova et al., Angew. Chem. Int. Ed., 53, (2014). 図 は, 第 25 回 記 念 万 有 仙 台 シンポジウム 結 晶 スポンジ 法 による 非 結 晶 性 微 小 量 化 合 物 のX 線 結 晶 構 造 解 析 ( 藤 田 誠 猪 熊 泰 英 )より. (

46 このように,MOFはさまざまな 分 野 での 利 用 が 期 待 され, 急 速 に 研 究 が 進 んでいるホットな 材 料 である. 今 後 どのような 実 用 化 が 可 能 なのか(それとも 結 局 はそれほど 使 われずに 終 わってしまうのか)はまだまだ 未 知 ではあるが, 多 くの 可 能 性 を 秘 めていると 考 えられている.

表紙

表紙 現 況 の 指 定 容 積 率 をすべて 使 い 切 った 場 合 に 現 況 容 積 率 の 2.25 倍 以 上 になるかどうかを 確 認 する 現 況 の 街 区 面 積 は 3,569,759m2 延 べ 床 面 積 は 3,569,759m2であるから 目 標 とする 延 べ 床 面 積 はその 2.25 倍 の 8,031,958m2である 一 方 指 定 容 積 率 をすべて 使 い

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