アミド基を有するルテニウムトリスビピリジン錯体の光化学的性質とアニオン結合能:光機能性人工蛋白質を目指して

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1 二 重 ラセン 構 造 を 基 本 骨 格 とする 機 能 性 分 子 群 の 創 製 と 応 用 名 古 屋 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 八 島 栄 次 1.はじめに 1-3) DNA やタンパク 質 をはじめとする 多 くの 生 体 高 分 子 は ラセン 構 造 に 代 表 されるユニー クな 高 次 構 造 を 有 し 分 子 認 識 や 触 媒 作 用 遺 伝 情 報 の 保 存 伝 達 複 製 といった 生 命 活 動 に 不 可 欠 の 精 緻 な 機 能 を 発 現 している G. Natta らによる 立 体 特 異 性 (イソタクチッ ク) 重 合 によって 得 られたポリプロピレンの 結 晶 状 態 におけるラセン 構 造 の 発 見 以 来 溶 液 中 でもラセン 構 造 を 安 定 に 保 持 しうるラセン 高 分 子 の 合 成 が 可 能 となってきている し かし これまで 合 成 されてきたほとんどのラセン 高 分 子 や 超 分 子 が 一 重 のラセンであるの に 対 し DNA のような 二 重 ラセンを 含 む 多 重 ラセン 分 子 超 分 子 や 高 分 子 の 合 成 例 は ヘ リケートや 芳 香 族 アミドオリゴマーを 除 くと 極 めて 少 ない 一 方 自 然 界 には DNA 以 外 にもコラーゲンやグラミシジン 等 のポリペプチド シゾフィランやザンサンの 多 糖 がそれ ぞれ 三 重 および 二 重 ラセン 構 造 をとり 多 重 ラセンは 珍 しくない 本 講 演 では 塩 橋 形 成 を 駆 動 力 とした 相 補 性 の 鎖 からなる 一 方 向 巻 きの 二 重 ラセン 分 子 超 分 子 高 分 子 の 合 成 配 位 結 合 を 駆 動 力 としたメタロ 超 分 子 ポリマーや 伸 縮 自 在 のヘリケートの 合 成 ならびに 水 中 で 二 重 ラセン 構 造 を 形 成 する 分 子 の 合 成 など 最 近 の 演 者 らの 研 究 を 中 心 に 紹 介 する 原 子 間 力 顕 微 鏡 (AFM)を 用 いたラセン 高 分 子 のラセン 構 造 の 直 接 観 察 高 分 子 不 斉 触 媒 やキラル 識 別 材 料 への 応 用 についても 述 べる 2.ラセン 高 分 子 の 合 成 と AFM による 直 接 観 察 光 学 不 活 性 な 高 分 子 に 望 みの 向 きのラセンを 自 在 に 誘 起 し その 情 報 を 記 憶 として 保 存 できることを 10 数 年 以 上 前 に 見 出 し この 原 理 を 使 って 様 々のラセン 高 分 子 が 合 成 できることを 明 らかにしてきた(1, Fig. 1) 誘 起 あるいは 記 憶 したラセンを 鋳 型 に 用 いる とクラウンエーテル(2)やシクロデキストリン(3) フラーレン 等 (4)をラセン 軸 に 沿 って 望 みの 向 きのラセンに 配 列 できる また 水 溶 性 のポリフェニルアセチレンは 疎 水 性 のキラル 分 子 を 分 子 内 に 包 接 できる 得 意 なナノ 空 間 を 有 し これを 鋳 型 に 用 いるとアキ ラルな 色 素 をラセン 軸 に 添 ってポリマーの 外 側 および 内 部 の 疎 水 場 にラセン 状 に 配 列 制 御 可 能 となる(5) 1 のコンホメーションに 由 来 するラセン 構 造 の 記 憶 は その 後 ポリ イソシアニドの syn anti コンフィギュレーション 異 性 をともなうラセン 構 造 の 記 憶 (6)へ と 展 開 された ラセン 誘 起 と 記 憶 の 概 念 を 汎 用 性 高 分 子 に 適 用 できれば その 応 用 範 1-3)

2 囲 は 格 段 に 拡 がる 最 近 汎 用 性 高 分 子 であるシンジオタクチックなポリメタクリル 酸 メチル (st-pmma)に ラセン 誘 起 と 記 憶 の 手 法 を 適 用 することにより ラセン 構 造 にもとづく 光 学 活 性 PMMA が 合 成 できることを 見 出 した st-pmma が 形 成 するラセン 空 孔 内 には 様 々のフラーレン (C 60 C 70 C 84 )が 包 接 され 結 晶 状 の 光 学 活 性 PMMA フラーレン 複 合 体 が 生 成 する (7) 光 学 活 性 な st-pmma を 用 いるとキラルな 高 次 フラーレンの 光 学 分 割 も 可 能 であった イソタクチック な PMMA も st-pmma のラセン 空 孔 内 に 包 接 され 三 重 ラセンからなる 光 学 活 性 なステレオコン プレックスをあたえた 一 方 ラセン 構 造 およびその 向 きの 決 定 は ラセン 高 分 子 研 究 にとって 最 も 基 本 的 かつ 重 要 な 研 究 課 題 であるが それを 可 能 にする 一 般 性 の 高 い 手 法 はこれまでなかった 最 近 液 晶 性 を 示 す 剛 直 な 光 学 活 性 ラセン 高 分 子 を 有 機 溶 媒 の 飽 和 蒸 気 雰 囲 気 下 固 体 基 板 上 にキャストすると 階 層 的 な 自 己 組 織 化 をへて 2 次 元 結 晶 が 形 成 され ラセンのピッチやラセンの 向 き 片 寄 り 等 を AFM を 用 いて 直 接 観 察 できることが 分 かった(Fig. 2) 4) Fig. 1 多 彩 な 動 的 および 安 定 なラセン 高 分 子

3 Fig. 2 ラセン 構 造 の AFM による 直 接 観 察 :9 の 矢 印 はラセン 反 転 を 示 す 液 晶 性 を 示 すラセン 高 分 子 は 光 学 分 割 用 キラルカラム(Fig. 3)や 高 分 子 有 機 不 斉 触 媒 (Fig. 4)へ 応 用 できる 例 えば L-アラニン 残 基 を 側 鎖 に 有 する 左 巻 きの 10 をシリカゲルに 化 学 結 合 し た 充 填 剤 は 環 状 アミドをはじめとする 多 くの 異 性 体 の 光 学 分 割 に 有 用 である Fig. 3 ラセン 高 分 子 (10)を 用 いたキラル 充 填 剤 の 調 製 と HPLC による 光 学 分 割 シンコナアルカロイドを 側 鎖 に 有 する 種 々のラセン 高 分 子 を 合 成 し その 有 機 不 斉 触 媒 能 を 検

4 討 した 結 果 アミノ 化 キニンを 側 鎖 に 有 するポリフェニルアセチレン(cis-poly-AQn)が 対 応 する モノマーより 遙 かに 高 い 不 斉 選 択 性 をヘンリー 反 応 で 示 すことを 最 近 見 出 した 側 鎖 のキラリティ とラセンキラリティとの 相 乗 効 果 により 不 斉 選 択 性 が 向 上 したものと 推 測 される ラセン 構 造 の 重 要 性 は このポリマーに 圧 力 をかけ ラセン 構 造 を 取 らないトランス 体 へと 変 換 したポリマー (trans-poly-aqn)がほとんど 不 斉 触 媒 能 を 示 さなくなったことからも 支 持 される Fig. 4 ラセン 高 分 子 (cis-poly-aqn)を 有 機 触 媒 に 用 いた 不 斉 ヘンリー 反 応 3. 多 重 ラセン 超 分 子 高 分 子 (Fig. 5) 3,5) 二 重 ラセンを 構 築 する 駆 動 力 としては 生 体 系 が 好 んで 利 用 している 弱 い 水 素 結 合 や 超 分 子 化 学 で 頻 繁 に 使 われている 強 い 配 位 結 合 が 候 補 となり 得 たが その 中 間 に 位 置 する ほどほどに 強 い ソルトブリッジ( 塩 橋 )が 相 補 的 二 重 ラセン 形 成 に 極 めて 有 用 であ ることが 最 近 明 らかになった 光 学 活 性 なアミジン 塩 基 と アキラルなカルボン 酸 が 形 成 する 塩 橋 を 巧 みに 利 用 するこ とによって DNA を 彷 彿 させ る 一 方 向 巻 きの 二 重 ラセン 分 子 (11)や 高 分 子 (12 13) 三 重 ラセン 超 分 子 (14)の 構 築 に 最 近 成 功 した AFM を 用

5 いて 二 重 ラセン 高 分 子 の 構 造 を 直 接 観 察 することも 可 能 であった アキラルなアミジン とカルボン 酸 からなる 相 補 鎖 を 出 発 原 料 に 用 いて ラセン 誘 起 と 記 憶 の 手 法 を 駆 使 するこ とにより 二 重 ラセン 分 子 の 不 斉 合 成 (15)も 可 能 である 銅 との 錯 体 は 不 斉 シクロプ ロパン 化 反 応 の 触 媒 として 機 能 し 85% ee で 対 応 する 光 学 活 性 体 を 与 えた これは 人 工 二 重 ラセン 触 媒 の 最 初 の 例 である Fig. 5 光 学 活 性 多 重 ラセン: 構 造 は 単 結 晶 X 線 構 造 解 析 (11, 14ー18) AFM(13) により 決 定 12 の 構 造 は 計 算 によって 推 定 また 相 補 的 二 重 ラセンと 同 時 期 にはじめたレゾルシノールユニットからなるオリゴフ ェノール 誘 導 体 も 水 中 で 自 己 会 合 し 二 重 ラセンを 形 成 す ることも 分 かった(16) こ れは 偶 然 の 産 物 で その 後 水 酸 基 の 位 置 を 変 えるとホウ 酸 エステル 結 合 を 介 し アル カリ 金 属 をラセン 空 孔 に 内 包 したヘリケート(17)の 創 製 に 繋 がった ヘリケート(18)

6 は ナトリウムイオンの 出 し 入 れにより ラセンがバネのように2 倍 以 上 に 伸 び 縮 みする 光 学 的 に 純 粋 なヘリケートを 用 いた 実 験 より この 分 子 運 動 がラセミ 化 をまったく 伴 わな い 伸 縮 運 動 であることも 分 かってきた 現 在 この 微 視 的 な 運 動 を 巨 視 的 な 運 動 へと 変 換 できる 手 法 の 開 発 に 取 り 組 んでいる 4.おわりに 思 いもよらない 現 象 に 遭 遇 したのをきっかけに ラセンとともに 十 数 年 以 上 の 歳 月 が 経 過 した 合 成 を 中 心 に 展 開 してきたラセン 研 究 も ラセン 構 造 を 基 盤 とする 機 能 開 発 へと 研 究 の 重 心 が 移 りつつある ラセン 構 造 は 最 もシンプルかつユニークな 高 次 構 造 であり そのキラリティの 特 徴 を 最 大 限 に 活 用 したキラル 材 料 への 応 用 に 興 味 が 持 たれる しかし ラセン 高 分 子 の 応 用 例 は 現 時 点 でも 光 学 分 割 材 料 と 不 斉 触 媒 に 限 られている 不 斉 触 媒 についても 漸 く 低 分 子 不 斉 触 媒 と 同 等 レベルの 高 い 不 斉 選 択 性 を 示 す 触 媒 が 開 発 されつ つあるが 今 後 は 低 分 子 不 斉 触 媒 では 不 可 能 なラセン( 高 分 子 ) 触 媒 だからこそ 実 現 可 能 な 触 媒 反 応 の 開 発 と 高 分 子 であることを 最 大 限 に 活 用 したユニークな 反 応 系 の 構 築 が 望 まれる 一 方 ラセンにはバネのような 可 逆 的 かつキラルな 伸 縮 運 動 も 期 待 できる こ のバネの 動 作 を 材 料 に 活 用 できれば,エネルギー 変 換 や 光 電 子 材 料 への 応 用 も 可 能 と 考 え られ ラセンの 応 用 範 囲 も 格 段 に 広 がると 期 待 される ラセンにできること ラセンだか らこそ 実 現 可 能 なことは まだまだ 無 限 に 残 されていると 考 えている 最 後 に この 度 の 東 日 本 大 震 災 で 被 害 に 遭 われました 関 係 の 皆 様 へ 心 よりお 見 舞 いを 申 し 上 げるとともに この 復 興 著 しい 東 北 の 地 で 講 演 をさせて 頂 く 機 会 を 頂 戴 しました シ ンポジウム 組 織 委 員 の 先 生 方 万 有 生 命 科 学 振 興 国 際 交 流 財 団 の 関 係 の 皆 様 に 厚 く 御 礼 を 申 し 上 げます 文 献 ( 総 説 ) 1) E. Yashima, K. Maeda, Macromolecules, 41, 3-12 (2008); E. Yashima, Polym. J. 42, 3-16 (2010). 2) E. Yashima, K. Maeda, Y. Furusho, Acc. Chem. Res., 41, (2008). 3) E. Yashima, K. Maeda, H. Iida, Y. Furusho, K. Nagai, Chem. Rev., 109, (2009). 4) J. Kumaki, S.-i. Sakurai, E. Yashima, Chem. Soc. Rev. 38, (2009). 5) Y. Furusho, E. Yashima, Chem. Record, 7, 1-11 (2007); Y. Furusho, E. Yashima, Macromol. Rapid Commun. 32, (2011).

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