有機金属化学(導入)

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1 -1 C C-

2 -2 i, gx, 3 B, 3 Al, 4 Si, 4 Sn, ZnX ard/soft () Ti, Cr, Ni, Pd, Pt, h, Cu, u, etc β-

3 1. Pauli und 2. SAB

4 (Atomic Orbital) z y z y z y z y x x x x s s p z p y p x p z y z y z x x y x x, y d xz d xy d yz d x 2-y2 d z 2 d

5 Density Density Density s 1s 2s 3s adial Distribution Function Distance adial Distribution Function Distance adial Distribution Function Distance y y y z z z x x x

6 Density Density Density p 2p adial Distribution Function 3p Distance adial Distribution Function z z y x y x y Distance 4p adial Distribution Function z z z y x y x y Distance

7 Density Density d 3d adial Distribution Function x 2 -y 2 z 2 Distance xy xz yz 4d adial Distribution Function x 2 -y 2 z 2 Distance xy xz yz

8 e 2 i Be B C N O F Ne 3 Na g Al Si P S Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr n Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 b Sr Y Zr Nb o Tc u h Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba a f Ta W e Os Ir Pt Au g Tl Pb Bi Po At n 7 Fr a Ac f Db Sg Bh s t Ds g Unb Unt Unq Unp Unh Uns Uno a Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Yb u Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm d No r s- p- d- f-

9 -1 1s 1 e 1s 2 i [e]2s 1 Be [e]2s 2 B [e]2s 2 2p 1 C [e]2s 2 2p 2 N [e]2s 2 2p 3 O [e]2s 2 2p 4 F [e]2s 2 2p 5 Na [Ne]3s 1 g [Ne]3s 2 Al [Ne]3s 2 3p 1 Si [Ne]3s 2 3p 2 S [Ne]3s 2 3p 3 P [Ne]3s 2 3p 4 [Ne]3s 2 3p 5 Ar [Ne]3s 2 3p 6 K Ca Sc Ti V [Ar]4s 1 [Ar]4s 2 [Ar]4s 2 3d 1 [Ar]4s 2 3d 2 [Ar]4s 2 3d 3 Cr [Ar]4s 1 3d 5 n Fe Co [Ar]4s 2 3d 5 [Ar]4s 2 3d 6 [Ar]4s 2 3d 7 Ni [Ar]4s 2 3d 8 Cu [Ar]4s 1 3d 10 Ga Ge As Se Br Kr [Ar]4s 2 3d 10 4p 1 [Ar]4s 2 3d 10 4p 2 [Ar]4s 2 3d 10 4p 3 [Ar]4s 2 3d 10 4p 4 [Ar]4s 2 3d 10 4p 5 [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 und Ne [e]2s 2 2p 6 Zn [Ar]4s 2 3d 10

10 Density Density (Zeff) -1 i 1s, 2s 1s, 2s Z 2s = 1; Z 1s = 3 Z 2s = 1.28; Z 1s = 2.69 adial Distribution Function adial Distribution Function 1s 2s Distance Distance

11 (Zeff) -2 1s 2s 2s 1s 2s 1s 2s s 1s 2s 1s Z > 1 1s Z = 1 Z Z

12 (Zeff) s 3s, 3p 3d d 4s s 3d 4s 4p 7.5 3p 0 K Ca Sc Ti 3s 3d 4p V Cr n Fe Co Ni Cu Zn Ga As Ge Se Br Kr 3p 4s

13 Pauli und Pauli und

14 Pauli und -2 Cr [Ar]3d 5 4s 1 4s 3d n [Ar]3d 5 4s 2 4s 3d 3d 4s Cu [Ar]3d 10 4s 1 3d 3d

15 Pauli und Sc 3d 1 4s 2 22Ti 3d 2 4s 2 23V 3d 3 4s 2 24Cr 3d 5 4s 1 25n 3d 5 4s 2 26Fe 3d 6 4s 2 27Co 3d 7 4s 2 28Ni 3d 8 4s 2 29Cu 3d 10 4s 1 30Zn 3d 10 4s Y 4d 1 5s 2 40Zr 4d 2 5s 2 41Nb 4d 4 5s 1 42o 4d 5 5s 1 43Tc 4d 6 5s 1 44u 4d 7 5s 1 45h 4d 8 5s 1 46Pd 4d 10 47Ag 4d 10 5s 1 48Cd 4d 10 5s f 5d 2 6s 2 73Ta 5d 4 6s 2 74W 5d 4 6s 2 75e 5d 5 6s 2 76Os 5d 6 6s 2 77Ir 5d 7 6s 2 78Pt 5d 9 6s 1 79Au 5d 10 6s 1 80g 5d 10 6s 2 5 6

16 (Ip) I p = E(A +, g) E(A, g) A A + Vapor Phase r = First Ip of the elements in ev, to convert kjmol -1, multiply i 5.32 Na 5.14 K 4.34 b 4.18 Cs 3.89 Be 9.32 g 7.64 Ca 6.11 Sr 5.69 Ba 5.21 B 8.30 Al 5.98 Ga 6.0 In 5.79 Tl 6.11 C Si 8.15 Ge 7.90 Sn 7.34 Pb 7.42 N P As 9.81 Sb 8.64 Bi 7.29 O S Se 9.75 Te 9.01 Po 8.42 F Br I At 9.64 e Ne Ar Kr Xe n 10.74

17 (Ea) A, r = E a = E(A, g) E(A, g) Vapor Phase A Electron affinities of the elements in ev, to convert kjmol -1, multiply i Na K b Be <0 g <0 Ca 0.02 Sr 0.05 B Al Ga 0.30 In 0.3 C Si Ge 1.20 Sn 1.20 N P As 0.81 Sb 1.07 O S Se Te F Br I e -0.5 Ne -1.2 Ar -1.0 Kr -1.0 Xe -0.8

18 Frontier Ip, Ea Frontier I p E a E a I p E a I p e UO E a I p OO i I p = E a? I p > E a

19 -1 Pauling ΔE (A-B) = E (A-B) 1/2x[E (A-A) + E (B-B) ] = K[X P (A) X P (B)] A-B ülliken X (A) = 1/2 [I P (A) + E a (A)] I p E a Pauling ülliken X P 1.35 (X ) 1/2 1.37

20 e 5.5 i Be B C N O F Ne 4.60 Na g Al Si P S Ar 3.36 K Ca Ga Ge As Se Br Kr b Sr In Sn Sb Te I Xe Cs 0.79 Ba 0.89 Tl 2.04 Pb 2.33 Bi 2.02 Pauling (X P, Plain) and ülliken (X, Bold)

21 X X (A) = 1/2 [I P (A) + E a (A)] F X i X 2s X X I p E a I p E a

22 Frontier Ip, Ea, X E a I p X UO X I p and E a OO, UO OO X I p and E a OO, UO

23 Group Electronegativity Group Electronegativity [calcd. by F/6-31G(d)] Group X Group X Group X -C C 2 O N C 2 =C C(=O) N C C C(=S) NO C COO O CF CO O Ph CN B Boyd,. J. and Boyd, S.. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,

24 SAB -1 ard/soft +1 ard +1 Soft ard acids + i + g + 21 pm 76 pm 119 pm Soft acids ard bases F Br I 133 pm 196 pm 220 pm Soft bases

25 SAB -2 The classification of ewis acids and bases ard Borderline Soft Acids +, i +, Na +, K +, Be 2+, g 2+, Ca 2+, Cr 2+, Cr 3+, Al 3+, SO 3, BF 3 and etc Bases F, O, 2 O, N 3, CO 3 2, NO 3, O 2, SO 4 2, PO 4 3+, O 4, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Pb 2+, SO 2, BBr 3 and etc NO 2, SO 3 2, Br, N 3, N 2, C 6 5 N, SCN, Cu +, Ag +, Au +, Tl +, g +, Cd 2+, Pt 2+, g 2+, B 3 and etc,, CN, CO, I, SCN, P 3, C 6 6, S 2,

26 SAB -3 ard/soft ardness (η) = (I p E a )/2 Softness (σ) = 1/η η η A η B 6.4 i 2.4 Na 2.3 C 5.0 Si 3.4 N 7.3 P 4.9 O 6.1 S 4.1 F i + Na + Al 3+ Cu Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ g 2+ Pb 2+ Pd F Br I C 3 N 2 O S CN Parr,. G.; Pearson,. G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512.

27 Frontier Ip, Ea, X, η-1 E a I p X ard Energy Gap η igh UO and/or ow OO UO OO Soft Energy Gap ow UO and/or igh OO

28 (α, Polalizability) δ δ+ and/or ard O O Base pka > 50 O O E g (O) = 12.2 ev Base S S S S pka 31 and/or Soft E g (S) = 8.3 ev

29 VSEP -1 (Valens-Shell Electron Pair epulsion) (Shape) π CO 2 O 3 B 3 O C O O O O B AB 2 AB 2 E (A 3 E) AB 3 P

30 VSEP -2 N 3 2 O N O P Ph Ph Ph Sb Ph Ph AB 3 E AB 2 E 2 AB 5 F S F F F F F Br F F Xe F F F F Br F F F F Xe F F AB 4 E AB 3 E 2 AB 2 E 3 P eq AB 5 E AB 4 E 2 P ax

31 -1 Werner Werner 3 C C 3 3 C C 3 C O O Pt O O C 3 Py 3 C O N Pt O C eoc COe Pt(acac) 2 PtPy(acac) 2 Werner Werner N, O, X

32 1. X, ard or Soft, 2. ASB ard/soft

33 -1 X, X, F Br, (Alkyl), (Alkenyl), (Alkynyl), 2 N, O, O, CN, I, SO 3 2, NO 2, π, N 3, 2 O, O, O, P 3, CO, Alkene, Alkyne

34 -2 ASB ard ewis Base 2 O, O, N 3, N 2, O, F,, C 3 CO 2, SO 2 4, PO 3 4, O 4, NO 3, CO 3,..., etc (4 ) (4, 5 Soft ewis Base 2 S, S, I, CN,, (Alkyl), Alkene, Alkyne, S, P 3, CO, NC,..., etc (1, 2 ) (9 11 )

35 -1 Sc(d 1 s 2 ) Ti (d 2 s 2 ) V (d 3 s 2 ) Cr (d 5 s 1 ) +3(d 0 ) +4(d 0 ) +3(d 0 s 1 ) +4(d 1 ) +5(d 0 ), +3, +2 +3(d 3 ) +6(d 0 ), +2 d 0 n (d 5 s 2 ) +2(d 5 ) +7(d 0 ), +6, +4, +3, +2, -1 Fe (d 6 s 2 ) +3(d 5 ) +6 (s 2 ), +2, -2 d 5, d 10 Co (d 7 s 2 ) +2(d 7 or d 5 s 2 ) +3(d 5 s 1 ), -1 Ni (d 8 s 2 ) Cu (d 10 s 1 ) +2(d 8 or d 6 s 2 ) +2(d 9 or d 7 s 2 ) +3(d 5 s 2 ) +1(d 10 )

36 -2 /pm /pm V V Cr Cr n n Co Co ard Acid Soft Acid

37 -1 σ π

38 -2 A A d n A σ A=X C, F, CN, O, N 2 A= P 3, N 3, O 2, olefin

39 -3 X Cu I I ei Cu I e + ii ei e Cu I e i X Cu 1 Ni II 2 2PPh 3 Ph 3 P Ni II PPh 3 Ni 2

40 金属 配位子間結合-4 供与結合と逆供与結合 ホスフィン配位子 -1 空のd軌道 P 非共有電子対 P 充填されたd軌道 空の3d軌道 π-donor π-acceptor P 供与結合 σ-結合 P 逆供与結合 π-結合 逆供与結合は後期遷移金属 低原子価金属錯体の安定化に重要な働きをする

41 -5-2 P π- acidity Pe 3 P(N 2 ) 3 < PAr 3 < P(Oe) 3 < P(OAr) 3 < P 3 < PF 3 CO P- σ* Efficient Tunable igand

42 金属 配位子間結合-6 供与結合と逆供与結合 アルケン配位子 -1 結合性π軌道 空のd軌道 反結合性π*軌道 充填された d軌道 供与結合 逆供与結合

43 -7-2 C C d = 1.34 Å π π C C d = 1.40 ~ 1.47 Å Nu E ex) oechst-wacker

44 金属 配位子間結合-8 供与結合と逆供与結合 一酸化炭素 -1 O C 非共有電子対 空のd軌道 O C 反結合性軌道 充填された d軌道 O C 供与結合 O C 逆供与結合

45 -9-2 O C O C CO CO C δ+ π* O δ δ+ C O C O C O C O C O : : Zr (IV), d 0 complex Cp* 2 Zr(κ 2 -S 2 )(CO): ν(co) = 2057 cm -1 Ti(-II), d 4 complex [Ti(CO) 6 ] 2 : ν(co) = 1820 cm -1 C-O C-O

46 金属 配位子間結合-10 供与結合と逆供与結合 カルベン -1 Carbene Complex Fisher Type C n C 炭素ー金属二重結合を持つ C 供与結合 Singlet Carbene Schrock Type C C Triplet Carbene C C 逆供与結合 C 共有結合 x 2

47 -11-2 Fisher Carbene Schrock Carbene (OC) 5 W O C e Cp 2 Ta C Carbene Carbene π-acceptor CO π-donor -Oe, -N 2 δ+ Electrophylic π-acceptor, Cp, Alkyl π-donor Alkyl, δ Nucleophylic

48 金属 配位子間結合-12 π供与性結合 高酸化状態の前遷移周期金属に特有 Ti(O-iPr)4 O σ結合 全て空軌道 O O π結合 結合性相互作用 x 2 非共有電子対 後遷移周期 低原子価金属の場合 例 Pd(Oe)2は安定に存在するか 空軌道 O 非共有電子対 反発 充填された軌道 O 非共有電子対

49 -13 σ * d σ* d σ*

50 (2s 2 + 2p 6 ) 18 ns 2 + np 6 + nd 10 Octet Ni(II), Pd(II), Pt(II) 16 Cu, Ag, Au 14,

51 Ph 3 P Pd PPh 3 Ph 3 P PPh x 4 = 8 18

52 N N Pt 3 Fe x x 2 = 8 N x x 4 = σ X π

53 -4-1 iner (s, dz2) Trigonal (s, px, py) Tetrahedral (s, dxy, dyz, dxz) Square planar (s, px, py, dx2-y2) Square bipyramidal (s, px, py, pz, dz2) Trigonal bipyramidal (s, px, py, pz, dz2) Octahedral (s, px, py, pz, dz2, dx2-y2)

54 -5-2 inear ( 2 [Ag I (CN) 2 ] [Au I 2 ] d 10 Trigonal ( 3 gi 3 Fe 3, Pt 2 PPh 3 4 Fe Fe Ph 3 P Pt Pt PPh 3

55 -6-3 Trigonal bipyramidal( 5) Square bipyramidal ( 5) O 3 C O V O C 3 3 C O O C 3 VO(acac) 2

56 -6-4 Tetrahedral ( 4 Ti 4, no 4, Fe 4, CoBr 4, eo 4 Square Planar ( 4 Ni II, Pd II, Pt II, h I, Ir I d 8 Octahedral ( 6) Ti III, Cr III, n II, Fe II, Fe III, Co II, Co III, Ni II, Cu II, etc

57 -7

58 -8-1 z y (1) () x (2) () d y z z y z y x x y x x d xy d xz d yz d x2-y2 d z2 d d

59 -9-2 3d x 2-y2, 3d z 2 d 5 6 Dq 4 Dq 3d xy, 3d xz, 3d yz 10 Dq(Δo): Δ 0 (100 ~ 400 kj mol -1 ) I < Br < < F < O < 2 O < Py < N 3 < PPh 3 < CO < NO 2 < CN ow Δ 0 igh Δ 0 π- Donor π-acceptor / Strong σ-donor

60 -10-3 d 1 d 2 d 3 d 8 d 9 d 10 d 4 d 5 d 6 d 7

61 -11-4 d 4 Δ0 (und ) < n III (CN) 6 3+ Fe III (CN) 6 3+ d 4 (und ) > n III (acac) 3 Fe III (O 2 ) 6 3+

62 -12-5 z d xy, d yz, d xz 4 Dq x 6 Dq y y d x2-y2, d z2 x

63 -13-6 z y z d z2 : d xz, d yz ) x x, y d x2-y2 : d xy d x2-y2 d xy d z2 d yz, d xz d 8 Ni II, Pd II, Pt II d x2-y2 d 8

64 d z d xz, d yz d xy d x2-y inear Tetrahedral Octahedral Trigonal bipyramid Square pyramid Trigonal Square planar

65 -15 4p t1u 4s a1g 3d t2g & eg t1u* a1g* eg* dx2-y2 & dz2 dxy, dyz & dxz eg σ a1g, eg & t1u d xy, d yz, d xz (a 1g, t 1u, e g ) t1u a1g t 2g, e g* d

66 -1 Wacker Process (J. Smidt of Wacker Chemie, 1950s) Pd 2, Cu 2, O 2 O Pd 2 2 O 3 C 1 Wacker C3CO Pd(II) 2Cu(II) 1/2 O 2 C 2 4 Pd(0) 2Cu(I) 2 O

67 -2 Pd II C C 2 Pd 2 Pd 2 O 2 O 2 O Pd O 2 O Pd Pd β O 2 O C 3 CO Pd Pd 2 O O 2 O 1,2- β 2 O Pd Pd 0 2 O 2 O Cu II Pd O Cu 0 Pd II

68

69 -1 n + S n-1 S + S: (16e ) S N 2 (18e) S N 1

70 -2 T X Y T Y X Y T X T Y Square Planar Square Planar Trigonal bipyramid Y (16e ) Y Y T X T X Tetrahedral Square Planar Dq Tetrahedral Dq d 8, 16e Square Planar -8

71 -3 Square Planar Pt 2- - N 3 N 3 Pt N 3 N Pt 3 N 3 3 N N 2+ Pt 3 3 N N 3 3 N N Pt 3 3 N + N Pt 3 3 N

72 -4 (Trans Influence ) t ' X - t - Y -X -Y O < 2O, N3 < < I, Br < CO, C24, < I < CN, P3 < C65, 3C, one Pair π-acceptor dπ

73 -5 t X 16e Y t X 18e t t Y Y X X Y t X t Y Y X t TBP sp 3 dz2 dxy, dyz, dxz, dx2-y2 dxy, dyz, dxz, dx2-y2 dπ dxy dx2-y2 xy equatrial π-acidic

74 -6 T X X T Square Pyramidal a Y b T Distorted trigonal bipyramidal a b T T Y et. X ate = k 1 [T 4 X] (18e) Y Inv. T Square Pyramidal T π Donor Distorted trigonal bipyramidal

75 -1 n + A B (Oxidative Addition) (eductive Elimination) n A B (1) (2) A-B A--B

76 -2 1. Concerted Addition 2. S N 2 Type Addition 3. adical echanism 4. Ionic echanism

77 -3 Concerted Addition (-, C-, Si-, C-C ) n + A B n A B n B A cis 16e, 0 18e, 0 18e, II CO Ph 3 P Ir PPh 3 Square planar 16e, Ir I 2 CO Ph 3 P Ir PPh 3 Ph 3 P Ir Trig. bipyramidal Octahedral 18e, Ir I 18e, Ir III CO PPh 3

78 -4 C-C, C-,, Pt 2 Py Py Pt Pt 2 n Py PPh 3 PPh 3 Ir PPh eat 2 Ir PPh 3 Ph 3 P Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P Ir PPh 2

79 -5 S N 2 Type Addition (X, allyl-x, Benzyl-X, COX ) n C X n C X n C X Ni(P 3 ) 4 > Ni(PAr 3 ) 4 > Ni(PAr 3 ) 2 (alkene) > Ni(cod) 2 e-i > Et-I > i-pr-i -OTs > -I > -Br > -

80 -6 e Ph 3 Pd C X 2 XPd + eo O C 3 Pd e Ph C e Ph C eo + e - Ph X 2 XPd C 2 XPd O C e Ph C CO CO Ph 3 P Ir PPh 3 e-i e CO Ph 3 P Ir PPh 3 I e CO Ph 3 P Ir PPh 3 I

81 -7 adical echanisms (Pt, Ni ) PPh 3 Pt(PPh 3 ) 3 Pt(PPh 3 ) 2 16e, d 10 14e, d 10 SET Pt(PPh 3 ) 2 + X [Pt(PPh 3 ) 2 ] + [X] 14e, d 10 13e, d 9 [PtX(PPh 3 ) 2 ] + PtX(PPh 3 ) 2 16e, d 8 [PtX(PPh 3 ) 2 ] 15e, d 9 + e I > Br > >>OTs

82 -8 Ionic echanism( ) Ionic echanism( ) Pt(PPh 3 ) 4 18e, d 10, tetrahedral + PPh 3 Pt(PPh 3 ) 2 16e, d 8, Square Planar [Ir(cod) 2 ] + + [Ir(cod) 2 ] + + PPh 3 Pt(PPh 3 ) 3 16e, d 10, tetrahedral + c Fast PPh 3 [Pt(PPh 3 ) 3 ] + 16e, d 8, Square Planar Ir(cod) 2 18e, d 8, Trignalbipyramid

83 -9 A (eductive Elimination) n n + A B B d 8 : Ni II, Pd II, Au III d 6 : Pt IV, Pd IV, Ir III, h III 2 2 n n CO O C n ' ' n CO ' O C '

84 -10 Octahedtral -1 h - h h h 18e, d 6 Octahedral ilstein s Complex =Pe 3, =C 2 COe 16e, d 6 Trigonal bipyramid 16e, d 6 distorted TBP h 16e, d 8 Square Planar + h 14e, d 8 T shaped 3 coordinate

85 -11 Octahedtral P P e e Pt e I P = PPh 2 P P e e Pt e I P P I e e Pt e Pt IV, 18e, d 6 Octahedral Goldberg s complex e e e I P P Pt e I P P Pt e I P P Pt e e 16e, d 8 Square Planar 16e, d 8 Square Planar

86 -12 Square Planar X X X X 1. Dissociative echanism 2. Associative echanism 3. Nondissociative echanism

87 -13 Dissociative echanism Pd II, Au III X X X + Associative echanism Ni II X + X 3 + X X

88 -14 Nondissociative echanism X X X X X X X X

89 -15 σ-bond ethathesis d 0 (Zr, W, etc) Cp 2 Zr + 2 Cp 2 Zr + Cp 2 Zr2 Zr Zr IV, 16e, d 0 Cp 2 Zr + 2 Cp 2 Zr + σ-bond ethathesis Cp 2 Zr Cp 2 Zr

90 -16 Oxidative Coupling & eductive Fragmentation Alkene π complex Oxidative Coupling eductive Fragmentation etalacycle ±2 ±0 cf. ±2 ±2 Cyclotrimerization of Alkynes C C 2 [OC] C C C C n n n C C [OC] [F] n C C n

91 -1 1,1-igratory Insertion 1,2-igratory Insertion O C 1,1- η 1 O C ±0 1 X C 2 C 2 1,2- β- 2 C η 2 X C 2 ydrogenation Pd, h, 2 Ir, etc 4 ydroformylation O CO C 2 4 h, Co, 2 etc 4

92 -2 e OC CO n CO CO CO CO or e CO n OC CO CO? CO O * CO e CO n OC CO CO CO O * CO e n CO CO CO O * CO e CO n OC CO e or CO shifts CO shifts e shifts OC e OC OC * CO n CO A * CO n e B CO CO CO CO A, B e shifts

93 -3 Pd II O 2 Pd O Pd II O 1,2-igratory Insertion Pd O D Pd II D O 2 CO Pd D O D O D O O D

94 -4 Na CO C 2 e CO2 e Soft Anion D Pd II D i e ard Anion Pd Ph D + ei Pd II (acac) 2 Ph e D β- elimination Ph 1,2-igratory D Insertion Ph D Pd e Pd e Ph Pd e D

1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e

1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e No. 1 1 1 H Li Be Na M g B A l C S i N P O S F He N Cl A e K Ca S c T i V C Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B K Rb S Y Z Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e I X e Cs Ba F Ra Hf Ta W Re Os I Rf Db Sg Bh

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http://www1.doshisha.ac.jp/ bukka/qc.html 1. 107 2. 116 3. 1 119 4. 2 126 5. 132 6. 136 7. 1 140 8. 146 9. 2 150 10. 153 11. 157 12. π Hückel 159 13. 163 A-1. Laguerre 165 A-2. Hermite 167 A-3. 170 A-4.

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() () () () () 175 () Tel Fax

() () () () () 175 () Tel Fax JPCA-PE04-02-01-02-01S JPCA PE04-02-01-02-01S 2005 () () () () () 175 () 167-0042 3122 2 Tel 03-5310-2020Fax 03-5310-2021e-mailstd@jpca.org Detail Specification for PT Optical Module 1 PT PT 12 Optoelectronic

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untitled NPO 2006( ) 11 14 ( ) (2006/12/3) 1 50% % - - (CO+H2) ( ) 6 44 1) --- 2) ( CO H2 ) 2 3 3 90 3 3 2 3 2004 ( ) 1 1 4 1 20% 5 ( ) ( ) 2 6 MAWERA ) MAWERA ( ) ( ) 7 6MW -- 175kW 8 ( ) 900 10 2 2 2 9 -- - 10

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9 1. (Ti:Al 2 O 3 ) (DCM) (Cr:Al 2 O 3 ) (Cr:BeAl 2 O 4 ) Ĥ0 ψ n (r) ω n Schrödinger Ĥ 0 ψ n (r) = ω n ψ n (r), (1) ω i ψ (r, t) = [Ĥ0 + Ĥint (

9 1. (Ti:Al 2 O 3 ) (DCM) (Cr:Al 2 O 3 ) (Cr:BeAl 2 O 4 ) Ĥ0 ψ n (r) ω n Schrödinger Ĥ 0 ψ n (r) = ω n ψ n (r), (1) ω i ψ (r, t) = [Ĥ0 + Ĥint ( 9 1. (Ti:Al 2 O 3 ) (DCM) (Cr:Al 2 O 3 ) (Cr:BeAl 2 O 4 ) 2. 2.1 Ĥ ψ n (r) ω n Schrödinger Ĥ ψ n (r) = ω n ψ n (r), (1) ω i ψ (r, t) = [Ĥ + Ĥint (t)] ψ (r, t), (2) Ĥ int (t) = eˆxe cos ωt ˆdE cos ωt, (3)

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2001 Mg-Zn-Y LPSO(Long Period Stacking Order) Mg,,,. LPSO ( ), Mg, Zn,Y. Mg Zn, Y fcc( ) L1 2. LPSO Mg,., Mg L1 2, Zn,Y,, Y.,, Zn, Y Mg. Zn,Y., 926, 1

2001 Mg-Zn-Y LPSO(Long Period Stacking Order) Mg,,,. LPSO ( ), Mg, Zn,Y. Mg Zn, Y fcc( ) L1 2. LPSO Mg,., Mg L1 2, Zn,Y,, Y.,, Zn, Y Mg. Zn,Y., 926, 1 Mg-LPSO 2566 2016 3 2001 Mg-Zn-Y LPSO(Long Period Stacking Order) Mg,,,. LPSO ( ), Mg, Zn,Y. Mg Zn, Y fcc( ) L1 2. LPSO Mg,., Mg L1 2, Zn,Y,, Y.,, Zn, Y Mg. Zn,Y., 926, 1 1,.,,., 1 C 8, 2 A 9.., Zn,Y,.

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2 (1) a = ( 2, 2), b = (1, 2), c = (4, 4) c = l a + k b l, k (2) a = (3, 5) (1) (4, 4) = l( 2, 2) + k(1, 2), (4, 4) = ( 2l + k, 2l 2k) 2l + k = 4, 2l

2 (1) a = ( 2, 2), b = (1, 2), c = (4, 4) c = l a + k b l, k (2) a = (3, 5) (1) (4, 4) = l( 2, 2) + k(1, 2), (4, 4) = ( 2l + k, 2l 2k) 2l + k = 4, 2l ABCDEF a = AB, b = a b (1) AC (3) CD (2) AD (4) CE AF B C a A D b F E (1) AC = AB + BC = AB + AO = AB + ( AB + AF) = a + ( a + b) = 2 a + b (2) AD = 2 AO = 2( AB + AF) = 2( a + b) (3) CD = AF = b (4) CE

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BaHfO 3 PLD GdBa 2 Cu 3 O 7 δ 24 2 17 1 1 1.1.................................. 1 1.2............................... 2 1.3............................. 2 1.4................................. 3 1.5.........................

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1-x x µ (+) +z µ ( ) Co 2p 3d µ = µ (+) µ ( ) W. Grange et al., PRB 58, 6298 (1998). 1.0 0.5 0.0 2 1 XMCD 0-1 -2-3x10-3 7.1 7.2 7.7 7.8 8.3 8.4 up E down ρ + (E) ρ (E) H, M µ f + f E F f + f f + f X L

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24 I ( ) 1. R 3 (i) C : x 2 + y 2 1 = 0 (ii) C : y = ± 1 x 2 ( 1 x 1) (iii) C : x = cos t, y = sin t (0 t 2π) 1.1. γ : [a, b] R n ; t γ(t) = (x

24 I ( ) 1. R 3 (i) C : x 2 + y 2 1 = 0 (ii) C : y = ± 1 x 2 ( 1 x 1) (iii) C : x = cos t, y = sin t (0 t 2π) 1.1. γ : [a, b] R n ; t γ(t) = (x 24 I 1.1.. ( ) 1. R 3 (i) C : x 2 + y 2 1 = 0 (ii) C : y = ± 1 x 2 ( 1 x 1) (iii) C : x = cos t, y = sin t (0 t 2π) 1.1. γ : [a, b] R n ; t γ(t) = (x 1 (t), x 2 (t),, x n (t)) ( ) ( ), γ : (i) x 1 (t),

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