RESEARCH REPORTS OF NAGANO PREFECTURE GENERAL INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER MATERIAL TECHNOLOGY DEPARTMENT Papers CONTENTS Analytical Pyrolysis

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1 長野県工業技術総合センター材料技術部門研究報告 No 目 次 論文 コニフェリルアルコール脱水素重合物及びその硫酸処理生成物の分析的熱分解 伊東健, 斉藤憲洋, 藤沢健 ガラス細管内で生成したプラスチック熱分解物の赤外分析による定性評価 藤沢健 マグネシウム合金複合化のための CNT 表面処理技術の開発 -カーボンナノファイバー複合材料プロ ジェクト- 滝澤秀一, 山本潤一, 宮嶋隆司, 牧村美加, 安澤真一, 小池透 MA/SPS プロセスによる FeSi2 熱発電素子の作製 - 第 4 報 MA/SPS プロセス最適条件の検討 - 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦 MA/SPS プロセスによる FeSi2 熱発電素子の作製 - 第 5 報積層一体焼結法による熱電発電素子の 試作 - 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦 FeSi 系熱発電素子を用いた熱発電モジュールの開発 山本潤一, 小池透, 小松豊, 清水保雄, 山崎政浩, 塩崎圭輔, 青木沙綾子 Tb-Fe-Co 系超磁歪薄膜の特性 牧村美加, 清宮照夫, 山田洋次, 松尾良夫, 脇若弘之, 鳥居陽平 複合材料の物性値計算システムの検討 宮嶋隆司, 小池透, 工藤誠一 簡易型落下衝撃吸収性能評価装置の開発 小板橋竜雄, 北澤修治, 辺見信彦, 矢吹大祐, 畠山稔, 飯田弘巳 信州型ペレットストーブの LIME 評価 石坂和明, 村山克己, 井坪徳宏 M1 M6 M10 M16 M22 M27 M33 M37 M41 M47 研究ノート 精密組立接合技術の開発 古畑肇, 小松豊, 後藤善昭, 宮嶋隆司 電磁製品の設計における有限要素法解析の活用 小杉俊, 清水基弘, 金田有司 M52 M54 資料 感性価値による地域産業創出の試みについて - 長野県感性産業研究会の活動 - 北澤俊二, 長瀬浩明, 岡田基幸, 石田俊彦, 清水義雄, 谷口彬雄, 高寺政行, 上條正義, 若林邦彦, 白鳥典彦, 柳沢光臣, 小口康明, 土田功一 M56 抄録 ステンレス鋼におけるパルス通電接合条件の最適化 筑井則行, 古畑肇, 山口典男, 大橋修 パルス通電接合におけるパルス通電波形の接合部への影響 筑井則行, 古畑肇, 和田光司, 大橋修 Fabrication of Carbon Nanotube / AZ91D Alloy Composites 加藤敦史, 菅沼雅資, 奥村勇人, 鎌土重晴, 小島陽, 滝澤秀一 Fabrication of Submicron Alumina Ceramics by Pulse Electric Current Sintering Using Mg 2+ -Doped Transition Alumina Powders 飛田翔大, 矢島洋一, 山口朋浩, 樽田誠一, 北島圀夫 M59 M59 M60 M60

2 RESEARCH REPORTS OF NAGANO PREFECTURE GENERAL INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER MATERIAL TECHNOLOGY DEPARTMENT Papers CONTENTS Analytical Pyrolysis of Dehydrogenation Polymer of Coniferyl Alcohol and Its Sulfuric Acid Treated Product Takeshi ITO, Norihiro SAITO and Ken FUJISAWA Qualitative Evaluation of Pyrolysates of Plastics in Glass Tube by Infrared Analysis Ken FUJISAWA Development of CNT Surface Treatment for Magnesium Alloy Composite Composite Material Project - - Carbon Nanofiber Hidekazu TAKIZAWA, Jyun-ichi YAMAMOTO, Takashi MIYAJIMA, Mika MAKIMURA, Shinichi ANZAWA and Toru KOIKE The Preparation of β-fesi2 Thermoelectric Elements Utilizing the Combined Process of MA/SPS - The Fourth Report, The Examination of the MA/SPS Process Condition - Jun-ichi YAMAMOTO, Yutaka KOMATSU, Yasuo SHIMIZU, Hajime OTANI, Keisuke SHIOZAKI and Kazuhiko SAKAKI The Preparation of β-fesi2 Thermoelectric Elements Utilizing the Combined Process of MA/SPS - The Fifth Report, The Manufacture for Trial of the Thermoelectric Elements Utilizing the Simultaneous Sintering Process - Jun-ichi YAMAMOTO, Yutaka KOMATSU, Yasuo SHIMIZU, Hajime OTANI, Keisuke SHIOZAKI and Kazuhiko SAKAKI The Development of the Electoric Generater used the FeSi Thermoelectric Elements Jun-ichi YAMAMOTO, Toru KOIKE, Yutaka KOMATU, Yasuo SHIMIZU, Masahiro YAMAZAKI, Keisuke SIOZAKI and Sayako AOKI Magnetostrictive Properties of Tb-Fe-Co Giant Magnetostrictive Thin Films Mika MAKIMURA, Teruo KIYOMIYA, Youji YAMADA, Yoshio MATSUO, Hiroyuki WAKIWAKA and Youhei TORII Study of the System that Calculates Physical Properties Value of Composite Materials Takashi MIYAJIMA, Toru KOIKE and Seiichi KUDOH M1 M6 M10 M16 M22 M27 M33 M37

3 Development of an One-Package Equipment for Evaluateing the Impact Attenuation of Playground Surfacing Materials Tatsuo KOITABASHI, Shuji KITAZAWA, Nobuhiko HENMI, Daisuke YABUKI, Minoru HATAKEYAMA and Hiromi IIDA LIME Assessment for Shinshu Type Pellet Stove Kazuaki ISHIZAKA, Katsumi MURAYAMA and Norihiro ITSUBO M41 M47 Notes Development of Fine Assembly Bonding Process Hajime FURUHATA, Yutaka KOMATSU, Yoshiaki GOTO and Takashi MIYAJIMA Application of Finite Element Method Analysis in the Design of Electromagnetic Products Takashi KOSUGI, Motohiro SHIMIZU and Yuuji KANADA Technical Data Creation of the Local Industry on the Basis of Kansei Value - Activity of Nagano Kansei Industrial Society - Shunji KITAZAWA, Hiroaki NAGASE, Motoyuki OKADA, Toshihiko ISHIDA, Yoshio SHIMIZU, Yoshio TANIGUCHI, Masayuki TAKATERA, Masayoshi KAMIJO, Kunihiko WAKABAYASHI, Norihiko SHIRATORI, Mitsuomi YANAGISAWA, Yasuaki OGUCHI and Kouichi TSUCHIDA Abstracts Guidelines for Using Pulsed Electric Current Bonding on Stainless Steel Noriyuki CHIKUI, Hajime FURUHATA, Norio YAMAGUCHI and Osamu OHASHI Effect of Electric Current Wave on Joints in Pulsed Electric Current Bonding Noriyuki CHIKUI, Hajime FURUHATA, Kouji WADA and Osamu OHASHI Fabrication of Carbon Nanotube / AZ91D Alloy Composites Atsushi KATOU, Masashi SUGANUMA, Hayato OKUMURA, Shigeharu KAMADO, Yo KOJIMA and Hidekazu TAKIZAWA Fabrication of Submicron Alumina Ceramics by Pulse Electric Current Sintering Using Mg 2+ -Doped Transition Alumina Powders Masahiro HIDA, Yoichi YAJIMA, Tomohiro YAMAGUCHI, Seiichi TARUTA and Kunio KITAJIMA M52 M54 M56 M59 M59 M60 M60 NAGANO PREFECTURE GENERAL INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER MATERIAL TECHNOLOGY DEPARTMENT Wakasato,Nagano,Nagano pref., ,japan

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5 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M 1 - M 5 ( ) コニフェリルアルコール脱水素重合物及び その硫酸処理生成物の分析的熱分解 伊東健 * 斉藤憲洋 * 藤澤健 * Analytical Pyrolysis of Dehydrogenation Polymer of Coniferyl Alcohol and Its Sulfuric Acid Treated Product Takeshi ITO, Norihiro SAITO and Ken FUJISAWA A dehydrogenation polymer of coniferyl alcohol was treated with 72% sulfuric acid to yield a Klason lignin model polymer. Both the raw polymer and the acid treated one were thermally degraded by a micro furnace type of pyrolyzer at 500 C, and the pyrolysis products were introduced into a gas chromatography/mass spectrometer to record their pyrograms. The main products from the dehydrogenation polymer were coniferyl alcohol and coniferaldehyde, but these compounds remarkably reduced their peak intensity in the pyrogram after acid treatment. This result suggests that the main structures in the dehydrogenation polymer suffer considerable structural change under acid catalytic condition. キーワード : コニフェリルアルコール, リグニン, 熱分解ガスクロマトグラフィー / 質量分析法, 硫酸リグニン 1 はじめに木質系材料を構成する成分のうちセルロースに次ぐ量を誇るフェノール性高分子物質であるリグニンの定量法としては, 多糖類を加水分解してその残渣を秤量する硫酸法 (Klason 法 ) が最も一般的である 天然リグニンは酸存在下で縮合反応により構造が変化し, 生成した Klason リグニンは高度な網目構造を有するため化学反応性に乏しく, ほとんどの溶媒及び溶媒系に対して不溶であり, 熱的な溶融性も示さない 溶媒に不要なため Klason リグニンの分子構造に関する研究は著しく制限され, その機器分析データはほとんど無かった しかし, 安田らによる低分子のリグニンモデル化合物を用いた一連の研究によりその分子構造に関する詳細な知見がもたらされるようになった 1~6) これらは主として低分子のリグニンモデル化合物を硫酸処理し, その生成物を単離, 同定することにより, リグニンの硫酸に対する反応性及び Klason リグニンの構造解明を行うという手法に基づいている 本報では裸子植物リグニンモデルポリマーである coniferyl alcohol の脱水素重合物 (DHP) 及びその硫酸処理生成物 (SA-DHP) の熱分解挙動を, 熱分解ガスクロマトグラフィー / 質量分析法 (PyGC/MS) により解析した この方法は不溶, 不融ポリマーの分子構造解析に威力を発揮する手段として知られている 7) これによって得られた結 * 材料化学チーム 果を基に SA-DHP の熱分解挙動と分子構造について検討した 2 実験方法 2.1 DHP 及びSA-DHPの調製 DHP は滴下法 8) により合成した coniferyl alcohol (Aldrich Chem. Co.) の水溶液 (1.069g を 500mlの蒸留水に溶解 ), と 0.05% の過酸化水素をそれぞれ調製し,5mg のホースラディッシュペルオキシダーゼ ( WAKO, 100units/mg)5mg を溶解した 1/15M のリン酸緩衝液 500ml 中に Peristaltic ポンプ (EYELA CASSETTE TUBE PUMP SMP-23) を用いて撹拌しながら約 10ml/min. の速度で滴下した 遠心分離により粗 DHP を回収した後, 定法により精製し 0.672g の DHP が得られた ( 収率 63% ) 重水素化アセトン / 重水 (9:1) 中で測定した 13 C-NMR スペクトルは既知データ 9) と良好な一致を示した DHP288gと 15ml の 72% 硫酸との混合物を時々ガラス棒で撹拌しながら 4 時間室温に放置した その後, 混合物を 560ml の蒸留水で希釈し,4 時間加熱, 還流した 不溶物として得られた SA-DHP をグラスフィルターでろ別するとともに, 過剰の蒸留水で洗浄した 残査の SA-DHP を減圧下に恒量となるまで乾燥した DHP からの収率は 88.7% であった 2.2 機器分析 IR スペクトルは 1 回反射型の ATR アタッチメント (SensIR Durascope, 入射角 48 ) を装備したフーリエ変 - M 1 -

6 Table 1. PyGC/MS conditions Pyrolyzer FRONTIER LAB PY-2020D Pyrolysis 500 C in He gas GC Agilent 6890 Column FRONTIER LAB UA-5 (30m 0.25mm i.d., 0.25µm film thickness) 30ºC (5min.) then 5ºC/min. up to 300ºC Carrier He 1.0ml/min. Split ratio 20:1 Inlet temp. 300 C MS JEOL JMS-700 Ionization mode electron impact (EI), 70eV Accelerating voltage 10kV Resolution 1000 Scan range m/z TIC * acquisition range m/z Sample size about 200µg * total ion chromatogram Fig.1 IR spectra of DHP and SA-DHP 換赤外分光光度計 (JEOL JIR-6500) により試料粉末をその ままダイアモンドセル上で加圧して測定した 熱重量測定 (TG) には Rigaku TG 8120 熱重量分析装置を用い, プラ チナパンに入れた約 2mg の試料粉末をヘリウム雰囲気下, 10 C/min. の速度で加熱して C の範囲で重量減少を測 定した PyGC/MS の測定条件を Table 1 にまとめて示した 熱分解生成物の同定は主として市販のデータベースライブ ラリーによった 10) 3.1 IR スペクトル 3 結果と考察 DHP 及び SA-DHP の IR スペクトルを Fig.1 に示す C a -C b 二重結合 (trans,1658,966cm -1 ) のシグナルが SA-DHP で 消失していることから,coniferyl alcohol 末端基の構造変化 が確認された さらに DHP に見られる 1,2,4,- 置換ベンゼン 環 ( グアイアシル核,854,966cm -1 ) の吸収帯が SA-DHP では 1,2,4,5- 置換モード (850cm -1 ) 11) に変化している また, グアイアシル核に特徴的な 1139cm -1 の吸収強度が SA-DHP では低下している これらはモデル化合物による実験で確 認されている側鎖炭素原子と C 6 位との縮合反応に由来す るものと考えられる その他 SA-DHP のスペクトルがやや ブロードニングをおこしている以外に DHP との間に顕著 な違いは認められなかった 3.2 TG 曲線 熱分解の初期温度は DHP で約 200 C,SA-DHP で約 350 C であった (Fig.2) 高温になるに従い重量減少は進行するが 900 C でも約 40% の残存が確認された このことは熱分解 にともなうラジカルカップリングで不揮発性の高分子物質 が生成することを示唆している TG 曲線から,PyGC/MS により DHP と SA-DHP とを比較するのに 500 C の熱分解 温度が適当であると判断した Fig.2 TG profiles of DHP and SA-DHP 3.3 PyGC/MS DHP 及び SA-DHP の500 C におけるパイログラムは Fig.3 のとおりである また, 主な熱分解生成物の相対ピーク強度を Table 2 に示した DHP のパイログラムは既報のデータと良く一致した 12) coniferyl alcohol,coniferylaldehyde, guaiacol,4-methylguaiacol,isoeugenol,4-vinylguaiacol,vanillin 等が主な生成物である これらのうち coniferyl alcohol と coniferylaldehyde は主として arylglycerol-b-aryl ether 構造に由来すると考えられ, 滴下法 DHP 中では主な骨格をなす構造とされる これまでに確認されているモデル化合物の硫酸存在下における主な反応機構を Fig.4 に示すが, arylglycerol-b-aryl ether 構造は熱分解において coniferyl alcohol 及び coniferylaldehyde を生成し得ない構造 (Fig.4 の Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 及びⅤ) に変化するため,SA-DHP のパイログラムにおけるこの 2つのピーク強度が極端に低下していると考えられる Isoeugenol と eugenol は熱による g-メチレンラジカルの生成に起因するものと考えられるが, これらの SA-DHP におけるピーク強度の低下も縮合構造 (Fig.4 のⅥ,Ⅶ) に由来している a-カルボニル化合物 (vanillin, acetoguaiacone, propioguaiacone は DHP の C α -O- 構造に基づ - M 2 -

7 Fig.3 Pyrograms of DHP and SA-DHP Peak No. Table 2 Retention time / min. Relative intensity of pyrolysis products Relative intensity Compounds DHP SA-DHP Guaiacol Methylguaiacol Pyrocatechol Ethylguaiacol Methylcatechol Vinylguaiacol Eugenol Vanillin cis-isoeugenol trans-isoeugenol Acetoguaiacone cis-coniferyl alcohol Propioguaiacone Homovanillic acid trans-coniferylaldehyde trans-coniferyl alcohol Values of relative intensity were calculated assuming that the peak area of 4-methylguaiacol is equal to 100.Peak numbers are corresponding to those in Fig.3 - M 3 -

8 Fig.4 Lignin model compounds and their main products of 72% sulfuric acid treatment 1,4,5,6). C al means an aliphatic carbon atom. くが,SA-DHP のパイログラムにおけるピーク強度は予想に反してそれほど低くない 従って,SA-DHP においても C a -O- 構造がある程度残存していることを示唆している SA-DHP における pyrocatecohol,4-methylcatecohol のピーク強度は DHP と比較して高く, このことは酸処理がメトキシル基の脱メチル化を促進している可能性を示している 脱メチル化は熱分解の結果ではなく, 試料に保持された水が もたらす結果であるという指摘もある 13) C 1 -C a 及び C a -C b 結合の開裂は DHP 及び SA-DHP の熱分解における重要な反応で, その結果として guaiacol, 4-methylguaiacol が生成する リグニンモデル化合物の硫酸存在下における主たる反応は, 側鎖のカルビノール, エーテル結合あるいはヒドロキシメチルより生じたカルボカチオンがグアイアシル基の 6 位の炭素を攻撃し Fig.4 に示 - M 4 -

9 すような構造の生成物を与えることが確認されている しかしながら,SA-DHP のパイログラム中に C 4,C 5 - 置換の guaiacol 誘導体は確認されなかった この結果は, 熱による開裂で生じたラジカルが相互にカップリングして不揮発性高分子物質を構築する反応の方が, 安定した低分子の揮発性分解物を生成する反応よりも速やかに進行することを示している DHP,SA-DHP のパイログラムで保持時間 30~55 分に一連の強度の小さいピークが観測された マススペクトルによる個々の同定は不可能であったが, anthracene,fluorene,phenanthrene,pyrene,benzofuran, benzopyran など芳香族縮合環系炭化水素の誘導体と推定され, 芳香族化の進行が確認された また,TG 曲線 (Fig.2) から予測されるとおり DHP,SA-DHP ともに熱分解後, 黒色粉末が残査として確認された その構造は多環の縮合系芳香族と推定される 4 おわりに 72% 硫酸存在下における aryglycerol-β-ary ether 及び coniferyl alcohol 末端構造の変化が PyGC/MS 測定により明らかとなった SA-DHP のパイログラムにおいて予測された 2 置換の guaiacol 誘導体は確認されなかった この結果から, 熱により生じたラジカル相互の反応による高分子化がより速やかに起こることが推定され,TG の結果も上記の推定を支持するものであった 参考文献 1) Yasuda S., Terashima N., Ito T.. Chemical Structures of Sulfuric Acid Lignin Ⅰ. Chemical structure of condensation products from monolignols. J. Japan Wood Res. Soc. 26: (1980) 2) Yasuda S., Terashima N., Ito T.. Chemical Structures of Sulfuric Acid Lignin Ⅱ. Chemical structure of condensation products from arylglycerol-b-aryl ether type structures. ibid. 27: (1981) 3) Ito T., Terashima N., Yasuda S.. Chemical Structures of Ito T., Terashima N., Yasuda S.. Chemical Structures of Sulfuric Acid LigninⅢ. Reaction of arylglycerol-b-aryl ether with five percent sulfuric acid. ibid. 27: (1981) 4) Yasuda S., Terashima N., Ito T.. Chemical Structures of Sulfuric Acid Lignin Ⅳ. Reaction of arylglycerol-b-aryl ether with seventy-two percent sulfuric acid. ibid. 27: (1981) 5) Yasuda S.. Chemical Structures of Sulfuric Acid Lignin Ⅶ. Reaction of phenylcoumaran with sulfuric acid. ibid. 30: (1984) 6) Yasuda S., Adachi K., Terashima N., Ota K. Chemical Structures of Sulfurure Acid Lignin Ⅷ. Reactions of 1,2-diaryl-1,3-propanediol and pinoresinol with sulfuric acid. ibid. 31: (1985) 7) 大谷肇. 高性能熱分解ガスクロマトグラフィー / 質量分析法による高分子材料のキャラクタリゼーション. 分析化学. 45 (2) (1996) 8) 石津敦, 近藤民雄, 坂井克己, 榊原彰, 寺島典二, 中野準三, 樋口隆昌. 実験法. 中野準三編リグニンの化学. 東京, ユニ広報株式会社, 1979, p ) 寺島典二. 物理的性質. ibid. p ) Wiley Registry of Mass Spectral Data, New York, John Wiley & Sons Inc, ) 中西香爾, Solomon P.H., 古舘信生. 芳香族概論. 赤外線吸収スペクトル- 定性と演習 -. 東京, 南江堂, 1978 p ) Izumi A., Kuroda K. Pyrolysis-Gas Chromatography Analysis of Dehydrogenation Polymers with Various Syringyl to Guaiacyl Ratios. J. Japan Wood Res. Soc.. 43: (1997) 13) Allan G.G., Mattila T.. High energy degradation. Sarkanen K.V., Ludwig C.H. (eds) Lignins. New York, Weiley-Interscience, 1971, p578 - M 5 -

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11 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M 6 - M 9 ( ) ガラス細管内で生成したプラスチック熱分解物の赤外分析 による定性評価 藤沢健 * Qualitative Evaluation of Pyrolysates of Plastics in Glass Tube by Infrared Analysis Ken FUJISAWA 昨年, 研究ノート ガラス細管内で生成したゴム熱分解物の赤外分析による定性評価 で考案したガラス細管を用いた熱分解法をプラスチックに応用し, プラスチック熱分解物の赤外分析による定性評価の可能性について検討した その結果, プラスチックに対しても本法は有効であるが, すべてのプラスチックの識別は困難であることが示された キーワード : 赤外分析, 熱分解物, ガラス細管, プラスチック, 定性 1 緒言プラスチックは, 工業製品を形成する部材として様々 な部分に使用されており, またその種類や形態も多岐に 渡っている そのため, バリや加工くず, 摩耗粉など, 使用されているプラスチックから発生した異物が動作不 良, 導通不良などのトラブルを起こした時に, どの樹脂 から発生したものであるか突き止めることが重要となる 問題となる発生異物のサイズは, 年々微小化しており, 現在では顕微赤外分析, 顕微ラマン分析のように, 顕微 鏡と組み合わせた分光分析が定性法として用いられてい る ただし, 顕微ラマン分析は蛍光による妨害の影響が あり, またライブラリーの整備もこれからである また, 熱分解ガスクロマトグラフ質量分析 ( 以後 py-gc/ms と 略す ) も,0.1mg 程度の微量分析が可能であり 1), 四重 極 MS の高性能化, 低価格化により GC/MS としては普及 してきているが, 熱分解装置が外部付属装置であるため py-gc/ms システムとして導入されるケースは少ない ま た, 赤外分析装置に比べてまだ高価であり, 分析開始か ら終了まで数十分を要することから, 赤外分析装置ほど 普及していないのが現状である 顕微赤外分析は, 数十ミクロンまでの微小試料の分析 が可能であり, 異物の分析法として広く用いられている 前処理にダイヤモンドプレスを行うことで, ほとんどの プラスチックの分析が可能となるが, 樹脂によってはプ レス困難なものもあり, また多量の添加剤, 充填材を含 む場合には, 分析自体が困難になる そこで, 本研究では, 昨年, 研究ノート ガラス細管 内で生成したゴム熱分解物の赤外分析による定性評価 * 材料化学チーム で考案した, ガラス細管を用いた熱分解法をプラスチッ クに応用し, 取得したプラスチック熱分解物について Py-GC/MS による解析結果を参考に赤外吸収スペクトル による定性評価の可能性について検討した 2 実験方法 2.1 試料測定を行ったプラスチックは, 市販のポリエチレン (PE), ポリプロピレン (PP), ポリスチレン (PS), アクリ ロニトリルスチレン共重合体 (AS 樹脂 ), アクリロニトリ ルブタジエンスチレン共重合体 (ABS 樹脂 ), ポリメチル メタクリレート (PMMA), ポリアミド 66(PA66), ポリア ミド 6(PA6), ポリカーボネート (PC), ポリエチレンテレ フタレート (PET), ポリブチレンテレフタレート (PBT), ポリアセタール (POM), ポリフッ化ビニリデン (PVDF), ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) である 以後, 試料 名はカッコ内の略号を用いる 2.2 熱分解管 先端細管部内径 1mm のパスツールピペット及び内径 0.5mm のガラス細管の途中部分をらせんに折り曲げて封 じたものを熱分解管として使用した 2.3 装填方法 カッターナイフを用いて, 細管内に入る大きさに切断 した試料を針先につけて, 実体顕微鏡下で熱分解管入口 に置き, 熱分解管を傾けて入口から約 5mm 程度の位置ま で移動させた 図 1 に熱分解管内に試料を取り付けた状 況を示す 2.4 熱分解物の発生及び採取方法 試料を装填した熱分解管の出口部分を, 立てた窓板 (KRS-5) に押しつけて固定し, 試料の直下から市販のラ - M 6 -

12 表 1 赤外分析条件 試料 図 1 熱分解管 熱分解管 凝縮物 分解能 4cm-1 波数範囲 750cm-1~4000cm-1 検出器 MCT 積算回数 窓 64 回 板樹脂 : ダイヤモンド 測定雰囲気大気中 熱分解物 :KRS-5 データ処理吸光度変換, 水蒸気処理, ベースライン補正 ライター 窓板 PP( 熱分解物 ) 図 2 熱分解の状況イターの炎を当てて試料を熱分解させた 発生した熱分解ガスは, 細管出口で窓板に当たり凝縮物 ( 熱分解物 ) として採取される 図 2に熱分解の状況を示す 2.5 熱分解物の赤外吸収スペクトルの取得窓板上に採取された熱分解物を, 顕微透過法により赤外吸収スペクトルを得た 測定に用いた赤外分析装置は, フーリエ変換赤外分光光度計 (JIR-6500, 日本電子 ) で, 赤外顕微鏡は同社製のものを使用した 表 1に, 測定条件を示す Absorbance(-) PP( 樹脂 ) PE( 熱分解物 ) PE( 樹脂 ) Wavenumber(cm-1) 図 3 PE,PP の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペクト ル比較 ( 下より順に PE( 樹脂 ),PE( 熱分解物 ), PP( 樹脂 ),PP( 熱分解物 )) 3 実験結果及び考察 3.1 熱分解物の取得状況 すべてのプラスチック試料に対してガラス細管を用い て熱分解物の赤外吸収スペクトルを得ることができたが, PTFE は採取量が他の樹脂に比べて著しく少なかった 直径 100μm 長さ 300μm 程度に切断した繊維試料を用 いて細管内径 1mm と 0.5mm とで行った比較測定の結果, 内径 1mm の熱分解管での場合, 試料以外の空間が極端に 大きくなるため, 加熱時に発生した熱分解物は, 管内全 体に分散してしまい, 熱分解物の赤外吸収スペクトルを うまく測定することはできなかった 一方, 内径 0.5mm のものは, 測定スポットサイズ自体は小さくなるが, 熱 分解物を一点に凝縮できたことから, 十分な強度で熱分 解物の赤外吸収スペクトルを測定することができた プラスチックごとに樹脂と熱分解物の赤外吸収スペク トル形状が異なることから,py-GC/MS のパイログラムを もとに本法により得られた赤外吸収スペクトルの解析を 試みた 3.2 PE,PP 図 3 に,PE,PP のダイヤモンドプレス処理後, 顕微透 過法で測定した赤外吸収スペクトル ( 以後, 樹脂の赤外 吸収スペクトルと略す ) とガラス細管加熱で得た熱分解 物の赤外吸収スペクトル ( 以後熱分解物の赤外吸収スペ クトルと略す ) の比較を示す 図より, 樹脂と熱分解物 とで赤外吸収スペクトルはほぼ相似を示している 熱分 解により発生した 1600cm -1,910cm -1 は末端オレフィンの C=C 二重結合によるもので,py-GC/MS の PE,PP のパイロ グラムでも確認されている 3.3 PS,AS 樹脂,ABS 樹脂 図 4 に PS,AS 樹脂,ABS 樹脂の樹脂と熱分解物の赤外 吸収スペクトル比較を示す 図より PS,AS 樹脂,ABS 樹 脂についても,PE,PP と同様に樹脂と熱分解物の赤外吸 収スペクトル形状はほとんど変化しないが,AS 樹脂と ABS 樹脂については,960cm -1 のブタジエンピーク近く 940cm -1 にピークが現れるため, ブタジエン成分の確認 - M 7 -

13 ABS 樹脂 ( 熱分解物 ) PA66( 熱分解物 ) ABS 樹脂 ( 樹脂 ) Absorbance(-) AS 樹脂 (, 熱分解物 ) AS 樹脂 ( 樹脂 ) Absorbance(-) PA66( 樹脂 ) PA6( 熱分解物 ) PS( 熱分解物 ) PA6( 樹脂 ) PS( 樹脂 ) Wavenumber(cm-1) Wavenumber(cm-1) 図 4 PS,AS 樹脂,ABS 樹脂の樹脂と熱分解物 の赤外吸収スペクトル比較 ( 下より順に PS( 樹脂 ),PS( 熱分解物 ),AS 樹脂 ( 樹脂 ), 図 6 PA66,PA6 の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペ クトル比較 ( 下より順に PA66( 樹脂 ),PA66( 熱 分解物 ),PA6( 樹脂 ),PA6( 熱分解物 )) AS 樹脂 ( 熱分解物 ),ABS 樹脂 ( 樹脂 ),ABS 樹脂 ( 熱分解物 )) エポキシ樹脂 ( 熱分解物 ) PMMA( 熱分解物 ) Absorbance(-) PMMA( 樹脂 ) Absorbance(-) PC( 熱分解物 ) PC( 樹脂 ) Wavenumber(cm-1) Wavenumber(cm-1) 図 7 PC の樹脂 ( 下 ), 熱分解物 ( 中 ), 及びエポキ 図 5 PMMA の樹脂 ( 下 ) と熱分解物 ( 上 ) の赤外 シ樹脂熱分解物 ( 上 ) の赤外吸収スペクトル 吸収スペクトル比較 比較 は注意を要する 3.4 PMMA 図 5 に PMMA の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペクトルの 比較を示す 図より, スペクトル形状は若干変化してい るが, エステル基など特徴的なピークは残っている メ タクリル酸メチルとの共重合体及び他のアクリル系樹脂 との識別の可否については試料が入手できず検討できな かった 3.5 PA66,PA6 図 6 に,PA6,PA66 の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペ クトルの比較を示す 図より, 全体的な形状の変化は見 られないが, 各ピークの幅が広がっており,2158cm -1, 2250cm -1 付近にピークが発生している これらは二トリル, イソニトリルに起因するものと考えられる ニトリルの 発生については,py-GC/MS のパイログラムにおいても確 認されている 3.6 PC 図 7 に PC の樹脂と熱分解物及びエポキシ樹脂の熱分解 物の赤外吸収スペクトルの比較を示す 図より, ポリカ ーボネートに特徴的な 1780cm -1 のピークがほぼ消失して いる 熱分解物の赤外吸収スペクトルはモノマー成分で あるビスフェノール A に類似しており,Py-GC/MS のパイ ログラムにも確認されている ビスフェノール A を骨格 とするエポキシ樹脂の熱分解物と比較した結果, エポキ シ樹脂の熱分解物もビスフェノール A のピークが強く現 れており両者を識別するための方法が別に必要になる 3.7 PET,PBT 図 8 に PET,PBT の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペクト ルの比較を示す 図より, 今回の測定では,PET,PBT で 熱分解物に相違が見られるが, 分解物はいずれもテレフ タル酸エステル由来の熱分解物であり, 熱分解が進めば, 両者とも類似のスペクトルになることが予想される - M 8 -

14 PET( 熱分解物 ) PVDF( 熱分解物 ) Absorbance(-) PET( 樹脂 ) PBT( 熱分解物 ) Absorbance(-) PVDF( 樹脂 ) PTFE( 熱分解物 ) PBT( 樹脂 ) PTFE( 樹脂 ) Wavenumber(cm-1) Wavenumber(cm-1) 図 8 PET,PBT の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペ クトル比較 ( 下より順に PBT( 樹脂 ),PBT( 熱 分解物 ),PET( 樹脂 ),PET( 熱分解物 )) 図 10 PVDF,PTFE の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペ クトル比較 ( 下より順に PVDF( 樹脂 ),PVDF( 熱 分解物 ),PTFE( 樹脂 ),PTFE( 熱分解物 )) Absorbance(-) POM( 熱分解物 ) POM( 樹脂 ) PTFEも熱分解物が得られているように見られるが, 実際には, 痕跡量程度しか得ることはできなかった Py-GC/MSの場合も,PTFEについては, 熱分解物を得るために温度を700 以上 ( 一般の樹脂の熱分解温度の 550 から600 ) に上げる必要があることから, 分解温度が低く分解がうまく行われていないためではないかと考えられる 図 9 POM の樹脂 ( 下 ) と熱分解物 ( 上 ) の赤外吸収 3.8 POM スペクトル比較 図 9 に,POM の樹脂と熱分解物の赤外吸収スペクトル の比較を示す 図より, 樹脂に対して熱分解物はピーク 本数が増していることがわかる Py-GC/MS ではほとんど がモノマーに分解しているが, 本法では粒状に熱分解物 が得られていることから, 熱分解物は分解途中の低分子 成分ではないかと考えられる 3.9 PVDF,PTFE Wavenumber(cm-1) 図 10 に PTFE, PVDF の樹脂と熱分解物の赤外吸収ス ペクトルの比較を示す 図の縦軸が相対スケールのため, 4 結論考案したガラス細管による熱分解法で得られたプラスチック熱分解物の赤外吸収スペクトルにより, 取得したプラスチック熱分解物についてPy-GC/MSによる解析結果を参考に赤外吸収スペクトルによる定性評価の可能性について検討した結果,PEなど多くの樹脂に対して熱分解物によるプラスチックの定性が可能であることが示された しかしながら,PCは同じピスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂との識別が困難であり,PTFEについては分解物自体を効率的に得られず, 本法をすべての樹脂に対して適用することはできなかった 参考文献 1) 柘植新, 大谷肇. 高分子の熱分解ガスクロマトグラフィー基礎およびデータ集. 東京. 株式会社テクノシステム M 9 -

15 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M10-M15(2006) マグネシウム合金複合化のための CNT 表面処理技術の開発 * - カーボンナノファイバー複合材料プロジェクト - 滝澤秀一 ** 山本潤一 ** 宮嶋隆司 *** 牧村美加 ** 安澤真一 ** 小池透 ** Dvelopment of CNT Surface Treatment for Magnesium Alloy Composite -Carbon Nanofiber Composite Material Project- Hidekazu TAKIZAWA, Jyun-ichi YAMAMOTO, Takashi MIYAJIMA, Mika MAKIMURA, Shinichi ANZAWA and Toru KOIKE カーボンナノチューブをマグネシウム合金等の軽合金に複合化するために, 溶液状態のマトリックス合金との濡れ性を改善し, 密着性を高める技術を開発した 通常のカーボンナノチューブ及び比較的直径の大きなカーボンナノファイバー (VGCF) は, 高い機械的強度や熱伝導率, ヤング率などの優れた性質を有するが, 分散性が悪く, 比重差, 界面のエネルギー状態などの影響でマトリックス金属とうまく結合しなく均一に分散させることが困難となっている そこで,CNTの表面処理物質としてケイ素を検討し, 真空高温 (1400 ) 状態で昇華,CNT 表面に蒸着させ, 高温反応でSiC 層をCNT 表面に形成した この技術による濡れ性の改善によって母材となる合金と適切に密着し, かつCNTとも強固に結合する表面処理方法となった キーワード : カーボンナノチューブ, 表面改質, マグネシウム合金複合材料, 固液間接触角濡れ性, 真 空昇華 1 緒言カーボンナノチューブ (CNT) には様々な優れた特性 があり, 電気 電子的な特性のみならず機械的特性につ いても魅力的な性能を有している 1)~12) 多層カーボンナ ノチューブ (MWCNT) は網目状の σ 結合の構造が,π 結合によって重なって多層化している 金属材料等に複 合化するためには CNT 同士のファンデルワールス力に よる凝集が激しい単層カーボンナノチューブ (SWCNT) よりも MWCNT 材の方が利用しやすいと思われる MWCNT の内, その直径が 100nm 以上のタイプは一般に カーボンナノファイバー (CNF) と呼ばれ, 遠藤により 見いだされた気相成長炭素繊維 (VGCF) が代表的な材 料である 13) 金属材料に炭素系繊維材料を複合化する研究は古くか ら行われ, 軽量構造材料としての利用を目的に, アルミニ ウム合金に炭素繊維を複合化して高強度軽量材料が研究 されていたが, マトリックスと炭素繊維界面の密着性や 反応層を抑制するためにホウ素をコーティングする方法 などが検討された しかしながら, 実用化になかなか至 っていない 同様の炭素系材料である CNT,CNF との銅 * 受託研究,NEDO プロジェクト ** 金属材料チーム *** 設計支援技術チーム マトリックスとの複合化の例はあるが 14), 金属合金マトリックスに複合化するためには, いくつかの課題を解決する必要が当初から予測された (1) マトリックス金属と適度に反応し, 健全な界面構造を形成する技術,(2) ナノサイズの CNT 等をマトリックスに均一に分散あるいは方向制御して分散させる技術,(3) 単純に複合測による機械的特性の向上効果のみならず, 複合化することによってマトリックス組織に別な効果も付与する技術が求められた また,CNT 等の添加が場合によっては, 金属合金マトリックスには介在物として機械強度的には逆効果ともなりうること, また,CNT のコストを考慮すると添加量は目的スペックを満足しながら最小限であることが望ましいと考えられる 本研究では CNT,CNF そのままではマトリックス合金と密着性が困難であることから, 適切なコーティング 表面改質法を研究開発することを第 1の目標とした そのための課題としてコーティング層とマトリックス合金との濡れ性を改善できること, また, コーティング層と CNT,CNF とが強固に結合していることが必要条件となった また, コーティング層とマトリックス金属とが適切な界面を有し, 界面剥離や, 亀裂の発生を起こさない, 熱膨張係数の差による剪断応力を緩衝する効果を有することが求められる これらの条件を満たす元素材料を検討し, そのコーティング層を形成させるプロセス方法を開発することが本研究の目的である - M 10 -

16 2 実験方法 2.1 コーティング物質の検討先ず, コーティング層とCNT,CNFと適度な密着性を付与するために, 炭化物の標準生成エネルギー温度図 ( 図 1) を参考にして,Cr 7 C 3,SiC,TiC,TaC,MoC,B 4 C などが検討された また, マトリックス合金はアルミニウム合金, 及びマグネシウム合金であり, これらの合金との相性も同時に満足しなければならない 2.2 コーティング方法の検討 コーティング層形成プロセスコスト的には湿式 ( めっき ) による適切なコーティングが可能であれば量産化が容易と考えられるため, 先ず, 無電解 Niメッキ法を検討した 処理方法は図 2に示す手順で実施した この方法で先ず問題となったのは CNT,CNFの濾過, 洗浄作業が効率的でないことである また,CNTの総表面積が大きく, 完全には洗浄は困難であった さらに,CNT,CNF 表面にNiのメッキ層は形成されるものの, 均一ではなく, 塊り状に形成されることもあった もう1 点, 根本的に危惧されたのはメッキによるコーティング層はCNT,CNFと十分密着するのかという問題であり, 単にくるんでいる状態では効果はない これらの実験から, 別の方法を考案した 湿式法に代えて, ガスを利用した乾式法によるコーティング法を検討した 考えられるガスとして半導体製造等で使用されるジボランなどがあるが, 毒性があるため特殊な処理設備を要するため実験は実施できなかった そこで,CNT, CNFは3000 近傍の高温で製造されることに注目し, 高温での真空昇華によって必要な元素をコーティングできるのではないかと考え, 可能性のある元素をピックアッ プすると,Ti,Cr,Siが利用し易いことが判る Ta,Mo は高融点材料であるため本方法は困難が予想されたこと, また, 原材料の高騰により現状ではコスト的に推奨できないなどの理由で今後の検討材料とした さらにNb,V, Zrも利用可能性はある 表 1にTi,Cr 及びSiの真空昇華法によるコーティング条件を示す また, 図 3にプロセスの模式図を示す この方法のポイントはコーティング元素の融点以下で固体の各元素粉末を昇華させ, その高温ガス化した状態で CNT,CNFに付着させることである 溶融状態を経ないため, 近傍のCNT,CNFには薄くコーティング層を形成することが可能となっている この方法で課題となったのは真空昇華させるためにCNT,CNFと昇華元素粉末を高温で反応させるための容器の選択であった 当初は, 純アルミナの容器を使用していた 実験結果の項で詳しく述べるが,1400 以上で使用していると僅かではあるがアルミナも昇華現象を起こし,CNT,CNFに付着するため, 最終的にはTa 製容器を使用した 1CNTの秤量 2 前処理剤による処理 3サーキュレータによる濾過 4 純水洗浄 5 無電解 Niメッキ ( 加熱 撹拌 ) 6サーキュレータによる濾過 7 純水洗浄 8 乾燥 9 分散化処理 長所 : 比較的低コスト 膜厚は処理温度 時間で制御 短所 : 工程が複雑 洗浄 濾過に手間がかかる 撹拌が必要 前処理が必要 メッキ液の劣化 管理 CNTとコーティング膜界面の密着性 コーティング膜の不均一性と処理液元素の残留 図 2 メッキ法によるコーティングプロセス 15) 図 1 炭化物の標準生成エネルギー図 表 1 真空昇華法の条件 元素 処理温度 / 飽和蒸気圧 /Pa Si Cr Ti M 11 -

17 図 3 真空昇華プロセス 図 6 濡れ性評価 接触角の測定法 図 4 高温濡れ性 固液間折衝各接触角測定装置 マトリックス金属との相性の評価 マトリックス合金との濡れ性を評価するために, 高温 濡れ性 固液間接触角測定装置 ( 図 4) によって評価を 実施した マトリックス合金との高温濡れ性を評価するために図 5 に示す試験片を作製した CNT,CNF 及び表面処理を 施した CNT,CNF を先ず固体平板に密着させる必要があ り, 放電プラズマ焼結装置を利用し,1000,5min,20MPa の圧力を負荷し, 基材平板の SKD61 材に接合を施した 処理後 1 対の SKD61 材を割り, 最表面の CNT,CNF を 軽く研磨し平滑に仕上げ, 評価用表面とした この基材 円盤中央には直径 0.5mm の貫通孔が空けられてある この試験片を使い, 図 6 に示す押し出し液適法により 接触角を計測した 静滴法による場合, マトリックス合 金が酸化し易く評価用イメージ炉は真空引き後, 乾燥ア ルゴンガス置換してあるが, 微量の残留酸素によって液 滴表面に酸化皮膜が形成され, 表面張力により適切な球 体の液滴が形成されないためである 赤外線イメージ炉 の焦点位置に試験片を設置し, 合金が溶融した後, ピス トンを押し合金融液を細孔から試験片表面に広げる そ こで試験片表面と濡れ性が良好であると球体液滴は潰れ, 接触角は低い値となる 逆に濡れ性が不良であると試験 片表面とはなじまず, 撥水のように液滴は球体を維持す ることになる 図 5 濡れ性の評価のための試験片 3 結果 考察 3.1 処理容器の影響真空中で高温加熱処理を施すために,CNT,CNFとコーティング元素粉末を投入する容器の選択が重要となる 高温での利用を考え, 入手可能なアルミナ (Al 2 O 3 ), ジルコニウム, タンタルの容器を使用して影響を実験した その結果, アルミナ容器では成分のAl,OがCNT 表面に付着しており, 容器自体も微量ではあるが僅かずつ表面が荒れており, 真空蒸発していることが伺われた 図 7 - M 12 -

18 図 7 CNF への Ti のコーティング ( アルミナ容器 ) 図 8 CNF への Si コーティング ( アルミナ容器 ) 図 9 CNF への Si コーティング ( タンタル容器 ) - M 13 -

19 及び図 8にアルミナ容器を利用したCNFへのTi 及びSiのコーティング後の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 ( 日立ハイテクノロジーズ :S-5200) による観察及び分析結果を示す 図 7ではCNF 表面へTi 微粒子が付着していることが判る 容器の微量成分のSiも付着している また, 図 9にはタンタル製の容器を使用した結果を示す SEM 像ではCNF 表面に核生成 成長していないが, 薄くコーティングされていることが判る CNT,CNFとコーティング元素粉末混合によって添加粉末の10% 以上は表面に付着しているが, 真空炉の排気容量等,CNT の表面積にも関連するため, 処理温度 時間のみでは制御は一義的にはできない 図 7,8のような核生成が著しい部位は複合化したときの機械的なアンカー効果も期待されるが, あまり厚く形成されるとそこから脆性破壊等の問題も危惧される 図 10に示す模式図のようにCNT, CNFコーティング構造を期待している また, 図 11に CNTへSi,Cr 及びTiを真空昇華法によりコーティングした試料のXRD 分析結果を示す それぞれ母相のCNTのピークは検出され, さらに各種炭化物が形成されていることが判る コーティング膜は数 nmから10nm 程度と薄いため, ほとんど炭化物に反応していると考えられる 3.2 濡れ性の評価マグネシウム合金 AZ91D と CNF(VGCF) と Ti 及び Si コーティング処理を施した CNF とのアルゴン雰囲気 700 での濡れ性試験の結果を図 12 に示す 無処理 CNF と AZ91D 材との濡れ性は悪く接触角は 157 度であ った このままではマグネシウム合金 AZ91D に複合化 しても密着性は期待できないことが判る そこで Ti 及び Si コーティング効果は, 図のようにそれぞれ 118 度及び 42 度となった 特に Si の効果が優れていることが判る 同様にダイカスト用アルミニウム合金 ADC12 材との 接触角測定の結果を図 13 に示す 僅かながら濡れ性は アップしているが, 期待できる値ではない 図 14 にコ ーティング無処理の黒鉛化熱処理前 CNF 及び実験に使 用した CNT と AZ91D 材との濡れ性試験結果を示す 不純物を含む CNF,CNT と AZ91D 材は若干濡れ性は 良いが, コーティング処理は必要と考えられる 本結果 から, マグネシウム合金と CNT への Si コーティングが効 果的であることが判明し, 特許出願を行った 16) アルミニウム合金との濡れ性改善のために CNT への Si コーティング処理後, 窒素雰囲気中で Mg を蒸発させ, 最表面に Mg 3 N 2 層を形成し, 再評価を行った その結 果を図 15 に示す 試験開始直後は濡れ性は改善されな いが,30 分後には接触角は低下し, ある程度濡れ性が改 善することが判る ただし, 融液への接触時間が 30 分程 度必要であることに注意しなければならない なお,Si, Ti コートのままでは 60 分経過しても接触角は改善され なかった さらに, アルミニウム合金への濡れ性改善効 果を期待できるのはホウ素のコーティングであるが, 処 理温度が 1600 以上必要である これについての詳細な 報告は次回に譲る 図 10 CNT,CNF コーティング構造 図 12 CNF とマグネシウム合金との濡れ性 図 11 CNT コーティング膜の XRD 分析結果 図 13 CNF とアルミニウム合金との濡れ性 - M 14 -

20 図 14 黒鉛化処理無し CNF と CNT とマグネシウム合 金 AZ91D との濡れ性 図 15 Mg 3 N 2 と Si コート CNT と ADC12 材との濡れ性 4 結論アルミニウム合金及びマグネシウム合金と CNF,CNT との複合化により強度向上を目指すために, そのままで は濡れ性が悪く複合効果が困難と考えられることから真 空昇華法により Ti,Cr,Si 等のコーティング技術を開発 した 主な成果は次のとおりである (1)CNF,CNT に厚さ数 nm から 10nm 程度の Ti,Cr,Si 等 を高温真空雰囲気中でコーティングし, 界面に炭化物 層を形成し, 密着性の高いコーティング層を作製する 技術を開発した (2) マグネシウム合金との濡れ性の改善には Si のコーテ ィングが有効であることが判明した (3) アルミニウム合金との濡れ性を改善ためには CNT へ の Si コーティング後に窒素雰囲気中で Mg を蒸発させ, 最表面に Mg 3 N 2 を形成し, アルミウム合金との濡れ性 を向上させた 謝 本研究は NEDO プロジェクト, フォーカス 21 カー ボンナノファイバー複合材料プロジェクト の受託研究 ( 平成 15 年 ~17 年度 ) として実施しました 日精樹脂工 業 ( 株 ) 小出淳技術研究所長はじめ関係の皆様に厚く感 謝申し上げます また, 研究の遂行にあたり, アドバイ スをいただきました長岡技術科学大学鎌土重晴教授, 信 辞 州大学清水保雄教授に御礼を申し上げます 参考文献 1) H.W.Kroto, J. R. Heath, S. C. O' Brien, R. F. Curl and R. E. Smally. Nature, 318, 162(1985) 2) S. Iijima. Nature, 354, 56(1991) 3) Handbook of NANOSCIENCE, ENGINEERING, and TECHNOLOGY, edited by William A. Goddard, Ⅲ, Donald W. Brenner, Sergey Edward Lysshevski and Gerald J. Iafate, CRC Press (2003) 4) 技術情報協会編, カーボンナノチューブの合成 評価, 実用化とナノ分散 配合制御技術, (2003) 5) NTS 編, ナノマテリアルハンドブック (2005). 6) N. Wang, Z. K. Tang, G, D, Li, J. S, Chen. Nature, 408, 50(2000) 7) B. G. Demczyk, Y. M. Wang, J. Cumings, M. Hetman, W. Han, A. Zettl and R. O. Ritchie. Direct mechanical measurement of the tensile strength and slastic modulus of multiwalled carbon nanotubes, Materials Science and Engineering, A334, (2002) 8) D. A. Wallters, L. M. Ericson, M. J. Casavant, J. Liu,D. T. Colbert, K. A. Smith, and R. E. Smally. Elastic strain of freely suspended single-wall carbon nanotube ropes, Appl. phys. lett., Vol74, (1999) 9) M. Buongiorno Nardeli, J.-L. Fattbert, D. Orikowski, C. Roland, Q. Zhao and J. Bernholc. Mechanical properties defects and electronic behavior of carbon nanotubes, Carbon 38, (2000) 10) E. A. Ivanova, A. M. Krivtsov snd N. F. Morozov. Bending stiffness calculation for nanosize structures, Fatigue Fract Engngb Mater Struct, 26, (2003) 11) M. F. Yu, O. Lourie, M. J. Dyer, K. Moloi, T. F. Kelly and R. S. Ruoff. Strength and breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load, Science, Vol 287, (2000) 12) H. E. Troiani, M. Yoshida, G. A. Brangado, M. A. L. Marques, A. Rubio, J. A. Ascencio, and M. J. Yacaman. Direct Observation of the Mechanical Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes and Thier Junctions at the Atomic Level, NANO LETTERS, Vol 3, (2003) 13) M.Endo. CHEMTEC, 18, (1998) 14) S. R. Dong, J. P. Tu and X. B. Zhang. An investiigation of the sliding wear behavior of Cu-matrix composite reinforced by carbon nanotubes, Materials Science and Engineering, A313, 83-87(2001) 15) 日本金属学会編, 金属データブック改訂 4 版, 109(2004) 16) 滝澤秀一他. 特開, カーボンナノ材料の表面処理 方法及びカーボンナノ複合材料, M 15 -

21 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M16-M21(2006) MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 - 第 4 報 MA/SPS プロセス最適条件の検討ー 山本潤一 * 小松豊 ** 清水保雄 *** 大谷草 **** 塩崎圭輔 **** 榊和彦 *** - The Preparation of β-fesi2 Thermoelectric Elements Utilizing the Combined Process of MA/SPS The Fourth Report, The Examination of the MA/SPS Process Condition Jun-ichi YAMAMOTO, Yutaka KOMATU, Yasuo SHIMIZU, Hajime OTANI, Keisuke SHIOZAKI and Kazuhiko SAKAKI - 本報告では昨年まで検討してきたメカニカルアロイング ( MA)/ 放電プラズマ焼結法 ( SPS) プロセス 条件を組み合わせて最適なものを検証した SUS304製ポット ボールを用いたMAとβ 化熱処理を組 み合わせた方法において, コンタミネーションを抑えるために MA時間を短縮し, 元素の均一分散不 足を補うために SPS時間を延長する方法を用いることにより, これまでのMA/SPSプロセスの条件の中 で最高のパワーファクター値を得ることができた この方法においてp 型の MA36.0ks-HT28.8ks焼結 2 体は測定温度 673Kにおいて0.53 mw/mk のパワーファクター値を示した 同様にn 型のMA36.0ks-HT 28.8ks焼結体は, 測定温度 673Kにおいて0.35mW/mK 2 のパワーファクター値を示した キーワード : メカニカルアロイング, 放電プラズマ焼結, 熱電材料,β-FeSi2 1 緒言 β-fesi2は地殻に大量に存在する無害なfeとsiを使用 し, 耐酸化性に優れ大気中でも高温で使用できる等, 扱 いやすい高温熱電材料として研究開発への取り組みが多 1) くなされている 他方, 放電プラズマ焼結法 ( SPS) は 数十分の焼結で難焼結材も簡単に焼結できる方法として 注目されており, 最近では, MAと組み合わせたMA+SPS 2) プロセスについて多くの研究例が報告されている 筆 者らはこれまでに MA/SPS プロセスによる p 型,n 型焼 結体の作製手法をほぼ確立でき, MAおよび SPS条件と 得られる焼結体の熱電性能の関係について把握するこ とができた 一方,p 型,n 型のβ-FeSi2を実際の熱電発電に使用 するには,p 型とn 型の焼結体を接合して U 型素子や Π 型素子を作製する必要がある 筆者らはその作製法 として SPS 型にp 型およびn 型の粉末を積層して充填 し, これを SPS 焼結に供することで p 型 n 型間の接合 と焼結を同時に行う積層一体焼結法を提案してきた 本報告では, 積層一体焼結法での U 型素子および W 型素子の試作を前提に, これまで検討してきた MA/SPS * ** *** **** 金属材料チーム 材料化学チーム 信州大学工学部 元信州大学大学院工学系研究科 プロセス条件を組み合わせて最適なものを検証した 2 ジルコニア製ポット ボールを用いた MA と β 化熱処理の導入による素子の高性能化 2.1 焼結体の熱電性能 p 型, n 型素子を一体焼結して得られる U 型素子, W 型素子を作製するため, MA/SPS プロセスに, 昨年度ま でに検討してきた β 化熱処理とジルコニア製ポット ボ ールによる MA, および効果が認められた, MA 粉末の 水素中での加熱処理を組み合わせたプロセスについて, 熱処理条件と熱電特性について調べた MA, SPS 等の 実験方法はこれまでの条件に準じた 図 1-1 はジルコニア製ポット ボールを用いて MA72.0ks, SPS1293K-0.3ks の処理を行った後, 7.2ks, 14.4ks の β 化熱処理を施した p 型焼結体 ( それぞれ HT-7.2ks, HT14.4ks と表示 ) の熱電特性である また, 昨年度の報告で効果が認められた, MA 後に水素中で 1073K-7.2ks の加熱処理を施した粉末を用いた焼結体に ついて, 7.2ks, 14.4ks のβ 化熱処理を施したもの ( そ れぞれ H2-HT7.2ks, H2-HT14.4ks と表示 ) も評価した 図中に比較のため, SUS 製ポット ボールを用いた MA72.0ks, SPS1293K-0.3ks の焼結体を 1073K-7.2ks の β 化熱処理を行ったもの ( SUS-HT-7.2ks と表示 ) も示 した 同様の条件での n 型焼結体の熱電特性を図 1-2 に示す - M 16 -

22 1-1 p 型焼結体の熱電特性従来の光学系 1-2 n 型焼結体の熱電特性 図 1 ジルコニア製ポット ボールを用いた MA72.0ks粉末を SPS1293K-0.3ks後, 7.2ks, 14.4ks の β 化熱処理を施した焼結体の熱電特性. ( a) ゼーベック係数,( b) 比抵抗値,( c) パワーファクター 凡例の H2- は MA 後 H2 中 1073K-7.2ks の加熱処理を行ったもの. SUS- は SUS 製ポット ボールを用いたもの. p 型のゼーベック係数 αは SUS 製ポット ボールを 用いたものに比べ, 同条件の 7.2ks 熱処理をした焼結体 は低い値を示したが, 水素中で 1073K-7.2ks の加熱処理 を施したものは改善効果が見られた H2-HT14.4ks 焼結 体は, 測定温度 673K において 184 μv/k を示した こ の値は, これまでの評価の中で最も高い値であった H2-HT7.2ks と H2-HT14.4ks を比較すると熱処理時間が 長い方が大きな値を示しており, さらに熱処理時間を延 ばすことでゼーベック係数 αは改善される可能性があ る 比抵抗値 ρは, H2-HT14.4ks 焼結体は 303K での値は 他のものに比べ高い値を示したが, 測定温度が高くなる に従い低下して, 673K 以上では大きな差は見られなか った その他の焼結体は全体に大きな違いは見られなか った パワーファクター P は条件による大きな差は見られ ないが, ゼーベック係数 αと同様に, 同一条件では熱処 理時間が長い方が大きな値を示した H2-HT14.4ks 焼結 体は測定温度 873K において, これまでの条件の中で最 高の値である 0.51 mw/mk 2 を示した n 型のゼーベック係数 αは, ジルコニア製ポット ボールを用いたものは, SUS 製ポット ボールを用い た HT-7.2ks 焼結体に比べて劣る値を示したが, 水素中 での加熱処理を行った粉末を用いることにより, 同程度 まで改善できた H2-HT7.2ks, H2-HT14.4ks 焼結体は同 程度の値を示し熱処理時間の違いによる影響はほとんど 見られなかった 比抵抗値 ρは, ジルコニア製ポット ボールを用い たものは, いずれも SUS 製ポット ボールを用いた HT-7.2ks 焼結体に比べ低い値を示し, 両者の間に違い が見られた パワーファクター P は, ジルコニア製ポット ボー ルを用いた HT-7.2ks 焼結体が SUS 製ポット ボールを 用いた HT-7.2ks 焼結体の値を上回った ゼーベク係数 αの値を逆転したが, これは比抵抗値 ρの違いによるも のである 熱処理時間の違いによる影響はほとんど見ら れなかった 水素中での加熱処理をした粉末を用いた焼 結体は大きな改善効果が見られた H2-HT14.4ks 焼結体 は測定温度 673K において, 0.30 mw/mk 2 の値を示した この値はこれまでの条件の中で最高の値である SUS 製 ポット ボールを用いた HT-7.2ks 焼結体の値のほぼ2 倍に達する値であった 以上のように,β 化熱処理, ジルコニア製ポット ボールによる MA, および MA 粉末の水素還元処理を組 - M 17 -

23 COMP ZrKα H.T. P 型 N 型 None 10μm FeKα SiKα 7.2 ks MnKα NKα 14.4 ks 10μm 図 2 MAにジルコニア製ポット ボールを用いたp 型 焼結体の EPMA面分析 MA for 72.0ks, SPS sintered at 1293K for 0.3ks. 図 3 MAにジルコニア製ポット ボールを用いたSPS 焼結体組織の COMP像 MA for 72.0ks, SPS sintered at 1293K for 0.3ks. 上から SPS1293K-0.3ks 焼結体 1073K-7.2ks 熱処 理 1073K-14.4ks 熱処理 み合わせたプロセスを用いることにより,p 型,n 型と もに焼結体のパワーファクター P は, これまでの MA/SPS プロセスの条件の中で最高の値を得ることがで きた 3) 永井らは, 本研究と同じ Fe-Si 系の熱電材料を MA とホットプレスによる方法で作製し, 焼結体のパワーフ ァクター P の最大値として,p 型では 0.8 mw/mk 2,n 型では 0.5 mw/mk 2 を報告している 本報告では, 工程 の効率化を進める上でこれらの値を目標として きた 本報のこれまでのパワーファクター P の値はp 2 2 型が 0.51 mw/mk,n 型が 0.30 mw/mk が最大であっ た この値は永井らの結果に対してそれぞれ び 64% およ 60% であり, まだ改善の余地はあるものの, 添加元 素が Mn, Cr のみの熱電半導体として満足できる値と考 える 2.2 焼結体のコンタミネーションと組織 図 2 はジルコニア製ポット ボールを用いて 72.0ks の MA を行った後, 1293K-0.3ks の SPS 焼結を行ったp 型焼結体の EPMA 面分析結果である X 線回折の結果, 組成はα-FeSi2 +ε-fesi であった 昨年の報告で明らかになったように, MA にジルコ ニア製のポット ボールを用いた場合でもコンタミネー ションをなくすことはできず, 72.0ks の MA で Zr, O の混入が確認された 図 2の ZrKα 像では Zr が斑点状 に分布しているのが確認でき, このことを裏づける結果 となった 反射電子組成像 ( COMP) 像では灰色に見える α -FeSi2 相, 白く見えるε -FeSi 相の他に白く斑点状に 輝いて見える部分が確認できた 白く斑点状に見える部 分は ZrKα 像の Zr の分布と一致しており, ポット ボ ールから混入したジルコニア ( ZrO2) の粒子のうち比較的 大きいものであると思われる Fe, Si の分布はα -FeSi2 相およびε -FeSi 相の分布状 況と一致しており, α -FeSi2 相ではε -FeSi 相に比べて Si が多く, 逆に Fe が少なく分布しているのがわかる Mn は Fe の分布と同じくα -FeSi2 相に対してε -FeSi 相に多 く分布していた Fe のドープ材として添加した Mn の 分布は Fe の分布箇所と一致しており, MA72.0ks の粉末 を 1293K-0.3ks で SPS することにより均一化することが できた 図 3 は上記の MA-SPS により得られた p 型,n 型の 焼結体を 1073K で 7.2ks, 14.4ks の熱処理を施した試料 の COMP 像である p 型,n 型ともに熱処理前の焼結 体には多くのε -FeSi 相が見られ,α+εの組成になっ ていた 1073K-7.2ks の熱処理を施すとε -FeSi 相は減少 し, 黒色の斑点状に見える微細な気孔が多数現れた こ の気孔は,β 化熱処理により 1293K での SPS 工程で生 - M 18 -

24 4-1 p 型焼結体の熱電特性 4-2 n 型焼結体の熱電特性 図 4 SUS304製ポット ボールを用いた MA粉末を SPS1293K-1.8ks後, 7.2ks, 14.4ks, 28.8ks の β 化熱処理を施した p 型焼結体の熱電特性. ( a) ゼーベック係数,( b) 比抵抗値,( c) パワーファクター 凡例記載の先頭の数値は MA 時間, 後の数値は熱処理時間を表す. 成された α+ε 組織が 1073K の β 化熱処理を行うこと により,α-FeSi2 が周囲のε-FeSi を糾合してより密度 の高いβ-FeSi2 に変態する際に, 多数の気孔を残すと考 1 ),6) えられる ボールを用いた場合に MA 中の Fe の混入は認められな 6) かった 当初の配合比率で完全に均一化したβ -FeSi 焼結体にはε -FeSi 相が含まれないはずであるが, 図 3 の 7.2ks, 14.4ks の COMP 像ではいずれもε 相が見られ た 完全にε -FeSi 相をなくすにはさらに熱処理時間を 昨年の報告に示したように, ジルコニア製ポット 延長する必要が認められる しかし, SUS 製ポット ボールを用いて同様の条件で β 化熱処理を施した試料に 比べて,ε-FeSi 相の量は減少しており, ジルコニア製 ポット ボールを用いた効果と考えられる 6) 次報で述べる積層一体焼結法による素子作製には, p 型,n 型の SPS 焼結および熱処理の条件を同じくす る必要がある 今回得られた最も良い熱電性能となる条 件は,p 型,n 型ともに H2-HT14.4ks であり同一のも のであった したがって本結果はそのまま積層一体焼結 法の条件として活用できると考えられる 2 3 MA 時間の短縮によるコンタミネーションの低減 3.1 SPS 時間の延長と β 化熱処理の導入 MA 中のコンタミネーションを抑える方法として, ジルコニア製ポット ボールを用いる方法の他に, 昨年 の報告で示したように MA 時間を短縮する方法が考え られる これまでの結果から, SUS304 製ポット ボー ルを用いた場合でも MA 時間を短縮することにより, 6) 不純物の混入量を低く抑えられることがわかる しか し,β 化熱処理を用いずに直接 β-fesi2 を得る方法にお いては, MA 時間が 36.0ks 以下では焼結が進まず, 未反 6) 応の Si が残留することがわかっている また, 一昨年 の報告に示したように 72.0ks の MA を行っても, 添加 元素の Mn, Co の分布が不均一であり, MA 時間を短縮 するには, これらの課題を別の方法で克服する必要があ る 一方, 昨年の報告で明らかにしたように β 化熱処理 の前段階として MA72.0ks の粉末を 1293K-0.3ks で SPS した焼結体は Mn, Co の分散が進み, ほぼ均一に分布 6) していた また, 焼結体に空孔は見られなくなり相対 密度は 98% に達した このように焼結温度を 1293K に 上げることにより焼結を促進し, 元素分布を均一化でき - M 19 -

25 ることを示している このことは 1293K の SPS とβ 化 熱処理の導入により, MA 時間の短縮による焼結不足と 元素分散不足を補える可能性を示している また, 焼結 不足, 元素分散不足を補う他の方法として, SPS 時間の 延長が有効であると考えられる そこで, この項では, MA 中のコンタミネーション を抑えるために MA 足と元素分散不足を補うために 時間を短縮し, これによる焼結不 SPS 時間を延長し, さ らに 1293K の SPS とβ 化熱処理を導入しその効果を検 証した 3.2 焼結体の熱電特性 MA 時間短縮の効果を検証するため, MA 時間を 18.0ks, 36.0ks, 72.0ks として焼結体の熱電特性を評価 した 焼結効果を高めるため, SPS 時間を延長し 1293K-1.8ks の SPS を行った後,β 化熱処理を施した β 化熱処理は 1053K で時間を 7.2ks, 14.4ks, 28.8ks と して熱電性能の向上をはかった この他の MA, SPS 等 の実験方法はこれまでの条件に準じた p 型焼結体の熱 電特性を図 4-1 に,n 型のそれを図 4-2 に示した p 型焼結体のゼーベック係数 αは, MA 時間が 18.0ks, 36.0ks, 72.0ks のいずれの焼結体も熱処理時間が長いも のほど高い値を示す傾向が見られた また, 熱処理時間 が同一の条件では, MA 時間 72.0ks 熱処理時間 7.2ks のもの ( 以下 MA72.0ks-HT7.2ks 等と略記 ) を除い て, MA 時間が長いものほど高い値を示す傾向が認めら れた MA72.0ks-HT7.2ks 焼結体は X 線回折の結果 α -FeSi 2 が確認でき, HT7.2ks では十分 β 化しないことが わかった ゼーベック係数 αが低い値を示したのはこの ためと考えられる ゼーベック係数 αに与える影響は MA 時間よりも熱処理時間の方が顕著であり, HT28.8ks のものは何れの MA 時間のものも同程度の値を示し, その値は他の条件のものよりも高い値を示した MA36.0ks-HT28.8ks 試料は測定温度 673K において 187 μv/k の値を示した この値はこれまで作製したどの条 件よりも高い値であった 比抵抗値 ρは熱処理時間が長いものほど高い値を示 す傾向が見られた これは熱処理時間を延ばすに従い( α +ε) β の反応が進み, 金属相である α 相および ε 相が減少し, 半導体である β 相が増えるためと考えられ る 上記の結果, パワーファクター P はゼーベック係数 αおよび比抵抗値 ρと同様に, 熱処理時間による影響が 顕著であった すなわち熱処理時間が 28.8ks の焼結体 は熱処理時間 7.2ks, 14.4ks のものより高い値を示した また, MA 時間は長いほど高い値を示す傾向が見られ, 2 2 MA36.0ksでは 0.53mW/mK, MA72.0ksでは0.52mW/mK の値であった 昨年の報告で示したように, SUS 製ポット ボール を用いた MA においては, p 型焼結体は 28.8ks まで MA 時間を延ばしてもパワーファクター P の値の低下は見 6) られなかった 今回のβ 化熱処理を取り入れた場合に おいてもそのことを裏付ける結果となった これらのこ とから,p 型焼結体においては Fe, Cr, Ni, Mn のコン タミネーションの影響は大きくないと考えられる MA36.0ks と 72.0ks ではパワーファクター P 値の違いは 見られないので MA 時間は 36.0ks で良いと考えられる 一方, 熱処理時間の違いによるパワーファクター P 値 の差は顕著であり, HT28.8ks の焼結体は 7.2ks の焼結体 の 2 倍の値であった p 型焼結体は 理時間が必要と考えられる 28.8ks 以上の熱処 n 型焼結体のゼーベック係数 αは負の値を示す そ して MA 時間が短いほどその絶対値は高い値を示す傾 向が見られた また, MA72.0ks の焼結体では熱処理時 間による違いは見られなかったが, MA18.0ks, 36.0ks では熱処理時間が長い方が大きな値となった ゼーベッ ク係数 αに与える影響は熱処理時間よりも MA 時間の 方が顕著であった MA18.0ks-HT28.8ks 焼結体は測定温 度 673K において, これまで作製したどの条件よりも高 い値である- 230μV/K の値を示した 比抵抗値 ρは MA 時間が短いものほど低い値を示す傾向が見られたが,p 型ほどその違いは顕著ではなかった n 型焼結体のパワーファクター α同様に MA P はゼーベック係数 時間により大きな影響を受ける傾向が見 られた MA 時間が短いほど高い値を示す傾向が見られ, MA18.0ks の HT28.8ks, 14.4ks 焼結体及び MA36.0ks- HT28.8ks 焼結体はこれまで作製したn 型焼結体の最高 値である 0.30mW/mK 2 を上回る値を示した この中で最 も高い値を示した MA36.0ks-HT28.8ks 焼結体のそれは 測定温度 673K において 0.35 mw/mk 2 であった このように SUS 製ポット ボールを用いた MA にお いて,n 型焼結体のパワーファクター P 値は MA 時間 の影響を顕著に受け, MA 時間が短いものほど高い値を 示す傾向が見られた このことは n 型焼結体が p 型焼結 体よりも Fe, Cr, Ni, Mn のコンタミネーションの影響 を強く受けるためと考えられる MA 時間 72.0ks のもの はいずれも 0.20 mw/mk 2 以下の値であったが, MA18.0ks 焼結体は 14.4ks 以上, MA36.0ks 焼結体は 28.8ks 以上の 熱処理で0.30 mw/mk 2 を上回る高い値を示した コンタ ミネーションの影響を避け, パワーファクター P 値を 改善するために MA 時間を 36.0ks 以下にする必要があ ると考えられる 4 結論 本報告では, 昨年度までに検討してきたMA/SPSプロ セス条件を組み合わせて最適なものを検証し, さらに, 積層一体焼結法により p 型と n 型の焼結体を接合した U 型素子および W型素子の試作を行い, この方法の有効性 を検証した これまでに得られた p 型,n 型焼結体の MA/SPS ロセスの条件に,β 化熱処理と, ジルコニア製ポット プ - M 20 -

26 ボールによる MA および MA 粉末の水素中での還元処 理を組み合わせたプロセスについて検討を行った また, SUS 製ポット ボールを用いた MA と β 化熱処理を組 み合わせた方法において, コンタミネーションを抑える ために ために た MA 時間を短縮し, 元素の均一分散不足を補う SPS 時間を延長する方法についても検討を行っ 結果をまとめると以下のとおりである (1) β 化熱処理, ジルコニア製ポット ボールによる MA および MA 粉末の水素中での還元処理を組み合わせ たプロセスを用いることにより,p 型,n 型ともに焼 結体のパワーファクター P を改善することができた ( 2) ジルコニア製ポット及びボールを用いたp 型の H2-HT14.4ks 焼結体は, 測定温度 873K において 0.51mW/mK 2 のパワーファクター P 値を示した 同様 にn 型の H2-HT14.4ks 焼結体は, 測定温度 673K にお いて 0.30mW/mK 2 のパワーファクター P 値を示した ( 3) SUS 製ポット ボールを用いた MA とβ 化熱処理 を組み合わせた方法において, コンタミネーションを 抑えるために MA 時間を短縮し, この結果生じる元 素の均一分散不足を補うために 方法を用いることにより, これまでの SPS 時間を延長する MA/SPS プロ セスの条件の中で最高の値を得ることができた 参考文献 1) 例えば, 小島勉, 増本剛, 西田勲.FeSi-Fe2Si5β 共晶合金 の焼結体から生成されるβ-FeSi 2について. 日本金属学 会誌.48, (1984). 2) 例えば, 小林慶三, 西尾敏幸, 松本章宏, 尾崎公洋, 杉山 明.Siを添加した Ti粉末のメカニカルアロイングとその 超高圧パルス通電焼結. 日本金属学会誌.65, (2001). 3) 永井宏, 前田純志, 勝山茂, 真島一彦. β-fesi2の焼結体 の熱電特性に及ぼす Co,Ni 添加の効果. 粉体及び粉末冶 金.41, (1994). 4) 末益崇, 長谷川文夫. 環境に優しい光半導体 β-fesi2 の現状と将来展望. まてりあ.41, (2002). 5) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( シ ル コニア製ホ ット ホ ールによる MA ). 長野県工業技術総合セン ター材料技術部門研究報告.25,18-23(2005). 6) 山本潤一, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPS プロセスによる FeSi系熱電素子の作製におけるβ 化熱 処理の効果. 日本金属学会誌.67, (2003). - M 21 -

27 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M22-M26(2006) MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 - 第 5 報積層一体焼結法による熱電発電素子の試作ー 山本潤一 * 小松豊 ** 清水保雄 *** 大谷草 **** 塩崎圭輔 **** 榊和彦 *** The Preparation of β-fesi2 thermoelectric elements Utilizing the Combined Process of MA/SPS -The Fifth Report, The Manufacture for Trial of the Thermoelectric Elements Utilizing the Simultaneous Sintering Process- Jun-ichi YAMAMOTO, Yutaka KOMATU, Yasuo SHIMIZU, Hajime OTANI, Keisuke SHIOZAKI and Kazuhiko SAKAKI 本報告では第 4 報で検討した最適なメカニカルアロイング ( MA)/ 放電プラズマ焼結法 ( SPS) プロセ ス条件を用いてp 型およびn 型粉末を同時に積層充填し, これを SPS焼結する積層一体焼結法により p 型とn 型の焼結体を接合した U型素子の試作を行い, この方法が素子化に必要な焼結と接合を同時 に行うことが可能な効率的な手法であることを実証した また4 層積層による W型素子の試作も行い, モジュール化, 量産化にも十分対応可能な方法であることも検証できた 試作した p 型,n 型一対の 半導体で構成された U型熱電発電素子は, 先端をバーナーで赤熱する程度に加熱することで 42 ma( 2 Ω 負荷状態 ), 229 mvの出力が得られた またW 型素子は同一条件で 107 ma( 2Ω 負荷状態 ), 362 mv の出力を得た キーワード : メカニカルアロイング, 放電プラズマ焼結, 熱電材料,β-FeSi2 1 緒言 β-fesi2は地殻に大量に存在する無害なfeとsiを使用 し, 耐酸化性に優れ大気中でも高温で使用できる等, 扱 いやすい高温熱電材料として研究開発への取り組みが多 1) くなされている 他方, 放電プラズマ焼結法 ( SPS) は 数十分の焼結で難焼結材も簡単に焼結できる方法として 注目されており, 最近では, MAと組み合わせたMA+SPS 2) プロセスについて多くの研究例が報告されている 筆 者らはこれまでに MA/SPS プロセスによる p 型,n 型焼 結体の作製手法をほぼ確立でき, MAおよび SPS条件と 得られる焼結体の熱電性能の関係について把握するこ とができた 3) β-fesi2を実際の熱電発電に使用するには,p 型とn 型の焼結体を接合して U型素子やΠ 型素子を作製する必 要がある 筆者らはその作製法として SPS型にp 型およ びn 型の粉末を積層して充填し, これを SPS焼結に供す ることで p 型 n 型間の接合と焼結を同時に行う積層一 4)~ 9) 体焼結法を提案してきた 本報告では, これまで検討してきたMA/SPSプロセ * ** *** **** 金属材料チーム 材料化学チーム 信州大学工学部 元信州大学大学院工学系研究科 ス条件により積層一体焼結法で p 型と n 型の焼結体を 接合した U型素子および W型素子の試作を行い, さらに これら素子の出力について検討を行った 2 積層一体焼結法の提案 これまでに検討してきたMA/SPSプロセスによる作製 法をp 型,n 型のβ -FeSi2焼結体を実際の熱電発電に使 用するには,p 型と n 型の焼結体を接合して, 図 1(a) に示した U型素子や図 1(b) に示したΠ 型素子を作製す る必要がある 素子化の方法としては,Π 型素子が一般的である 従来の熱電素子では, 電極と p 型,n 型半導体とはそれ ぞれハンダまたはロウ付けで接合される場合が多い BiTe 等はハンダと付きにくいため, ハンダ付け前にメッ キ工程も必要とされている このように従来の方法は工 程が複雑で作製に手間が掛かり, また, 熱電発電のよう なハンダやロウ材が使えない高温で使用する素子には使 えない等の問題があった これらの問題を解決する方法 として, 筆者らは p 型 n 型半導体の焼結と素子化を同時 に行う積層一体焼結法を提案してきた 10) 提案した一体焼結法は, SPS装置のプレス型にp 型お よびn 型の粉末を積層して充填し, これを SPS焼結に供 することで p 型 n 型間の接合と焼結を同時に行う方法で ある 具体的な工程を図 2 に示す 図 2(a) は 1 対の U - M 22 -

28 接合部 温度 :T h N 型 P 型 電流 :I T c R 温度 :T c (a) U 型素子 (b) Π 型素子 図 1 p 型と n 型の焼結体を接合した素子の例 U 型素子 p n p n p 型,n 型一体焼結切断スリットを入れる (a) U 型素子の製造方法 多層形状素子 p n p n 一体焼結切り出しスリット入れる p n p n 図 2 (b) 多層型素子の製造方法 SPS による積層一体焼結による量産型熱電素子製造法の案 型素子の作製方法である SPS型にp 型およびn 型の粉 末を積層して充填し, これを SPS焼結に供することでp 型 n 型間の接合と焼結を同時に行い, 電極を廃して素子 構造および製造工程の簡略化を実現できるものである さらに図 2(b) のように多層化することで, 一対の素子 のみならず実用的な熱発電モジュールの製造法としての 展開も期待できる この方法では電極を廃することで, 製造プロセスの効率化を行う他に, ハンダ付け, ロウ付 け等による電極取り付けが困難な高温熱電材料の接合方 法として非常に有効な製造方法と考えられる 3 積層一体焼結法による素子の試作 前項で提案した積層一体焼結法により, 実際にp 型, n 型のβ -FeSi2焼結体接合した素子を試作した 図 3に 試作段階の写真を示す 図中左側の U 型素子は図 2(a) に 示した工程で加工したものである 焼結, 熱処理条件は 第 4 報で検討した最も高いパワーファクター P値が得ら れる条件とした SUS製ポット ボールを用いた MA36.0ksのp 型,n 型粉末を積層して SPS型に充填し, 1293K-1.8ksのSPS を行った 得られた焼結体を図 2(a) に 示すように素子の厚さに切断する 次に, 切り出したp-n 一体焼結体の p 型と n 型の境界部分にスリットを入れ る 最後に1073K-28.8ksのβ 化熱処理を施して素子の完 成となる さらに, 右側に示すようにp-n-p-nと 4 層積層するこ とにより W型素子の作製も可能であった 今回使用した - M 23 -

29 1 対の U 型素子 2 対の W 型素子 縦に切断 境界にスリットを入れる PN 粉末を積層して SPS 10mm 図 9 積層一体焼結法による U 型 W 型熱発電素子の 試作例 SPS用カーボン型はφ 20mm L40mmのものであり,4 層積層が限界であったが, より長い型を用いることによ り, 多層素子の作製が可能と考えられる また, 現在, SPS 装置では最大 φ300mmのものが実用化されているが, この様な径の大きな型を用いて, 図 2(b) のように材料 取りを工夫することにより, 歩留まり良く大量生産する ことも可能であり, 量産化技術としても非常に有効な方 法と考えられる 以上に示したように, 提案した積層一体焼結法は SPS 焼結法を用いることで可能な素子の製造技術であり, 従 来の熱電素子が焼結, 切断加工, メッキ, 電極ハンダ付 けを経てモジュール化されたのに比べ, 焼結, 切断加工 によりモジュール化できる効率的な方法である さらに, 低温で使用される BiTe熱電冷却素子等はハンダで接合可 能であるが, 熱電発電素子は様々な排熱を利用するため, 1073K 程度の高温での使用に耐えることが要求され, ロ ウ材もこれ以上の温度に耐えられる必要がある よって ロウ付け工程は 1073K以上の温度が必要でエネルギー的 にも非常に効率が悪い 積層一体焼結法は素子の焼結と 接合を同時に行うため, この点でも非常に有効と考えら れる このように積層一体焼結法は素子の焼結工程を有効 に利用した, 効率的で量産化も可能なプロセスと考えら れる 図 10 試作した W 型熱電発電素子の出力測定光景 上 : ガスバーナーで素子先端を加熱し電流電圧を測定 下 : 素子先端が赤熱する程度に加熱した 4 積層一体焼結法により試作した素子の出力 前項で試作した U型, W型素子の実用性を検討するた め, 素子の先端をガスバーナーで加熱し, 反対側の素子 端で得られる出力を求めて評価した 図 10 に示すよう に, 試作素子両端の p 型,n 型焼結体部分に電極を接続 し, 電極の反対側の端をガスバーナーで赤熱する程度に 加熱した このときに接続した電極から得られる電流 電圧を測定した 電流は測定機の内部抵抗 2Ω を負荷時 の値である その測定結果を表 1 に示す 参考に同程度 の大きさの1 対の SiGe熱電発電素子と単三マンガン乾電 池の値を示した 11) 試作した,1 対の p 型,n 型半導体 で構成された U型熱電発電素子は, 先端をバーナーで赤 熱する程度に加熱すると最大で42mA 229mVの電流 電圧が得られた 同程度の大きさの SiGe素子と比較する と電圧は同程度, 電流は60% の値であるが, これはSiGe 素子がβ -FeSi2素子に比べ, 性能指数 Zがp 型で約 3倍, n 型で約 4倍の値を持つことを考慮すれば満足すべき値 である 12) 実際に何らかの装置を作動させるのに必要な電力を - M 24 -

30 表 1 試作した熱電発電素子の出力評価 1 対 2 対 参 考 U 型素子 W 型素子 SiGe 素子 乾電池 ** *** 電流 * (ma) 電圧 (mv) * 2Ω 負荷試験による値 ** 1 対 全長 18mm アトマイズ合金粉末を SPS 焼結したもの 11) *** 単三マンガン乾電池の参考値 1 対 U 型素子 7mm 5mm 18mm 229mV,42mA U 型素子 77 個 = 単三乾電池 3 本分 7 列 11 段に並べる 単三乾電池 3 本分の電力モジュール 55mm 65mm 20mm 図 11 U 型素子を用いた熱電発電モジュールの例 得るためには多数の素子をつなぎ合わせてより多くの出 力が得られるモジュールを作製する必要がある この U 型素子を用いて単三マンガン乾電池と同等の電流 電圧 を得ようとすると約 25~ 30対の素子が必要と考えられ る 実際は素子の持つ内部抵抗のためもっと多くの素子 が必要になるが, 例えば単三マンガン乾電池 3 本分の電 力を得るため, 試作した素子を図 11に示すように1mm 間隔で 7列 11段に並べて 77対のモジュールを作製する場 合を考えると, U型素子は 7mm 5mm 18mmの寸法を 有するるので, モジュールの大きさは 55mm 65mm 18mm となる 電極端子, 吸熱板, 放熱板等が取り付け ると一回り大きくなる 今回の測定は素子端をバーナー で加熱するという簡易的な評価方法であり, 実際の素子 両端の温度差等は不明であるが, これらの結果は熱電発 電モジュールにより電力を取り出す目安になると考えら れる 2対の W型素子では最大 107mA 367mVであった 多 層型素子は製造工程を効率化する目的で半導体の対数を 多くするものであるが, 今回試作した W型素子により多 層化が有効であることがわかった 素子の大型化, 多層 化は製造工程の効率化に有効であるが, 素子を積層して 焼結する場合, 積層数を多くすると充填した圧粉体が加 圧方向に長くなり, 上下部と中心部の温度に差が出るこ とが考えられる 13) 同様に型の径を大きくした場合も温 度分布の不均一が発生する可能性があり, 焼結体の不均 一性が懸念される 前項で提案した多層化および型の大 径化による量産化を検討する場合, 型形状, 断熱効果, 昇温パターン等を改善して焼結体の均一化を進めること が重要と考えられる また, 素子の高性能化への改善も 引き続き必要である これらの課題を解決していくことによりMA/SPSプロ セスによるβ -FeSi2素子を用いた実用的な熱電発電装置 開発が期待できる 5 結言 本報告では, 第 4 報までに検討してきた最適な MA/SPS プロセス条件を用い, 積層一体焼結法により p 型とn 型の焼結体を接合した U型素子および W型素子の 試作を行い, 多層型熱電素子さらには熱発電モジュール の一体製造技術への展開の可能性について検証した 本報告の結果をまとめると以下のとおりである (1) 積層焼結法を用いて U型素子の試作を行い, この方 法が素子化に必要な, 焼結と接合を同時に行うことが 可能な効率的な手法であることを実証した また,4 層積層による W型素子の試作も行い, モジュール化, 量産化にも対応可能な方法であることも検証できた (2) 試作したp 型,n 型一対の半導体で構成された U型 熱電発電素子は, 先端をバーナーで赤熱する程度に加 - M 25 -

31 熱することで起電力 229mV, 2Ω 負荷時の電流 42mAの 出力が得られた この素子を 70個程度使用することで 単三マンガン乾電池 1本分の出力の熱電発電モジュー ルが期待できる 参考文献 1) 例えば, 小島勉, 増本剛, 西田勲.FeSi-Fe2Si5β 共晶合金 の焼結体から生成されるβ-FeSi 2について. 日本金属学 会誌.48, (1984). 2) 例えば, 小林慶三, 西尾敏幸, 松本章宏, 尾崎公洋, 杉山明.Siを添加した Ti粉末のメカニカルアロイングとその超 高圧パルス通電焼結. 日本金属学会誌.65, (2001). 3) Jun-ichi Yamamoto,Yasuo Shimizu,Hajime Ohtani, Keisuke Shiozaki and Kazuhiko Sakaki. Thermoelectric Properties of FeSi Thermoelectric Element Produced by Utilizing the MA/SPS Process.Powder and Powder Metallurgy. Vol.50, (2003). 4) 山本潤一, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプ ロセスによる FeSi系熱電素子の作製における β化熱処 理の効果. 日本金属学会誌.67, (2003). 5) 山本潤一, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔.MA/SPSプロセス による FeSi 系熱発電素子の作製とその熱電特性. 日本 金属学会誌.67, (2003). 6) 山本潤一, 奈賀正明, 柴柳敏哉, 前田将克.MA/SPS複合プ ロセスによる β -FeSi 2 の作成. 粉体及び粉末冶金.47, (2000). 7) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( シ ル コニア製ホ ット ホ ールによる MA ). 長野県工業技術総合セン ター材料技術部門研究報告. 25,18-23(2005). 8) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( SUS 製ホ ット ホ ールによる MA ). 長野県工業試験場研究報告. 24,34-41(2004). 9) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦,MA/SPSプロセスによる FeSi 2熱発電素子の熱電特性. 長野県工業試験場研究報告.23,39-44(2003). 10) 矢島洋一, 滝沢秀一, 山本潤一, 牧村美加, 古畑肇, 安澤真 一, 坂田良二. 省部品化のためのスマート材料応用研究. 環境共生製品のための粉末プロセスによる高機能複合 部材の開発 ( 平成 9~ 11年度地域活性化連携事業費補 助金技術開発研究事業成果普及講習会用テキスト ). 中小企業庁, 長野県工業試験場, 富山県工業技術センタ ー, 静岡県浜松工業技術センター. Ⅱ-1 -Ⅱ-32 (2000). 11) 小杉敏己, 磯部賢二, 大竹正寿. 粉末冶金法による機能 性材料の開発 - SiGe 熱電変換材料の開発. 環境共生製 品のための粉末プロセスによる高機能複合部材の開発 ( 平成 9~ 11年度地域活性化連携事業費補助金技術開 発研究事業成果普及講習会用テキスト ). 中小企業庁, 長野県工業試験場, 富山県工業技術センター, 静岡県浜 松工業技術センター. Ⅳ-47 - Ⅳ -52(2000). 12) 西田勲夫. 熱電材料. まてりあ.36, (1997). 13) 松木一弘, 佐々木元, 柳沢平. 型形状と粉末種類が異な った放電焼結の熱解析. 粉体及び粉末冶金.50, (2003). - M 26 -

32 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M27-M32(2006) FeSi 系熱発電素子を用いた熱発電モジュールの開発 * 山本潤一 ** 小池透 ** 小松豊 *** 清水保雄 **** 山崎政浩 ***** 塩崎圭輔 ****** 青木紗綾子 ****** The Development of the Electoric Generater used the FeSi Thermoelectric Elements Jun-ichi YAMAMOTO, Toru KOIKE, Yutaka KOMATU, Yasuo SHIMIZU, Masahiro YAMAZAKI, Keisuke SIOZAKI and Sayako AOKI 著者らがこれまでに開発してきたメカニカルアロイング ( MA)/ 放電プラズマ焼結法 ( SPS) プロセス を用いたU 型,W 型のβ -FeSi2熱電発電素子作製技術を再検討し効率的な作製手法について検討し, さらにこれらの素子を組み合わせて熱電発電モジュールの試作を行った これまでのφ 20mm型より 大型のφ 50mm型を用いた場合の放電プラズマ焼結法 ( SPS) による一体焼結条件を解明した 一回の焼 結で長さ18mmの素子は18~ 20個, 40mmの素子は7 個作製することが可能となった 材料の歩留まり は約 46% から約 73% に大幅に改善することができた また,φ50mmの型を用いることで起電力が大 きくとれるL40mmの素子を作製することが可能となった 素子の使用条件を考慮し 850 以上の使用 に耐えられるロウ材について検討した結果, ニッケル系ロウ材が接合性, 耐酸化性共に良好であるこ とがわかった ニッケル系ロウ材を用いて長さ40mmの素子 10個を組み合わせたモジュールを試作す ることに成功した 40mmの素子を 2個用いて直列および並列に回路を組み出力を測定し, モジュール 化における回路の最適化について検討した その結果, 素子は無視できない内部抵抗を持ち, これに より回路の組み方で出力に差が出ることがわかった 例えば 10個のU 型素子を組み合わせる場合, 2Ω 負荷時には直列に 5個素子をつなぎ, これを並列に 2組つないだ回路が最大の出力を得ることができる この組み合わせは負荷抵抗の大きさにより変わるので使用する目的により最良の組み合わせが存在す る キーワード : メカニカルアロイング, 放電プラズマ焼結, 熱電材料,β-FeSi2 1 緒言 熱電材料は熱と電気を相互に変換できる半導体であ り, 廃熱等を利用した発電方法, フロンを使わない冷却 方法等として注目されている 現在実用化されている材 料には Bi-Te系半導体がある β -FeSi2半導体は, Bi-Te 系半導体に比べて性能的には劣るが, 原材料とする鉄と ケイ素は地核に大量に存在し安価に入手できること, 毒 性がないこと, 800 までの高温で酸化し難いこと等か ら, 環境に優しく扱いやすい熱電材料として注目されて いる 筆者らはこれまでにβ -FeSi2熱電半導体をメカニ カルアロイング法 ( MA) と放電プラズマ焼結法 ( SPS) を 組み合わせた効率的なプロセスで作製する技術の開発に * 受託研究,( 独 ) 科学技術振興機構の平成 18年度 ** *** **** ***** シ - ズ育成試験研究により実施 金属材料チーム 材料化学チーム 信州大学工学部 信州大学大学院工学系研究科 ****** 元信州大学大学院工学系研究科 1 取り組んできた )~ 6 ) さらにSPSによりp 型,n 型半導 体を同時に焼結接合する積層一体焼結技術を確立した この技術により p 型,n 型半導体を 2 層,4 層に積層焼 結を施した U 型および W 型の熱発電素子を効率的に作製 6 ),7) することに成功した これらの熱発電素子を実用的な発電装置に活用するた めには素子を複数個組み合わせたモジュールを作製する 必要がある 著者らは U 型素子の効率的な作成方法につ いて検討し, さらに素子を多数個組み合わせた発電モジ ュールを試作し, 得られる出力について検討を行った その内容について報告する 2 β-fesi 2熱電素子の効率的な作製方法の検討 著者らはこれまでに開発したβ -FeSi2熱電素子の作製 方法について, 焼結時間の短縮方法,U 型 W 型素子の 効率的な作製方法について検討してきた これまでに開発した U 型素子の作製方法を図 1 および 図 2に示す MA後,p,n 粉末をSPSで積層焼結しβ 化熱処理を経てp-n 焼結体を得る この焼結体を切断 してスリットを入れ 1 対の U 型素子を作製する これま - M 27 -

33 原料粉末 Fe,Si,Mn,Co MA SPS β 化熱処理 図 1 本研究のβ -FeSi2熱電焼結体の製造方法 U 型素子 p n p n p 型,n 型一体焼結切断スリットを入れる ( a) 焼結体の加工手順 図 2 ( b) 作成例 これまでに開発した U 型素子の作成方法 でφ20mmのカーボン型を用いて, 一回の焼結で長さ 18mm の素子 2 対を作製することに成功していた 今回 の研究では 1 回の焼結でより多くの素子を作製できるよ うにφ50mmのカーボン型の適用について検討した φ 50mm の型では横方向の温度分布が不均一になり易く, またφ20mmの型と同じ焼結パターンではこれまでの最 適焼結温度 1020 を大幅にオーバーシュートしてしま う このため中心部に ε層ができクラックが発生した ε 層の発生の原因についてはまだ不明な点があるが, こ れを防止するために焼結温度を 1000 に下げ, さらに昇 温速度を 50 /minに下げる必要があった 焼結温度を下 げたことで焼結体の密度は低下したが, 解決策として保 持時間を 30分に延ばすことでこれまでと同じ密度 4.8g/cm 3 の焼結体を得ることができた φ50mmの型を用いた場合, 一回の焼結で長さ18mm の素子は18~ 20個作製することが可能である このとき の材料の歩留まりは約 73% であり,φ20mmの型で 2個 の素子を作製する場合の歩留まり約 46% を大幅に改善す ることができる 型をより大型にすることで歩留まりは さらに改善されるが, SPSでは大型の焼結体を作製する 場合に温度分布が不均一になり易い, また粉末の充填方 法等の課題があり慎重に検討する必要がある 材料の歩留まりを改善するほかにφ50mmの型を用い ることでより大型の素子の作製が可能となった 図 3 は 長さ40mmの素子を試作した例である φ50mmの型で 40mmの素子を6~ 7個作製することができた 40mmの 素子は高温側と低温側に温度差を付けやすいため, より 大きな起電力を発生することが期待できた このことを 検証するために素子の端面をガスバーナーで加熱し得ら れる電圧, 電流を測定した 図 4に40mmの素子を用い た出力試験の様子を示す ( 図は素子 1 個で小型モーター を回転させたところ ) 起電力はこの回路 ( 図 4のモー ター部分 ) に1MΩの抵抗を接続し電圧を測定した 出 力は2Ωの抵抗を負荷して電流, 電圧を測定した 表 1は出力試験の結果である L18mmの素子を用い た場合, 先端をバーナーで 800 前後に加熱し低温側を 自然放冷状態にすると得られる温度差は 400 前後であ る これに対してL40mmの素子を用いると得られる温 度差は 700 近くに達する L40mmの素子の方が温度差 を付けるのに有利であることがわかる この時に得られ る起電力はL18mmのU 型素子で 200mV, L40mmのU 型 素子では260~270mVであった 起電力の点では長い素 子が有利である しかし2Ω 負荷試験では内部抵抗が増 加するため温度差ほどの差はつかないのがわかる 内部 - M 28 -

34 図 3 φ 50mm の型により L40mm のU 型素子を作成した例 ( a) 得られた電力でモーターを回す ( b) 素子の先端をガスバーナーで加熱 図 4 バーナー加熱による出力試験 表 1 バーナー加熱による出力試験の結果 1 * 起電力内部抵抗 2Ω 負荷試験素子温度 / * * mv Ω 電流 /ma 電圧 /mv 電力 /mw 高温側 - 低温側温度差 U 型素子 40mm U 型 W 型 * 計算値 mm mm 抵抗と出力の関係については後述する この様に大型の SPS型を用いることにより多数個の素 子を同時に焼結でき 1個当たりの焼結時間を短縮できる と同時に材料の歩留まりを高め, さらにより大型の素子 の作製にも対応でき, 作製効率が著しく向上することが わかった 3 熱電素子の接合方法の検討及び 3.1 ロウ材の検討 熱発電モジュールの試作 U 型,W 型の熱電素子および電極等を接合するための 手法としてロウ付けおよびハンダ付けについて検討し た さらに検討した接合方法を用いて熱発電モジュール を試作した β -FeSi2素子は素材としての能力は BiTe素子等に劣る ため, 大きな出力を確保するためには高温側と低温側で できるだけ温度差をつける必要がある しかし素子を 937 以上で長時間保持した場合はα-FeSi2に変移する ため使用温度は高温側で 800 程度が上限と考える こ のため高温側の接合方法としては 800 以上に耐えられ るロウ付け等が必要である また, 高温での使用により 素子が α 化した場合に再 β 化処理を行うことで発電能力 を回復することが可能であるが, この場合モジュール全 体を 800 に保つ必要がある これらの条件を考慮して 耐熱温度 850 以上の銀系ロウ材およびニッケル系ロウ 材について検討を行った結果, ニッケル系 Ni-Cr-B-Si-Fe - M 29 -

35 P N P N P N P N P N P N P N P N P N P N - 電極 + 電極 ( a) 10 個の素子を用いたモジュール ( b) p,nが交互に並ぶように配置 ( c) 銅電極板をロウ付け 図 5 L40mm の素子を用いた熱発電モジュールの試作 ロウ材が良好な接合性を示した 3.2 熱発電モジュールの試作 前項で検討したニッケル系ロウ材を用いて熱発電モジ ュールの試作に取り組んだ 図 3に示すL40mmのU 型 素子を基本構成単位とし, これを 10個用いて熱発電モジ ュールを試作した 余計な構造体を省き効率を良くする ために素子をモジュール構造体の一部として利用するこ ととし, 絶縁物を挟んで素子を固定した U 型素子を t1.0mm のアルミナ板を介して無機系の耐熱接着剤で接 合し, 10個の素子をつなぎ合わせて図 5( a) に示す熱発 電モジュールとした このとき素子の並べ方は図 5( c) に示すように p,n が交互に並ぶように配置した モジュールの配線パターンは 10個の素子を用いた場合 に2Ωの抵抗負荷時に最も大きな出力を得られる直列 5 個, 並列 2列の組み合わせとした この組み合わせが最 も大きな出力を得られる理由については後述する 固定 した 10個の素子に図 5( c) に示すパターンで銅電極板を 配置し, ニッケル系ロウ材で真空ロウ付けを行った U 型素子 1個の重量は6.2gであり試作したモジュール はの重量は約 64gであった これはほぼ素子 10個分の重 量であり素子そのものを構造体に利用したため余分な重 量増加を抑えることができた さらに軽量化するには素 子そのものを軽量化する必要がある L40mmの素子は 温度差を付けやすいため起電力は大きく取れるが内部抵 抗が増えるためL18mmの素子と比較して実際の出力は それほど増えない モジュールの軽量化を図るには小型 の素子を使う方が有利であるが, どの程度の大きさの素 子を用いるのが最も効率的か今後さらに検討する必要が ある 4 熱発電モジュールの評価と改良 熱発電モジュールの発電性能を評価するため,A と B の 2個のL40mmU 型素子を直列および並列に接続した場 合の出力測定を行い, その結果を基に多数個をつないだ 素子の出力について検討を行った 表 2に出力試験の結果を示す 起電力は図 4の回路に2 MΩ の抵抗を負荷した時に発生する電圧を測定した 次 に回路に2Ωの抵抗を負荷し電流を測定した これらの 値より素子の内部抵抗を計算した 素子の抵抗は温度に より変化するが計算した値は測定時の状態のものと考え られる さらに計算により2Ω 負荷時の電流, 電力を求 めた A,BのL40mmU 型素子を直列に接続した場合, 起 電力はそれぞれを足し合わせた値になるのに対して2Ω 負荷時の出力は足し合わせた値より 17% 程度低い値を示 した これはそれぞれの素子が持つ内部抵抗により電圧 が低下するためと考えられる 一方, 並列につないだ場 合は出力の低下は 6% 程度にとどまる 素子のつなぎ方 により得られる出力が違うことがわかる また, このこ とは回路の設計には素子の持つ内部抵抗を考慮する必要 があることを示している そこで熱発電素子のモデルとして図 6( a) に示すよう な電池と抵抗の組み合わせを考えた 実測した A,B の U 型素子の起電力および2Ω 負荷時電流値を用いて, 直 列, 並列接続時の起電力および2Ω 負荷時電流値を計算 した 結果は実際に計測した値と計算値はほぼ同じ値と なり, このモデルは実際の回路と整合性があると考えら れた このモデルを拡大し, 図 6( b),( c) の直列, 並列 回路を想定して 10個のU 型素子を用いてモジュールを作 製する場合の直列 -並列の組み合わせと出力の関係を求 めた 結果を表 3に示す 10個の素子を用いた場合, 5 個を直列に接続しさらに 2列を並列に接続する方法が最 も大きな出力を得られることがわかる 同様に 20個の素 子を用いる場合について計算すると直列 5, 並列 4の組み 合わせが最も大きな出力の値になる この組み合わせは 負荷する抵抗の大きさによっても変化する 0. 1Ω 負荷 では直列 1, 並列 20の組み合わせが最大となる これ らのことは多数の素子を用いてモジュールを作製する場 合, 負荷抵抗により最適な組み合わせがあることを示し ている この結果を基に試作モジュールを直列 5, 並列 2の組み 合わせと決定した 試作した熱発電モジュールは高温側 - M 30 -

36 U 型素子 A 表 2 バーナー加熱による出力試験の結果 2 * 起電力内部抵抗 2Ω 負荷試験素子温度 / * * mv Ω 電流 /ma 電圧 /mv 電力 /mw 高温側 - 低温側温度差 mm B mm 2 個直列 mm 2 個並列 * 計算値 FeSi 素子 V R Ra Va i = nv / (nr + Ra) Va = ira Ra Va i = nv / ((R/n) + Ra) Va = ira ( a) 素子のモデル ( b) 直列接続のモデル ( c) 並列接続のモデル 図 6 素子の内部抵抗を考慮した場合の回路モデル 表 3 10 個のU 型素子を用いてモジュールを作製する場合の直列 -並列の組み合わせ と出力の関係 ( 1 素子の起電力 : 0.25V 2Ω 負荷時の電流 : 0.07A として計算 ) 直列数並列数起電力内部抵抗 2Ω 負荷試験 V Ω 電流 A 電圧 V 出力 W と低温側に約 700 の温度差を付け2Ωの抵抗を負荷した 場合に90mWの出力を得られる計算になるが, 高温側を 均一に 800 に加熱する方法がなく, 実際のモジュール の出力試験は出来なかった 素子の内部抵抗を考慮すると起電力を多く取れる L40mm 素子が必ずしも有利とは言えない 表 1 からわ かるように起電力は L40mm素子が L18mm素子と比べて 大きな値を持つが出力はほぼ同等である これに対して 内部抵抗の少ない W 型素子の方が有利であることがわか る 今後, モジュールの設計にはこれら素子の内部抵抗 を十分考慮する必要がある 5 結論 β -FeSi2熱電発電素子の効率的な作製手法について検 討し, さらにこれらの素子を組み合わせて熱電発電モジ ュールの試作を行った 結果は以下のとおりである ( 1)φ50mmの型による SPS一体焼結条件を解明し一回の 焼結で長さ18mmの素子は18~ 20個, 40mmの素子は7 個作製することが可能となった 材料の歩留まりは約 46% から約 73% に大幅に改善することができた また, φ 50mmの型を用いることで起電力が大きくとれる L40mm の素子を作製することが可能となった ( 2) 素子の使用条件を考慮し 850 以上の使用に耐えられ - M 31 -

37 るロウ材について検討した結果, ニッケル系ロウ材が接 合性, 耐酸化性共に良好であることがわかった 銀 -銅 型ロウ材はシリコンと反応するため FeSi素子と銅電極と の接合には適さないこともわかった ( 3) ニッケル系ロウ材を用いて長さ40mmの素子 10個を 組み合わせたモジュールを試作することに成功した 固 定するためにアルミナの板に無機系耐熱接着剤で素子を 接着し低温側端面にニッケル系ロウ材を用いて銅電極を 真空ロウ付けした 接続の方法は最も出力を大きく取れ る直列 5個, 並列 2列の組み合わせを用いた ( 4) 40mmの素子を 2個用いて直列および並列に回路を組 み出力を測定し, モジュール化における回路の最適化に ついて検討した その結果, 素子は無視できない内部抵 抗を持ち, これにより回路の組み方で出力に差が出るこ とがわかった 例えば 10個のU 型素子を組み合わせる場 合, 2Ω 負荷時には直列に 5個素子をつなぎ, これを並列 に 2組つないだ回路が最大の出力を得ることができる この組み合わせは負荷抵抗の大きさにより変わるので使 用する目的により最良の組み合わせが存在する 参考文献 1) Jun-ichi Yam amoto,y asuo Shimi zu,hajim e O h t a n i, K e i s u k e S h i o z a k i a n d K a z u h i k o Sakaki.Thermoelectric Properties of FeSi Thermoelectric Element Produced by Utilizing the MA/SPS Process.Powder and Powder Metallurgy.Vol.50, (2003). 2) 山本潤一, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプ ロセスによる FeSi系熱電素子の作製における β化熱処 理の効果. 日本金属学会誌.67, (2003). 3) 山本潤一, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔.MA/SPSプロセス による FeSi 系熱発電素子の作製とその熱電特性. 日本 金属学会誌.67, (2003). 4) 山本潤一, 奈賀正明, 柴柳敏哉, 前田将克.MA/SPS複合プ ロセスによる β -FeSi 2 の作成. 粉体及び粉末冶金.47, (2000). 5) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( ジ ルコニア製ポット ボールによる MA ). 長野県工業 技術総合センター材料技術部門研究報告.25, 18-23(2005). 6) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( 第 4 報 MA/SPS プロセス最適条件の検討 ). 長野県工 業技術総合センター研究報告. 1,M16-M21(2006). 7) 山本潤一, 小松豊, 清水保雄, 大谷草, 塩崎圭輔, 榊和彦.MA/SPSプロセスによる FeSi2熱発電素子の作製 ( 第 5 報積層一体焼結による熱電発電素子の試作 ). 長 野県工業技術総合センター研究報告.1,M22-M26 (2006). - M 32 -

38 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M33-M36(2006) Tb-Fe-Co 系超磁歪薄膜の特性 * 牧村美加 * 清宮照夫 ** 山田洋次 ** 松尾良夫 ** 脇若弘之 *** 鳥居陽平 *** Magnetostrictive Properties of Tb-Fe-Co Giant Magnetostrictive Thin Films Mika MAKIMURA, Teruo KIYOMIYA, Youji YAMADA, Yoshio MATSUO, Hiroyuki WAKIWAKA and Youhei TORII テルビウム (Tb), 鉄 (Fe) の2 成分にコバルト (Co) を添加してDCマグネトロンスパッタにて薄膜を作製し, その磁歪特性について調べた Coの添加量, アニール温度を変えて作製したところ, 磁気歪みは Co 添加量で2つのピーク値を示し,80kA/mの磁界中で測定した結果,Co 添加量 34.9% で1200ppm,Co 添加量 80.1% で1508ppmもの大きな値が得られた またキュリー温度も250 以上の値が得られ,Tb-Fe 2 元系に比較すると大幅に改善された Tb-Fe-Co 系超磁歪薄膜は, その磁気歪みの値が非常に高く, また保磁力も小さいので大きな電気機械結合係数が期待できることから, マイクロアクチュエータやマイクロセンサの実用化に適した材料であることがわかった キーワード : 超磁歪薄膜,DC マグネトロンスパッタ, キュリー温度, 磁気歪み 1 緒言 超磁歪材料は, 希土類元素 (R) と遷移元素から構成され る材料で, 大きな磁気歪み, 高い電気機械結合係数を持 つ材料である これらの特長を生かし, 現在ではバルク 材でセンサやアクチュエータに応用されている しかし, これらの材料は, バルク材であるために形状の選択に限 界がある 1) この超磁歪材料を薄膜化することにより, さまざまな形状のデバイスへの応用が期待できるため, 超磁歪薄膜材料に関する研究が活発に進められている 超磁歪薄膜をセンサやアクチュエータで用いる際には, 薄膜材料の軟磁性化が重要であるため,Tb-Fe 系薄膜のア モルファス化 2) や, バルク組成のような TbDyFe 合金薄 膜 3),TbFe/FeCo 多層膜 4) などさまざまな試みがなされて いる これらの超磁歪薄膜では, 適用される遷移金属に 関しては,Fe を基本とした研究がほとんどで,Fe に Co を添加した組成の研究は少なく材料物性面でまだ不明な ことが多い もう一つ超磁歪薄膜材料の応用上の重要な 問題として,Tb-Fe 系の超磁歪薄膜材料はバルク材料と比 較するとキュリー温度が低いことがある キュリー温度 向上を目的の 1 つとして,Tb-Dy-Fe-Co 系超磁歪薄膜に関 していくつかの取組みが行われているが, そのキュリー 温度は明確にされていない 5), 6) そこで今回,Tb-Fe に Co を添加した Tb-Fe-Co 系超磁歪薄 膜の基礎物性評価, 磁気特性の調査を行い, 温度特性も * 共同研究 ** 金属材料チーム *** FDK 基盤技術開発部 **** 信州大学工学部 含めたCo 添加の効果について検討を行った 2 実験方法超磁歪薄膜は Tb,Fe,Co の3 元系とし, 薄膜作製には, 高い成膜速度, 及び低い基板温度で成膜が可能な DC マグネトロンスパッタ法にて成膜した ターゲットはφ 80mm の Fe または Co を用い, その上に 5mm 5mm 厚さ 1 mm の Tb,Fe,Co チップを載せ, 各チップの数を調整することにより, 超磁歪薄膜の組成を調整した チャンバー内を予め Pa 以下の真空状態とし, 不純ガスを取り除いた後アルゴン (Ar) ガスを注入し,Ar ガス圧 0.7 Pa,DC 印加電力 200 W で 6480 秒間スパッタすることで約 1μm の薄膜を成膜した また, このようにして得られた超磁歪薄膜の熱処理を真空熱処理炉により行った 熱処理は Pa 以下の真空状態にて, 所定の温度で 60 分間行った 磁化特性は, シリコン基板上に成膜した超磁歪薄膜を 5mm 5mm にした後,VSMにより最大印加磁界 1500 ka/mにて, 膜に平行および垂直方向を測定した 薄膜の内部応力は, 厚さ150μm,10mm 20mmのガラス基板を表 1 Tb-Fe-Co 系超磁歪薄膜一覧 No. Tb [at%] Fe [at%] Co [at%] Co ratio [at%] M 33 -

39 用いて, 成膜前後および熱処理前後の基板のそり量から 算出した 磁気歪み特性は, 厚さ 100μm,3 mm 25 mm のガラス基板を用いて, 成膜した超磁歪薄膜に平行に磁 界を最大 80 ka/m 印加し, カンチレバーアクチュエータに よる薄膜の歪みより変換して求めた 7) その際, 超磁歪薄 膜のヤング率とポアソン比は, 室温時の TbFe 2 合金の値を 用い, ヤング率 30GPa, ポアソン比 0.3 とした 結晶構造 解析に X 線回折を, 組成分析に EPMA を用いた 3 Tb-Fe-Co 3 元系超磁歪薄膜の基礎物性 3.1 薄膜の組成および結晶構造 表 1 に今回の実験で得られた超磁歪薄膜の組成一覧を 示した Tb-Fe2 元系の薄膜において Tb 組成 40at% 近辺 で磁気歪み特性が最も大きかったため 8),Tb-Fe-Co3 元系 の薄膜においても Tb 組成 40at% 近辺となるように調整し た なお, 表 1 には Co の評価指標として,Co 添加量を 次式で表した Co Co ratio = [at%] (1) Co + Fe また,X 線回折による結晶構造解析を行ったところ, 成膜後の回折図はブロードであることからアモルファス 構造であると判断した また,200 から 300 の熱処理 においてもアモルファス構造が維持されており高温まで 構造が安定していることが分かった この結果から, Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜は,Tb-Fe2 元系と同様安定し てアモルファス構造を形成できることが分かった 3.2 薄膜の磁化特性 図 1 に今回の Tb-Fe-Co3 元系の実験で最高の磁気歪み 特性が得られた,Co 比率 80.1 at% の超磁歪薄膜の面内方 向および面垂直方向での磁化特性を示す 成膜後の磁化 特性は保磁力が大きいが, 熱処理により保磁力が小さく なり, 熱処理を施したことで薄膜の軟磁性化が行われた ことが分かる またこの磁化特性より, 成膜後並びに熱 処理後の膜全てにおいて, 膜面内方向に磁化容易軸が形 成されていることが分かる なお,Tb-Fe に Co を添加し た超磁歪薄膜は, 全ての Co 比率において熱処理も含め て, 膜面内方向に磁化容易軸が形成されていた Tb-Fe2 元系において, 成膜する際のスパッタ Ar ガス圧 が, 薄膜の磁化容易軸を決定する重要な要素であり 9),Ar ガス圧が 0.7Pa の時, 低磁界での面内磁化特性が得られた Tb-Fe-Co3 元系においても, スパッタ Ar ガス圧 0.7 Pa を適 用することで, 面内磁化膜が得られたと考える 3.3 薄膜の磁歪特性図 2 に Co 比率と最大磁気ひずみの関係を示す もっと も大きな磁気歪みを得たのは,Co 比率 80.1 at% の熱処理 温度 250 のときで 1508ppm の値を得た 7) また, この他 に線形性の高かった Co 比率 25.5at% で 1200ppm を得る等, 1000ppm を越す薄膜も何種類か存在した これは Tb-Fe 超磁歪薄膜の 702ppm と比べると,2 倍以上の数値を得 ることができた また組成に対して最大磁気歪みを見る Magnetostriction e [ppm] Magnetic flux density B [T] 磁束密度 B [T] Magnetic 磁界の強さ field -0.4 H [ka/m] (a) 面内方向 Magnetic 磁界の強さ field -0.4 H [ka/m] Magnetic flux density 磁束密度 B [T] B [T] (b) 面垂直方向 図 1 Co 比率 80.1 at% の磁化特性 As-deposited 150 o C 200 o C 250 o C 300 o C as depo 300 as depo Co/(Co+Fe) [%] 図 2 Co 比率と最大磁気歪みの関係 - M 34 -

40 Magnetostriction e [ppm] Magnetostriction e [ppm] Magnetic field H [ka/m] (a) Co 比率 25.5 at% 300 o C 250 o C 200 o C 150 o C as-deposited Magnetic field H [ka/m] (b) Co 比率 80.1 at% as-deposited 図 3 Co 比率 25.5at%, 80.1at% の磁気歪み特性 Magnetostriction ε [ppm] ε Co 0 at% Co 29.6 at% Co 34.9 at% Co 50.8 at% Co 69.1 at% Co 80.1 at% Co 100 at% Annealing temperature T [ ] Annealing temperature 図 4 Tb-Fe-Co 薄膜の磁気歪特性と熱処理温度の関係 Coercive force force Hc [ka/m] Hc Hc Co/(Fe+Co) [at%] 図 5 Tb-Fe-Co 薄膜の保磁力 と,Co 比率 20~50 at% で緩やかなピークを,Co 比率 80.1at% で鋭いピークを有している 図 3に超磁歪薄膜の磁気歪み特性を示す Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜は, 組成配合比によって高調波の成分が表れ, 磁界の強さに対する磁気歪みが非線形となる これは, 超磁歪薄膜の Co 比率に依存しており, Co 比率 80.1 at% のとき非線形性が最大となった Tb-Fe 超磁歪薄膜にはこのような高調波成分は存在していないため,Tb-Fe 超磁歪薄膜に Co を入れることによる影響であると考えられる Co 比率 25.5 at% の薄膜においては, 高調波成分の少ない, 透磁率 210 と磁気歪み 1200ppm を得ることが出来たので, デバイスに応用する場合はこちらの Co 比率 25.5 at% の材料の方が適していると判断できる 図 4に熱処理温度と最大磁気歪みの関係を示す これらの超磁歪薄膜の最大磁気歪みは, 熱処理を施すことにより大きくなっており, 熱処理温度 250 ~ 300 で最大値となった 図 5に今回の Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜において, 各 Co 比率で最高の磁気歪み特性が得られた薄膜の保磁力を示す この場合の保磁力は, 磁気歪み特性における磁気歪みが 0 ppm となる磁界の強さを表す 各組成での保磁力は 8 ka/m 程度と小さな値であった 特に Co 比率 100 % の薄 膜の保磁力は 4 ka/m と非常に小さな値を示した よって, 本実験で得られた Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜は充分に軟 磁性化が実現されていると考えられる 3.4 薄膜のキュリー温度特性 図 6 に今回の Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜において得ら れた各 Co 比率での薄膜のキュリー温度を示す Tb-Fe2 元系においてキュリー温度は約 140 と非常に小さいが, Co 添加比率とともにキュリー温度は向上し,Co 比率 70% 以上の薄膜では 250 以上の高いキュリー温度を示し, 十 分実用化に対応できることが分かった アモルファス R-Fe 系のキュリー温度が結晶に比べて下 がるのに対して, アモルファス R-Co 系では逆に結晶に比 べてキュリー温度が高くなることが知られている 10) つ まり, アモルファスでは Fe-Fe 間の交換相互作用が弱めら れるが, 相互作用の大きい Co 原子の添加により, キュリ ー温度と磁気歪み特性の向上 11) につながったと考えられ る 以上のように,Tb-Fe に Co を添加した超磁歪薄膜は, その磁気歪みの値が非常に高く, 保磁力も小さいので, 大 - M 35 -

41 Curie Temperature Tc [ ] Co/(Fe+Co) [%] 図 6 Tb-Fe-Co 薄膜のキュリー温度 理温度依存も少ないので, マイクロアクチュエータやマイクロセンサの実用化に適した材料であると言える 参考文献 1) T.Mori. Powder metallurgical giant magnetostrictive material and its application to device, The 23 rd TakeiSeminar, 9-26(2003) 2) Y. Hayashi, T.Honda, M. Yamaguchi, and K. Arai. Tb-Fe Sputterd Films with Large Magnetostriction for Use in Magnetomechanical Thin-Film Devices, J. Mag. Soc. Jpn., 17, (1993). 3) E. Lacey, D. Lord, and P. Grundy. SPUTTERD FILMS OF TbDyFe, IEEE Trans. Magn. 24, (1988). 4) E. Quandt, and A. Ludwig. Giant magnetostrictive multilayers, J. Appl. Phys., 85, (1999). 5) N. H. Duc, K. Mackay, J. Betz, and D. Givord. Giant きな電気機械結合係数が期待できる また, キュリー温度も高いことから, この超磁歪薄膜を用いたデバイス素子の発熱温度に対しても安定して高い磁気歪み特性を発現させることが可能となるため, 実用化に適した材料であると言える 4 結論本論文で明らかになったことを以下にまとめた (1) Tb-Fe-Co3 元系超磁歪薄膜は,Tb-Fe2 元系と同様アモルファス構造が形成され, またその構造は 300 と高温まで安定していることが分かった (2) 最大印加磁界 80kA/m での磁気歪み特性として,Co 比率 34.9 at% において最大 1200ppm を,Co 比率 80.1 at% において最大 1508ppm と非常に大きな特性を得ることができた (3) 各 Co 比率組成での保磁力は 8 ka/m 程度と小さな値が得られ, 充分に軟磁性化が実現されていると考えられる (4) 200 以上の熱処理により磁気歪み特性が大きく向上し, また熱処理温度 200 から 300 の範囲において磁気歪み特性が高くかつ安定している特長を有する (5) Tb-Fe-Co 系超磁歪薄膜は,Co 添加比率とともにキュリー温度が向上し,Co 比率 70% 以上の薄膜では 250 以上の高いキュリー温度を達成することができた (6) Tb-Fe に Co を添加した超磁歪薄膜は, その磁気歪みの値が非常に高く, また保磁力も小さいので大きな電気機械結合係数が期待できる また, 磁気歪み特性の熱処 magnetostriction in amorphous (Tb 1-x Dy x )(Fe 0.45 Co 0.55 ) y films, J. Appl. Phys., vol. 79, (1996). 6) N. H. Duc, K. Mackay, J. Betz, and D. Givord. Magnetic and magnetostrictive properties in amorphous (Tb 0.27 Dy 0.73 )(Fe 1-x Co x ) 2 films, J. Appl. Phys., vol. 87, (2000). 7) A.E.Clark, 江田弘. 積層型超磁歪アクチュエータの 設計. 超磁歪材料. 東京, 日刊工業新聞社, 1995, ) H. Wakiwaka, Y. Yamada, T. Watanabe, Y. Umemoto, T. Kiyomiya, and M. Makimura. Magnetostriction and magnetic characteristics of giant magnetostrictive thin film, International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics, 14, (2001/2002). 9) T. Kiyomiya, Y. Yamada, Y. Matsuo, H. Wakiwaka, Y. Torii, M. Makimura. Magnetostrictive properties of Co additive TbFe giant magnetostrictive thin films, Technical meeting on Magnetics, IEE Japan, MAG-04-94, 11-14(2004) 10) 増本健, 深道和明. アモルファス合金. 東京, アグネ, 1981, p ) N. H. Duc. Development of giant low-field magnetostriction in a-terfecohan-based single layer, multilayer and sandwich films, J. Magn. Magn. Mater., vol , (2002). - M 36 -

42 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.M37-M40(2006) 複合材料の物性値計算システムの検討 宮嶋隆司 * 小池透 * 工藤誠一 ** Study of the System that Calculates Physical Properties Value of Composite Materials Takashi MIYAJIMA, Toru KOIKE and Seiichi KUDOH 母材と強化材の2つの材料からなる複合材料の物性値について, 市販の構造解析ツールを用いて簡易に求める計算システムの構築を検討した 本システムは, 複合則ではできない強化材の分散性による違いを考慮することでき, 材料開発時の方向性を決める際などに, 目安としての物性値が予測できることを目指したものである キーワード : 複合材料, 複合則, 分散性, 構造解析ツール 1 緒言 複合材料は, 金属基複合材料, プラスチック基複合 材料など, 母材 ( マトリックス ) になる物質の種類や, 連続繊維強化複合材料, 粒子強化複合材料などの強化材 ( 分散材 ) の形状などにより多くの種類に分類される 1) アルミニウム合金に炭化ケイ素 ( SiC) 粒子を分散させた 材料による電気自動車のディスクブレーキ用ロータへの 2) 応用例などをはじめ, 近年では, ナノテクノロジーの 応用として, 優れた特性を有するカーボンナノファイバ ー / カーボンナノチューブを, 様々な母材に分散させた 材料の応用研究が盛んに行われている こうした研究において, 目的とする特性を実現するた めの一つの課題に, 添加する強化材の分散性の問題があ る 具体的には, 強化材を母材中に, 如何に均一な分布 状態で分散させることができるかという問題である 均 一に分散できないことが, 特性の低下に影響することに なるが, その分散性と特性との関係の把握そのものも, 難しい問題となっている 一方, 複合材料開発の方向性の検討や, 理想とする開 発材料の物性予測に大変有用な目安として, 複合則 と 呼ばれる関係式がある 母材と強化材の体積率をそれぞ れの性質に掛け合わせるという単純な式だが, 例えば長 繊維複合材料の繊維方向の弾性率は, この複合則をあて はめてよいとされている 1) しかしながら, 便利で有用とされるこの複合則は, 添 加される強化材が均一に分散された理想状態が前提とな っている そのため, 前述のような分散性の問題につい て, 分布の状態 ( 分散性 ) が複合材料の性質にどのよう * ** 設計支援技術チーム 技術連携支援チーム に影響するかを検討する目安としては用いることができ ず, 同様の目的での有用なツールも見あたらないのが現 状である そこで, 本研究では, 複合材料の性質について, 分散 性を考慮した目安としての物性値を提供することを目的 に, 市販の有限要素法による構造解析ツールを応用した システムの構築を検討した 2 材料物性値測定関連 JIS 規格 日本工業規格 ( JIS) における各種材料物性の試験方 法には下記のようなものがある [ ヤング率 : 縦弾性係数 ] JIS-Z JIS-R JIS-R JIS-K [ 線膨張係数 ] JIS-Z JIS-K [ 熱伝導率 ] JIS-A JIS-A JIS-A JIS-R 金属材料の高温ヤング率試験方法 ファインセラミックスの弾性率試験 方法 ファインセラミックスの高温弾性率 試験方法 プラスチック - 引張特性の試験方法 ( 通則 ) 金属材料の線膨張係数の測定方法 プラスチックの熱機械分析による線 膨脹率試験方法 熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測 定法 ( 保護熱板法 ) ( 熱流計法 ) ( 円筒法 ) 耐火断熱れんがの熱伝導率の試験方法 - M 37 -

43 これらの規格は, 材料を所定の形状に加工し, 所定の 装置や方法を用いた試験を行い, 定められた手続きによ って物性値を求める方法を規定している 新たな材料開 発を行う場合には, 試験が適用可能な材料として形にな った段階で, 初めて適用できるものである 実際の材料 ができあがる前に物性値の検討を行う方法として, シミ 3) ュレーションにより予測する方法も見られるが, この方 法は, 限定した対象について, 強化材単体や複合された 材料の詳細なモデル化が必要となる 3 複合則 複合材料の性質を Uc, 母材の性質を Um, 添加される 強化材の性質を Uf, そして, 強化材の体積割合をVf と すると, 複合材料の性質は, 下記のような一般化された 式 ( 1) で表される Uc = Vf Uf +( 1 - Vf ) Um (1) このとき, U で示される性質として, 弾性率や熱膨張係 数などいろいろな性質を代入することができる また, 3 次元にランダム配向する強化繊維を複合した材料の引 張り強さを求める場合などは, 式 (1) における Vf Uf 4) に,(3/ 8) を掛けた式が用いられる この複合則は, 材 料開発の方向を決める目安として大変有用な関係式であ 1) るとされている一方で, 強化材の分布や形状の影響を強 く受ける熱膨張係数, 熱伝導率などはこの複合則による 値の精度があまり高くなく, また, 複合材料の実際の引 っ張り強さや弾性率は, 強化材と母材の接触界面での強 度や, 強化材の分布状態の影響を大きく受けることにな 1) り, 複合則では, それらを考慮した物性の予測は難しい 状況である イル入出力によるデータ交換を行いながら, 物性計算用 の ANSYS の起動及び終了監視を行っている 本システ ムの構成を図 1 に示す 4.2 分布状態の定義 ( モデル設定 ) 本システムでは, ある程度規則性のある分布状態をモ デル化するために, 縦方向と横方向の積層型と渦巻型の 3 種類の強化材配合パターンを準備した それぞれ最大 5 層までの層数と, 各層での強化材の配合率を任意に指 定することができる 層内における強化材の分布は, 一 様乱数を用いて任意の位置に配置される モデル設定画 面の設定例を図 2 に, 設定されたモデルの分布状態確認 画面例を図 3 に示す この例では, 縦横 500 要素の合計 250,000 要素の複合材料モデルで, 10% の強化材を, 周辺 部に比べて約 5 倍の密度になるように中央部に偏らせて 分散させている 4.3 物性値の計算 弾性率は, 定義された複合材料モデルの底辺を上下方 向の変位拘束, 左辺を左右方向の変位拘束した状態で, 上辺に上方向の引張荷重を与え, その時の材料全体の伸 び量から, 歪みと応力を求めて計算している 線膨張係 4 複合材料物性値計算システム 4.1 システムの概要 本システムは, 母材と強化材の 2 つの材料からなる複 合材料について, それぞれの物性値, 強化材の添加割合, 及び, 強化材の分布状態を任意に設定し, その複合材料 の物性値を汎用の構造解析ツールを用いて計算するシス テムである 計算する物性値としては, 弾性率, 熱膨張 係数 ( 線膨張係数 ), 熱伝導率を扱う ここで報告するプ ロトタイプでは, 構造解析ツール ( 米国 ANSYS INC. 製 ANSYS) における物性計算において, 指定した長さ の単純な長方形の材料モデルを作成し, それを構成する 同一形状の 2 次元四角形要素の 1 つ 1 つにそれぞれの材 料物性を割り当てている そのため, 前述した強化材と 母材の接触界面の強度などの考慮はされていない また, 強化材の形状を詳細にモデル化したものではなく, 繊維 状強化材の配向性も扱っていない 複合則に分散性のみ の考慮を加えて目安としての物性値を与えるものであ る システムは, VisualBASIC で作成されたメインプログ ラムにおいてモデルの定義や計算制御が行われる ファ 図 1 図 2 システムの構成 モデル定義画面 - M 38 -

44 数は, 複合材料モデルの左下端点を全変位拘束, 右下端 点を上下方向の変位拘束した状態で, 温度荷重を与え, 材料の熱膨張による伸び量から計算している 熱伝導率 は, 上下方向への熱伝導を考えることとし, モデルの底 辺を温度拘束した状態で, 上辺に熱流束を与え, それに よる上辺の温度変化を求めて計算を行う 計算された物 性値は, 図 4 に示す物性値計算結果画面に表示される 5.1 熱伝導率 5 適用結果 ( 分布状態の影響例 ) 縦横 140 要素の合計 19,600 要素の複合材料モデルで, 中 央部と周辺部の 2 層について, その分散割合を変化さて 偏りを持たせ, その偏りの程度と材料全体の熱伝導率と の関係を調べた 母材および強化材の物性値は表 1 のと おりである 母材はアルミニウム, 強化材は SiC を想定 している また, 偏り率を変更した場合の代表的なモデ ルを図 5 に示す 強化材を 30% 配合した場合における偏り率と本システ ムで求めた熱伝導率との関係を図 6 に示す 偏り率 50% の時が最も熱伝導率が高くなるような, やや右下がりの 凸状の傾向が見られた 変化の程度としては, 最大と最 小で約 4.0% 程度の違いが見られた 偏り率 50% の場合 が, 強化材が複合材料全体で均一に分散された状態であ る このとき, 複合則による計算値は213.6 W/( m k) で あり, 値自体の違いはあるものの, 偏り率 50% の時が最 も複合則に近づく結果となった 次に, 同じ条件で強化 材の配合率を 10%~50% とした場合の同様の変化を図 7 に示す 配合率が大きいほど偏り率による影響が大きく 表 1 複合材料の物性値 ( 熱伝導率 ) 熱伝導率 W/( m k) 母材 ( Al) 273 強化材 ( SiC) 75 ( a)10% ( b)50% ( c)90% 図 5 周辺偏り率の異なるモデル例 図 3 モデル定義画面 図 6 周辺偏り率と熱伝導率 (30% 配合 ) 図 4 物性値計算結果画面 図 7 周辺偏り率と熱伝導率 (10%~50% 配合 ) - M 39 -

45 なる様子が確認できる 5.2 線膨張係数 熱伝導率と同様のモデルを用いて, 線膨張係数につい ても偏り率と複合材料の物性値との関係を調べた 用い た物性値は表 2 のとおりである 強化材を 30% 配合した 場合の結果を図 8 に, 配合率 10%~50% の結果を図 9 に 示す いずれの場合も, 偏り率が大きくなる, すなわち 表 2 複合材料の物性値 ( 線膨張係数 ) 線膨張係数 1/K ヤング率 N/m 2 ポアソン比 母材 ( Al) 2.31e e 強化材 ( SiC) 2.60e e 図 8 周辺偏り率と線膨張係数 (30% 配合 ) 周辺部により多くが分布する状態になるに従って, 複合材料としての線膨脹係数は, 単調に減少する結果となった 30% 配合の場合で, 値として約 8.4% 程度の違いであった 配合する割合が大きくなるに従って偏り率による違いは大きくなる傾向が見られた 6 結言ここでは, 複合材料のいくつかの物性値について分布状態を考慮した目安としての物性値を提供するシステムを提案した 作成したプロトタイプのシステムを用いて, 中央部と周辺部の2 層からなるモデルを作成し, その分散割合を変化さて偏りを持たせた時の, 偏り率と計算物性値との関係を調べる適用実験を行った なお, 適用実験の結果について, 実際の複合材料での検証は行っておらず, 計算物性値の妥当性の評価は行えていない 本システムでは, 前述したように, 現実の複合材料の物性値に大きく影響すると思われる強化材と母材の界面の状態をモデル化していない点や, 単純な2 次元の四角形の材料モデルしか扱えない点, 任意の分散状態を表現できない点など, 計算結果が実際の物性値と大きくかけ離れている可能性もある 材料開発時など, 実際の材料がない状況で, 複合材料の目安としての物性値を, 強化材の分散性を考慮して予測 考察するための一つの道具として, 本研究で提案するシステムの考え方やアプローチの方法が参考となれば幸いである 図 9 周辺偏り率と線膨張係数 (10%~50% 配合 ) 参考文献 1) 西田義則. 金属基複合材料入門, コロナ社,2001 2) 平岩淳伺. 日本鋳造工学会東海支部非鉄鋳物研究部 会報告資料,1997 3) 山岸暢ほか. FEM による異方性複合材料構造体の構 造解析 ( 第 1 報 )-FRPの構造解析用物性値の検証-. 北海道立工業試験場報告. No298,77-83(1999) 4) 藤井太一, 座古勝. 複合材料の破壊と力学. 実教出 版, M 40 -

46 論文 長野県工技センター研報 No.1, p.m41-m46 (2006) 簡易型落下衝撃吸収性能評価装置の開発 * 小板橋竜雄 ** 北澤修治 ** 辺見信彦 *** 矢吹大祐 *** 畠山稔 **** 飯田弘巳 ***** Development of an One-Package Equipment for Evaluateing the Impact Attenuation of Playground Surfacing Materials Tatsuo KOITABASHI, Shuji KITAZAWA, Nobuhiko HENMI, Daisuke YABUKI, Minoru HATAKEYAMA, Hiromi IIDA 近年, 公園等の遊具からの落下に関わる事故が問題となっており, 遊具設置周辺における路床の衝撃吸収性能が求められている しかしながら, 国内にはこのような評価装置はなく, また, 欧米などの装置は複雑でその取り扱いには専門的な知識や技術が必要となる ここでは, 専門的な知識や技術を必要とせずに, 公園等の路床における衝撃吸収性能を評価するための簡易な装置を開発した 本装置は, 欧米規準を完全には満足はしていないが, 取り扱いが非常に簡単である また, 測定値においては温度特性に若干の改善の余地はあるものの, ゴムマットによる加速度の測定においては3 % 以内とほぼ満足できる装置が開発できた キーワード : 落下衝撃, 加速度計測, 頭部損傷規準, 公園, 衝撃吸収 1 緒言 近年, 公園等における遊具やその周辺での子供の事 故が社会問題化してきている 厚生労働省の調査によれ ば, 平成 8 年度 ~12 年度の間に起きた, すべり台, 鉄棒 などの遊具での事故は 2167 件であり, その内半数以上が 転落 落下による事故である 1) これらのことより, 公 園等における遊具の設置箇所及びその周辺のグラウンド 面の落下に対する衝撃吸収性能は, 利用する子供たちを 重大な事故や障害から保護するという安全性の面で非常 に大きな意味を持つ 欧米諸国においては, 米国消費者 製品安全委員会 ( CPSC) や欧州規格 ( EN) などにより遊具 の安全性に関する規準 2) が策定されている また, 遊具 設置箇所及びその周辺のグラウンド面の衝撃吸収性能に 対する安全性の規準についても, 落下時の脳への損傷度 合いを基に規準が策定されており, 米国試験材料協会 ( ASTM) やENなどでその試験方法 3) も規定されている これに対して日本国内では, 屋外遊具に関する工業規格 などは定められていないのが現状である 国土交通省が 平成 14 年 3 月に出した指針 4) においても 遊具の配置及 び設置面への配慮 について触れられてはいるが, 具体 * ** *** **** ***** 共同研究 製品科学チーム 信州大学工学部機械システム工学科 マイクロストーン株式会社 社団法人日本公園施設業協会技術委員会 ( 日本体育産業株式会社 ) 的な規準も試験方法については述べられてはいない ま た, 公園施設の製造及び設置業者で構成されている ( 社 ) 日本公園施設業協会において, 欧米の規準を参考にした 公園等における遊具の安全規準 5) を, 平成 14 年 10 月に公 表したが, 様々な問題点や課題などから欧米諸国の規準 や試験方法をそのまま採用するには至っていない この ように, 日本国内においては規準が未整備なため, 評価 装置などもないのが現状である しかしながら, グラウンド面の衝撃吸収性能に関する 規準作りを, いつまでも放置しておく訳にはいかない 一部のゴムチップ舗装材メーカーでは, 欧米規格に則っ た試験機 ( 方法 ) により試験サービス6) を行ってはいるが, その試験機の取り扱いや試験方法については, 高度な専 門知識や技術などが必要となるため, 非常に扱いにくい ものである そのため, 遊具等の設置業者あるいは公園 管理者等で, 特別な知識や技術などを必要とすることな く, 公園等のグラウンド面に対する落下時の衝撃吸収性 能を容易に測定することができる簡易な装置の開発が求 められている そこで, 我々はこのような簡易型の衝撃 吸収性能評価装置の開発を行ったのでその概要を報告す る 2 ASTM F における評価装置の概要 3) ASTM F には, 遊具利用領域内の表面材の衝 撃緩和特性に関する試験方法について定められている この規格の中で定められている試験装置に関しての概略 は以下のとおりである - M 41 -

47 度 ここで, Ax, Ay, Azは計測された X, Y, Z方向の加速 この他に, フィルタ処理や精度の確認方法, 試験体 ( 衝撃吸収体 : ゴムマットや砂, 木チップなど ) の調整方 法, 試験手順などが規定されている 測定後の試験体 ( 衝撃吸収体 ) に対する評価は, 衝突時における最大加速 度の値 g -max [ G] と (4) 式より求められる頭部損傷基準と 呼ばれる HIC( Head Injury Criterion) 値により行われる 3),7),8) なお, HIC値は, 任意の時間間隔 ( T0 t1, t2 T1) においてTrial HICを求め, 全ての Trial HIC ( t1, t2) の なかの最大値である 図 1 に落下体の概形を示す 落下体は人間の頭部を 模擬した物であり, アルミニウム合金 ( A6061-T6) を用 いた質量 4.6 kg±0.02 kg, 直径 160±2mmの半球状であ ること 上記落下体の落下方法 ( 試験方法 ) には, ガイド 式と自由落下式がある ガイド式の試験における軌道誘 導にはレールまたはワイヤが用いられる 落下体のリリ ース機構は, 手動あるいは電磁気的な機構を用いる 加 速度センサは, 落下体の重心に堅固に取り付け, センサ の軸と落下体の軸を合わせる センサは ±500 G( G: 重力 加速度単位 ) の感度を有し, 耐衝撃性は1000 G以上であ ること 自由落下式の試験の場合には, 三軸の加速度セ ンサを用い, ガイド式の試験の場合には一軸の加速度セ ンサでも良い 加速度の測定器 ( 収録装置 ) は,1chあた り20 khz以上のサンプリングを行うこと 衝撃加速度の 記録は,50 ms以上で衝突時の前後 5msは記録すること ガイド式の試験の場合, 衝突直前の落下体の速度を光電 装置などにより計測し,(1) 式により求まるhを落下高さ とする 自由落下試験の場合, 落下体下部から衝突面ま での鉛直距離をスチール製定規などで測った値とするか, 落下開始から衝突までの時間を記録し (2) 式により求ま るhを落下高さとして用いても良い 2 v h = 2g (1) ここで, v: 衝突直前の速度, g: 重力加速度 1 h = 2 g t 2 ここで, t: 落下時間 (2) 三軸加速度センサを用いる場合, 各時刻での加速度は 次式により求まる合成加速度 A = A + A + A R 図 1 2 x 3 ASTM F1292 による落下体 ) 2 y 2 z AR を用いる (3) Trial HIC t2 1 2 = 2 1 ê ê ( t 2 - t1) ò t= t1 ( t, t ) ( t -t ) 1 (4) ここで, T0: 衝突開始時刻, T1: 衝突終了時刻, atは 時刻 tにおける重力単位の加速度 ただし, 三軸加速度 センサを用いている場合は合成加速度 AR ù a t dt ú úû 3 有限要素解析による落下体質量及び先端径の影響 簡易型の落下衝撃吸収性能装置を開発し試作するに 当たり, 落下体の質量及び半球体の先端径が衝撃加速度 に及ぼす影響について, 有限要素法を用いて解析を行っ た 解析は, ANSYS LS-DYNAを用いて行った 落下体 の質量による影響の解析では, 半球体の先端径を φ 160 mm一定とし 質量を2.3 kg, 3.0 kg, 4.0 kg, 4.6 kg, 5.0kgの場合について解析を行った また, 先端径の影 響については 半球体の質量を4.6 kg一定として 先端 径を φ100, φ150, φ160, φ165, φ200 の場合について 解析を行った なお解析では 半球体の材質はアルミニ ウムとし, 密度 ρ=2700 kg/m 3, 弾性率 E= 70 GPa, ポア ソン比 ν=0.35とした また, ゴムマットについては, 実験用に試供されたゴムマットを材料試験機にて圧縮試 験を行い, 得られた応力 - ひずみ曲線より,2 パラメー タの Mooney-Rivlin定数 9),10) として用いた 利用したゴ ムマットの応力 - ひずみ曲線を図 2 に示す なお, 図 2 における応力, ひずみはともに圧縮応力, 圧縮ひずみで ある この他に解析に必要なゴムの材料物性値として, Stress (MPa) Strain (%) 図 2 é ë ゴムマットの応力 - ひずみ特性 M 42 -

48 Difference from 4.6kg (%) Drop height (cm) ( 1) g -max 2.3kg 3.0kg 4.0kg 5.0kg Difference from φ160mm (%) φ100 φ150 φ165 φ Drop height (cm) ( 1) g -max Difference from 4.6kg (%) Drop height (cm) 2.3kg 3.0kg 4.0kg 5.0kg Difference from φ160mm (%) φ100 φ150 φ165 φ Drop height (cm) (2) HIC 図 3 規格質量 ( 4.6kg) との差 ( 径 φ 160mm一定 ) 密度 ρ=563 kg/m 3, ポアソン比 ν=0.499として入力し た 実際のゴムマットはゴムチップを二層にした状態の ため, 実際にはポーラスであり見かけの密度が少なくな っている また, ポアソン比は解析システムの都合上 0.5 に近い値とした ゴムマットは, 厚さを実際のゴム マットと同一として, 300 mm 厚さ50mmとした 解析においては, 落下体及びゴムマットの 1/4 をモデ ル化して, 落下体に落下高さに相当する衝突寸前の速度 を与えて衝突解析を行った 解析結果から落下体に生じ る落下軸方向 ( Z軸 ) の加速度値を出力させた この加速 度値には, 落下体内部に生ずる弾性波的な高周波振動も 含まれていたためディジタルフィルタ処理を行い, その 後最大加速度値 g-max値及び HIC値を求めた g-max値及び HIC値の落下高さと規格質量である4.6kgとの差の関係 を図 3 に示す 図 3 -(1) が g-max値に関してであり, (2) が HIC値に関するものである 図中の,,, はそれぞれ2.3 kg,3.0 kg,4.0 kg,5.0kgの場合である これらの図より, 落下高さがある程度低い状態では落下 体の質量が軽いほど, 規格質量の落下体より高い衝撃加 速度となっている この状態はゴムマットの弾性変形が ひずみ量で約 20 % 程度までのほぼ線形領域での衝突であ ると考えられる ところが, 落下高さが高くなると逆に 質量が大きい落下体の方の衝撃加速度が大きくなる こ の時のゴムマットは変形が大きくなり, ひずみ量が 30% を越える非線形領域での衝突と考えられる 衝突現象を単純なバネ 質量系として考えると, 衝突 (1) HIC 図 4 規格径 (φ 160mm) との差 ( 質量 4.6kg一定 ) 時の最大加速度は次式のように表すことができる k g-max = v = m (5) ここで, v: 衝突速度, h: 落下高さ, k: バネ定数, m: 質量, g: 重力加速度である これより, 衝突時の最大加速度 g-max 値は, 落下体の質 量の平方根に反比例し, ゴムマットのバネ定数の平方根 に比例することになる また, 落下高さの平方根にも比 例する つまり, ゴムマットが線形的な変形状態であれ ば, 質量が小さいほど衝突時の最大加速度値は大きくな る ところが, 落下高さが高くなるにつれ, 質量が大き くなるほどゴムの変形が非線形領域になるため,(5) 式 のバネ定数 kが大きくなることになる これにより, 衝 突時の最大加速度値は落下高さが低い時とは逆に質量が 大きいほど高くなる HIC値に関しては (4) 式より加速 度値の 2.5 乗に比例するため, 最大加速度値の差をより 拡大したような傾向となる ただし, HIC値は衝突時間 にも比例するため, 最大加速度値とは若干異なったグラ フとなる 2ghk m 次に, 落下体の先端径の差による影響の解析結果に対 して, 規格である φ160 を基準とした場合の差異を図 4 に示す 図 4 -(1) は g-max値に関するものであり,(2) が HIC値に関するものである 図中の,,, は それぞれ φ100, φ150, φ165, φ200 の場合である こ れらの図より, 落下高さが低いところでは, 径が小さい - M 43 -

49 ほど最大衝撃加速度値が低く, 径が大きいほど高くなっ ている これは, 落下高さが低くゴムの変形が線形領域 である場合に, 径が大きいとゴムマットへの衝突面積が 増えることで,(5) 式におけるゴムマットの見かけ上の バネ定数が大きくなり 最大衝撃加速度値が大きくなる と考えられる 落下高さが高くなりゴムの変形が非線形 領域となってくると, 径が小さく衝突面積が少ないほど より非線形領域となるため, 逆に径が小さいほど最大衝 撃加速度値が大きくなると考えられる 落下高さが 200cmを越えたあたりから傾向が変化しているが, これ は, シミュレーションにおける要素のつぶれが大きくな り正しく解析できていないためではないかと考えられる HIC 値に関しては, 最大衝撃加速度値とほぼ同じような 傾向となっている 4 簡易型落下衝撃吸収性能評価装置の試作 4.1 簡易型装置の主な仕様 上記シミュレーションの結果などから, 落下体の質量 及び先端径が規格品と異なる場合には, 測定値に大きな 影響があると考えられる そこで, 簡易型試験装置の仕 様として, 落下体の総質量を4.6 kg, 先端径をφ160mm とした 半球体部をアルミニウム合金 ( A5056) により試 作し 先端径をφ160mmとした この半球体にセンサ, データ処理, 表示などの機能を有する一体型の簡易型落 下衝撃吸収性能評価装置の試作を行った 最終的に装置 の総質量は4570gとなった 試作品のイメージ及び外観 を図 5 に示す また, 試作品における主な仕様は次のと おりである 落下体: 質量 4570 g, 先端径 φ160 mm, アルミニウム 合金 A5056 製 データ処理部筺体はA2017 製 センサ : マイクロストーン ( 株 ) 製三軸加速度センサ MA Ac,±500 G( 耐衝撃加速度 ±1000 G以上 ) データ記録 : サンプリング周波数 16 khz, 分解能 12 bits, 収録時間 800 ms 表示: 液晶, g-max値, HIC値, 落下高さ ( cm) メモリ機能 : 最終回の加速度波形データ,10 回分の g -max 値, HIC値, 落下高さ 落下機構: 自由落下式, 手動, AVIBANK製クイック リリースボールロックピン使用 電源:9 V角形アルカリ乾電池 1 個 その他: パソコン ( PC) へRS-232 C接続にて上記のメモ リ内データの転送可能 本装置は, SWを押して, ある高さから落下させるだ けで, ゴムマット等の衝撃吸収性能を評価できるもので ある また, 落下高さは, 事前に測定しなくても表示値 から求めることもできる 本装置の操作手順は次のとお りである 1 電源 SWを計測側にする 2 本体上部中央 に落下体を保持し リリースするためのボールロックピ ンを差し込む 3 試験落下高さに合わせる 4 測定開始 用 SWを計測開始 LED青が点灯するまで長押しする 5 図 5 リリースボタンを押し, 装置を落下させる 6 約 30 秒程 で g-max値, HIC値, 落下高さが表示される 7 必要に応 じてデータをPCに取り込む 評価装置内部には, 加速度計測用のセンサとは別に, 落下の開始を検出するための専用のセンサを内蔵してい る この落下検出用のセンサの信号をトリガとして三軸 加速度センサのサンプリングが開始され, 落下開始から 800 ms間データをメモリに保存していく サンプリング 終了後, 各軸のデータをCFC1000 相当のディジタルフィ ルタ 3),8) 処理を行い, その後合成加速度 ARを計算し, そ の最大値を g-max値とする また, g-max値を検出した前後 のデータより HIC値を求める 落下高さの計算は, サン プリング開始から衝突を検出する ( 加速度値が0Gでない, あるいはあるレベルを超える ) までの時間を基に (2) 式よ り cm単位で求める 簡易型試験機のイメージ及び試作品 過去の試験データは, スクロールSWを押すことで最 近 10 回分までのデータを見ることができる また, 最新 試験の衝撃波形データは, 装置内のメモリに記憶されて いるため, PCへRS-232 C接続によりデータを取り込むこ - M 44 -

50 Difference (%) Rubber1:g-max Rubber1:HIC Rubber2:g-max Rubber2:HIC 図 6 衝撃吸収ゴムマット ( 左 : Rubber1( t=50mm), 右 : Rubber2( t=100mm)) Drop height (cm) とが可能である この際には, 電源 SWを PC接続側にし, 専用ケーブルを用いて接続する 波形データは落下開始 時から800 ms間のデータを各軸方向の加速度データとし て取り込むことができる 4.2 簡易型装置による落下実験 この試作装置の特性を評価するため, ASTM規格準拠 型試験装置 (4575 g,φ160 mm) との比較を行った それ ぞれの試験装置の落下体をそれぞれ三回ずつ落下させ, その平均値で比較を行った なお, 試作装置における計 測データは表示値とした 規格準拠品のセンサは, エン デブコ製 2228Cの圧電型三軸加速度センサとチャージア ンプ ( model 133) を用いて,16kHzサンプリングにて衝撃 加速度の測定を行った 測定後ディジタルフィルタ処理 を行い, 最大衝撃加速度 g-max値, 及び HIC値を求めた 評価に用いた衝撃吸収用ゴムマットは厚さ 50mmの Rubber1と厚さ100mmのRubber2の二種類である 図 6に 使用したゴムマットを示す 左側がRubber1で右側が Rubber2 である 測定結果について規格準拠の落下体で の測定値との差を図 7 に示す 図中の,,, は, それぞれ, Rubber1おける g-max値の差, HIC値の差, Rubber2における g-max値の差, HIC値の差である これら より, Rubber1による HIC 値の一部に5% を越える差が認 められたが, その他では概ね3 % 程度以内の差であり, 良好な結果が得られた Rubber1の HIC 値で数 % 程度と若 干大きめな差が認められるのは, 落下時の姿勢やゴムマ ットの劣化などが考えられる 4.3 簡易型装置の温度特性 今回開発している簡易型落下衝撃吸収性能評価装置の 使用環境は, 室内に限らずどちらかといえば遊具を設置 してある屋外が主であると考えられる そこで, 使用環 境温度が検出値に対してどの様な影響を及ぼすかについ て, 検証実験を行った 温度特性としては, センサ ( 試 作機 ) の検出の感度とドリフトについて恒温槽を用いて 実験を行った 検出感度の実験については,25 を基準 として 0~50 の 5 毎の温度にて落下実験を行い, 最大 衝撃加速度 g-max値と HIC値の変化を測定した 測定は, 各温度環境下に試作機を30 分放置した後,0 G調整をし てから100cmの高さにて三回ずつ落下させ, その平均値 にて評価した また, 温度ドリフトについては,25 で Error (%) Drift (G) 図 7 試作品の規格準拠型との比較 G_max HIC Temperature ( ) 図 8 感度の温度特性 ( 落下高さ 100cm) 図 9 Temperature ( ) 温度による各軸のドリフト量 Ax Ay Az 0 G調整をした状態で他の温度では0 G調整せずに,0 G状 態でセンサの各軸のドリフト量を求めた 図 8 に感度に ついての結果を示す 図は 25 を基準とした変化量の百 分率で, は最大衝撃加速度 g-max値についてであり, は HIC値についてである なお25 での最大衝撃加速度 値は約 120Gである 図 9に温度ドリフト量の測定結果 を示す 図中の,, はそれぞれ加速度センサの X 軸方向成分 Ax, Y方向成分 Ay, Z方向成分 Azの0 G状態で のドリフト量である 図 8 より, センサの感度変化は 25 を基準とした場合ほぼ線形的で, 感度の温度変化率 - M 45 -

51 が約 0.2%/ なっている また, HIC値の温度変化率 は約 0.5%/ であり 加速度値のほぼ 2.5 倍でとなって いる 図 9より, ドリフト量は Z軸に関してはほとんど 無く, X軸方向がやや大きめで50 の時に約 10Gドリフ トしており, Y軸では0 ~50 で2~3 G程度ドリフトし ていることが判る このドリフト量を含めた温度特性は, 図 8 の感度の変化とほぼ同様であった これは, 加速度 の主成分が Z方向であるため, Z方向のドリフト量がほ とんど無いため, 測定値の変化はほぼ感度の変化となっ たためと考えられる 実際に屋外での測定を考えると, 氷点下での測定も考えられるため温度による感度の影響 が g-max値で5% 程度, HIC値では15% にも及んでしまう そのため, この感度に関する温度特性の改善については, 課題と言える 5 結論 公園等の遊具設置箇所の周辺の衝撃吸収性能を, 特別 な知識や装置を用いずに簡易的に評価できる装置の開発 を行った 試作した簡易型装置の特性として, 規格に準 拠した方式に対する差や温度特性などを評価した これ らの結果をまとめると以下のとおりである (1) 試作した簡易型落下衝撃吸収性能評価装置は, 衝撃 加速度値においては ±3% 以内と良好であり, 規格準拠 の試験とほぼ同様の性能が得られた (2) 温度特性は, 感度が 0.2%/ であり, 夏場や冬場の 外気温を考えると何らかの温度補償が必要と考えられる また, 温度ドリフト量については, X及び Y軸で若干認 められたが, 主感度軸である Z軸方向はほとんど無いた め, 落下衝撃加速度値には, 感度変化の影響の方が大き く, ドリフト量は余り大きな影響を及ぼさないことが判 った 今回試作した簡易型落下衝撃吸収性能評価装置は, 使 い勝手としてはまだ十分とは言えないため, 今回明らか となった特性を含め, 改善の余地がある 今後は, より 使いやすい装置として改良を進めていき, 製品化してい く予定である 付 本研究は,( 財 ) 長野県テクノ財団善光寺バレー地域セ 記 ンターによる平成 16 年度地域産学官共同研究活性化事業 における 簡易型落下衝撃吸収性能評価装置の研究開 発 及び, 長野市ものづくり研究開発事業補助金による 研究開発成果の一部である 謝 本研究を遂行するに当たり, 貴重な意見や御協力を頂 いた ( 財 ) 長野県テクノ財団善光寺バレー地域センター 落下衝撃吸収性能評価装置開発研究会 メンバー及び, ( 社 ) 日本公園施設業協会山本教夫専務理事, 永島勝治 副会長を始め技術委員会の皆様に深く感謝いたします 辞 参考文献 1) 河内まき子, 持丸正明." 乳幼児の人体寸法計測に関 する調査と提言 ".( 独 ) 産業技術総合研究所デジタル ヒューマン研究センター, 2005, P ) U. S. Consumer Product Safety Commission. "Handbook for Public Playground Safety". 3) ASTM F "Impact Attenuation of Surfacing Materials within the Use Zone of Playground Equipment". 4) 国土交通省都市 地域整備局公園緑地課. " 都市公 園における遊具の安全性確保に関する指針 ". mlit. go. jp/kisha/kisha 02/ 04/ _. html ) ( 社 ) 日本公園施設業協会." 遊具の安全に関する規準 ( 案 ) JPFA-S: 2002 " ) 例えば, 日本衝撃吸収舗装研究会. com/syougeki/kenkyukai. html. 7) 防護用品の安全性に関する基礎調査研究委員会." 安 全規準作製調査報告書 - 防護用品の安全性に関する 基礎調査研究 -". 製品安全協会 ) Arbeitskreis Messdatenverabeitung Fahrzeugsicherheit. "Crash Analysys Criteria Description", Version ) ANSYS 構造非線形セミナーノート. サイバネット システム ( 株 ) ) John O. Hallquist. "LS-DYNA THEORETICAL MANUAL" M 46 -

52 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M M 5 1 ( ) 信州型ペレットストーブの LIME 評価 石坂和明 * 村山克己 ** 伊坪徳宏 *** LIME Assessment for Shinshu Type Pellet Stove Kazuaki ISHIZAKA, Katsumi MURAYAMA and Norihiro ITSUBO 信州型ペレットストーブの環境影響を評価するため, 日本版被害算定型影響評価手法 (LIME: Life-cycle Impact assessment Method based on Endpoint modeling) を用いて, ライフサイクル環境影響評価を実施した 環境影響の評価項目は, 人間健康, 社会資産, 一次生産 及び 生物多様性 の保護対象 4 項目と 統合化 とした 比較対象製品として石油ファンヒータを取り上げた 分析の結果, 信州型ペレットストーブの環境影響の特徴が明確化できた 石油ファンヒータとの比較では, 保護対象の項目によってトレードオフの関係があったが, 統合化による評価では, 燃料の種類の違いが環境影響に大きく影響し, その結果信州型ペレットストーブの環境影響が小さいことが確認できた キーワード : ライフサイクル環境影響評価, ペレットストーブ, 日本版被害算定型影響評価手法 (LIME) 1 緒言社会 経済活動の進展に伴って, 資源やエネルギーな どの消費が拡大し, 大気, 水中及び土壌などへの排出物 質が増加してきたことで, 近年は環境に対する様々な問 題が表面化してきている 中でも地球温暖化問題は, 化 石燃料の大量消費が主な原因であり, 地球規模における 気温上昇や気象変化などの気候変動に伴う生態系の変化 や感染症の拡大, 災害の増加などの影響が危惧されてい る こうした状況から,CO 2 をはじめとする温室効果ガ スの削減に向けた取り組みが早急な課題となっている 長野県では 2006 年 3 月 30 日に 長野県地球温暖化対策 条例 を公布し, 積極的に地球温暖化対策を推進するこ とを義務付けた 温室効果ガスを削減して持続可能な社 会の構築を目指すためには, 太陽光や風力, バイオマス などの自然エネルギーや再生可能エネルギーの利用を促 進して, 地球温暖化の主な原因である化石燃料の消費に 伴う CO 2 の発生を抑制することが求められている そこで, 長野県においては CO 2 の発生を抑制する対策 の一つとして, 木質バイオマスの利用促進を推進してい る 木質資源のエネルギー利用を推進することで, 地球 温暖化の防止と森林資源の有効活用が図られるとともに, 新たな産業の創出による地域の活性化に繋がると考えら れる 長野県では, 木質バイオマスが原料である木質ペ レットを燃料とするペレットストーブの普及を目指し, * 製品科学チーム *** 鐵音工房 **** 武蔵工業大学環境情報学部 学校等の公共施設や一般家庭において手軽に使用できる 信州型ペレットストーブ をメーカーと共同で開発した 信州型 のコンセプトは, 木質ペレットを燃料に用いた快適で環境にやさしい暮らしのために, 安全 使いやすさ 環境への配慮 耐久性 優れたデザイン などを備えたものとした 2005 年 10 月に信州型ペレットストーブとして3タイプの製品を認定した また, 長野県内に県内初の木質ペレット製造工場が 2003 年 12 月に完成したことで, 燃料の確保が容易となり木質ペレットの利用促進のための基盤も整備されてきた 現在, 長野県のような寒冷地における暖房器具は, 一般家庭では主に石油ファンヒータが使用されている 信州型ペレットストーブの普及を推進するためには, 信州型ペレットストーブが石油ファンヒータに対して, 製品のライフサイクルおける環境負荷が少ないことが必要条件と考えられる そこで, 本研究では家庭用で使用時に電力を必要としないタイプの信州型ペレットストーブを評価対象として, ライフサイクルにおける環境影響を分析評価した また, 評価対象の信州型ペレットストーブと同程度の暖房出力を有する石油ファンヒータを比較対象製品として取り上げ比較評価を行った なお, 信州型ペレットストーブは, 木質バイオマス燃料のため燃焼時の CO 2 排出はカウントしないこととした また, 信州型ペレットストーブの燃焼排ガスは煙突を通り屋外へ排出されるが, 石油ファンヒータの燃焼排ガスは屋内に排出されるため, この違いによる影響を考慮して, 両製品の環境影響を評価した - M 47 -

53 2 評価対象評価対象とした信州型ペレットストーブ及び比較対象 とした石油ファンヒータの製品仕様を表 1 に示す 信州型ペレットストーブは, 間伐材や製材端材などの 木材を原料として粉砕し押し固めた木質ペレットを燃料 とするストーブである 燃料の原材料が木材であること から燃焼時の CO 2 排出はカーボンニュートラルの考え方 によって, 温室効果ガスとしての排出はゼロカウントと なる特長がある また, 燃焼した空気は熱交換した後に 煙突を通って屋外へ排出されるので, 室内へ出る温風は クリーンな空気である また, 燃料供給の動力源として, ぜんまい方式を採用しており, 燃焼は自然対流により空 気を取り込むため, 稼動中は燃料供給や送風などを行う ための電力は不要である 比較対象とした石油ファンヒータは, 評価対象の信州 型ペレットストーブと同等の暖房出力を有するものを選 定した 石油ファンヒータは家庭用の暖房器具として, 最も一般的に使用されており, 化石燃料である灯油を燃 料としている また, 稼動時には燃料供給と送風のため の電力を必要とする 燃焼した空気は屋内に排出される ため, 排出空気中に含まれる NOx 及び SOx が濃度の高い 状態のまま直接的に人間に影響を及ぼすため, 人間の健 康被害への影響度が大きい 3 評価方法信州型ペレットストーブと石油ファンヒータのプロセ スフローを図 1 に示す このプロセスフロー図を基にラ イフサイクル環境影響評価 (LCIA) を実施した 実施手順 としては, まず LCIA を実施するための基データとなる インベントリデータを算出するため, ライフサイクルイ ンベントリ (LCI) 分析を実施した LCI 分析では, 社団法 表 1 製品仕様 人産業環境管理協会の LCA 分析ソフト JEMAI-LCA Pro 1) を使用してインベントリデータを算出した プロセスにおけるシステム境界は, 素材製造から廃棄 ステージまでを対象にした 石油ファンヒータの製造データは一般的なモデルを対 象としたため, 独立法人国立環境研究所発行の 産業連 関表による環境負荷原単位データブック (3EID:Embodied Energy and Intensity Data for Japan Using Input-Output Tables) 2) の ガス 石油機器及び暖厨房機器 の原単位 を引用してインベントリデータを算出した なお, 石油 ファンヒータでは,3EID のデータを適用したため, 製造 ステージから上流側のインベントリデータは,CO 2,NOx, SO 2,PM(10) の 4 排出物質のみの計上となっている 使用, メンテナンス及び配送の条件は, 前提条件とし て次のとおり設定した 使用の条件は, 両製品とも 1 日 8 時間の使用で, 年間 120 日,10 年間の使用とした メ ンテナンスの条件は, 信州型ペレットストーブの消耗品 として燃焼部ロストルを 3 年毎の交換とした 配送の条 件は, 両製品とも 2t トラックを使用し積載率 80% で平均 配送距離を 200km とした ペレットストーブの燃料である木質ペレットの製造デ ータは, 長野県内にある木質ペレット製造工場からデー タを収集し適用した 石油ファンヒータの使用時に燃焼ガスから発生する NOx 及び SOx の影響については, 人間健康への被害係数 として室内空気汚染による健康被害係数 3) を適用した LCIA は, 日本版被害算定型影響評価手法 (LIME: Life-cycle Impact assessment Method based on Endpoint modeling) を用いて, 社団法人産業環境管理協会発行の ラ イフサイクル環境影響評価手法 4) の係数を引用して実施 した LIME 評価は, 保護対象である 人間健康, 社会 資産, 一次生産 及び 生物多様性 の被害評価と, 保護対象 4 項目に重み付けを行い単一指標化した 統合 化 を評価対象とした 製品名 信州型ペレットストーブ 石油ファンヒータ 環境側面 暖房出力 暖房方式 排気方式 燃料 燃料タンク容量 燃料供給方式 燃料消費量 消費電力 重量 価格 設置費 kw kw 輻射 自然対流 自然排気 木質ペレット 強制対流 強制排気 灯油 10 kg 6.5 L ぜんまい方式 ( 電力不要 ) 自動供給方式 ( 電力必要 ) 1.5 kg/h 0.7 L/h W kg 15.5 kg 430,000 円 80,000 円 200,000 円 - 排気場所屋外屋内 燃焼時 CO 2 排出カウントしないカウントする 外観 信州型ペレットストーブ 筐体 扉 ガラス窓 灰受 素材製造 圧延鋼板 普通鋼 ステンレス鋼板 耐熱ガラス 部品製造 ペレットストーブ製造 本体 燃焼装置 ペレットタンク 煙突 輸送 使用 木質ペレット 回収 廃棄 ぜんまい機構 燃焼部ロストル ペレットタンク 蓋 石油ファンヒータ 石油ファンヒータ 3EID データ適用 輸送 使用 石油 電力 回収 廃棄 図 1 ライフサイクルプロセスフロー - M 48 -

54 4 結果と考察信州型ペレットストーブ及び石油ファンヒータについ て,LCA 分析ソフト JEMAI-LCA Pro を用いてインベント リデータを算出し, その結果を LIME に適用して両製品 のライフサイクルにおける環境影響評価を実施し被害評 価及び統合化に対する評価を行い, それらの結果を基に 特徴比較を行った 物質ごとの内訳による被害評価の結果を図 2~5 に示 し, 単一指標である統合化の結果を図 6 に示す 人間健康 5) に対する被害量または影響量は, 障害調整 生存年 (DALY:Disability Adjusted Life Year) で表される 図 2 の結果から人間健康に対する影響では, 信州型ペレ ットストーブは石油ファンヒータの約半分の影響量であ った 両製品の物質ごとの内訳をみた場合, 信州型ペレ ットストーブでは SO 2 の影響が全体の約 70% を占め最大 で, 次いで PM(10)( 浮遊粒子状物質 ) が約 25% であった 石油ファンヒータでは室内空気汚染による NOx の影響が 全体の約 63% で最も大きく, 次いで CO 2 と室内空気汚染 による SO 2 でそれぞれ同量の約 17% であった また, 信 州型ペレットストーブ及び石油ファンヒータの排出のほ とんどは使用プロセスにおける影響であった これらの結果から, 石油ファンヒータの影響が大きい 要因として全体の約 8 割を室内空気汚染による NOx と SO 2 が占めていることから, 人間健康に対する影響では 燃焼した空気が室内へ排出されることによる室内空気汚 染の影響が最も大きな要因となっていることがわかった 社会資産 6) は, 化石燃料, 鉱物資源, 森林資源, 水産 資源及び農業資源を構成要素とし, その被害量は円 (Yen) で表される 図 3 の結果から社会資産への影響では, 信 州型ペレットストーブは石油ファンヒータの約 1/6 の影 響量であった 両製品の物質ごとの内訳をみた場合, 信 州型ペレットストーブでは CO 2 の影響が全体の約 50% を 占め最大で, 次いで SO 2 が約 25% であった 石油ファン ヒータでは CO 2 及び原油がほとんどを占めており,CO 2 の影響が全体の約 65% で最も大きく, 次いで原油が約 30% であった また, 信州型ペレットストーブ及び石油 ファンヒータの排出のほとんどは使用プロセスにおける 影響であった これらの結果から, 石油ファンヒータの影響が大きい 要因としては, 石油ファンヒータでは CO 2 の排出と原油 の資源消費による影響が全体量のほとんどを占め, かつ それらの影響量が特に大きかったためと考えられる ま た, 信州型ペレットストーブ及び石油ファンヒータの社 会資産への影響量の違いは, 燃料の種類の違いによる影 響が最大の要因と考えられる 信州型ペレットストーブ は木質ペレット ( 木質バイオマス ) が燃料であり, 石油ファ ンヒータは灯油 ( 化石燃料 ) が燃料である このことから, 木質ペレットは木質バイオマス燃料のため燃焼時の CO 2 排出は計上せず, 灯油は燃焼時の CO 2 排出の計上と化石 燃料のため原油の資源枯渇の影響を資源消費量として計 人間健康 (DALY) 社会資産 ( 円 ) 一次生産 (NPP) 生物多様性 (EINES) 8.00E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+00 信州型ペレットストーブ石油ファンヒータ 図 2 人間健康の結果 信州型ペレットストーブ石油ファンヒータ 図 3 社会資産の結果 信州型ペレットストーブ石油ファンヒータ 図 4 一次生産の結果 信州型ペレットストーブ石油ファンヒータ 図 5 生物多様性の結果 その他 SO2 ( 室内空気汚染 ) NOx ( 室内空気汚染 ) CO2 PM(10) SO2 その他 SO2 ( 室内空気汚染 ) NOx ( 室内空気汚染 ) 原油 SO2 CO2 その他 SO2 ( 室内空気汚染 ) NOx ( 室内空気汚染 ) NOx SO2 石炭 その他 Ni Pb 溶融スラグ 石炭 - M 49 -

55 統合化 ( 円 ) 1.20E E E E E E E+00 上しているためと考えられる 一次生産 7) は陸上の植生と水域の植物プランクトンが 評価対象であり, その被害量は純一次生産力 (NPP) で表さ れる 図 4 の結果から一次生産への影響では, 信州型ペ レットストーブは石油ファンヒータより約 10 倍影響量が 大きかった 両製品の物質ごとの内訳をみた場合, 信州 型ペレットストーブでは石炭の影響が全体の約 70% を占 め最大で, 次いで SO 2 が約 23% であった 石油ファンヒ ータでは石炭が全体の約 50% を占め最も大きく, 次いで 室内空気汚染による NOx が約 30% であった また, 信州 型ペレットストーブでは使用プロセスでの影響が全体の 約 80% で, 製造プロセスの影響は約 20% であった 石油 ファンヒータではほとんどが使用プロセスにおける影響 であった これらの結果から, 信州型ペレットストーブの影響が 大きい要因として, 信州型ペレットストーブでは石炭の 資源消費と SO 2 の発生による影響が大きな割合を占め, 全体量として一次生産への影響が大きくなっている 石 炭の消費は主に木質ペレットの製造時の電力消費による 影響及び信州型ペレットストーブの本体の素材である圧 延鋼板の製造の影響が大きく,SO 2 は木質ペレットの燃 焼による発生の影響が大きいと考えられる 信州型ペレットストーブ及び石油ファンヒータの一次 生産への影響量に対する違いは, 燃料の種類の違いによ る影響と, 製品に使われる素材の使用量の差による影響 が最大の要因であると考えられる なお, 石油ファンヒ ータにおいては, 製造から上流側のステージのインベン トリは,CO 2,NOx,SO 2 及び PM(10) の 4 排出物質のみ 計上しており, 石油ファンヒータの製造ステージにおけ る資源消費物質は計上されていないため, 実際よりも資 源消費物質に関しては少なく見積られている可能性があ ると考えられる 生物多様性 信州型ペレットストーブ 石油ファンヒータ 図 6 統合化の結果 その他 SO2 ( 室内空気汚染 ) NOx ( 室内空気汚染 ) 原油 8) に対する被害量は, 環境負荷により発生 する生物種の絶滅リスクの増分から得た絶滅種数増分期 待値 (EINES) で表される 図 5 の結果から生物多様性への CO2 PM(10) SO2 影響では, 信州型ペレットストーブは石油ファンヒータ より約 14 倍影響量が大きかった 両製品の物質ごとの内 訳をみた場合, ペレットストーブでは石炭の影響が全体 の約 70% を占め最大で, 次いで溶融スラグが約 15% であ った 石油ファンヒータでは石炭が全体の約 90% を占め 最も大きかった また, 信州型ペレットストーブでは使 用プロセスでの影響が全体の約 70% で, 製造プロセスで の影響が約 30% であった 石油ファンヒータではほとん どが使用プロセスにおける影響であった これらの結果から, 信州型ペレットストーブでは, 主 に石炭の資源消費による影響が大きく, その発生源は主 に木質ペレットの製造時の電力消費による影響及びスト ーブ本体の素材である圧延鋼板の製造の影響が要因とな っていることがわかった また, 圧延鋼板の使用量が多 いため溶融スラグの影響も大きかったと推察される 石 油ファンヒータの影響のほとんどを占める石炭は, 主に 使用時の電力消費による影響と考えられる 信州型ペレ ットストーブ及び石油ファンヒータの生物多様性への影 響量に対する違いは, 素材の使用量の違いと燃料製造に おける電力消費量の違いの影響が大きな要因となってい ると考えられる 統合化 9) は, 保護対象である 人間健康, 社会資産, 一次生産 及び 生物多様性 の 4 項目間に重み付け をすることによって単一指標化を行うものである 重み 付けは, 一般消費者を対象とした面接によるアンケート 調査を実施し, その結果を基にコンジョイント分析を実 施した結果を用いている 統合化の結果は, 経済価値額 として円 (Yen) で表される 図 6 の結果から統合化では全 体量として, 信州型ペレットストーブは石油ファンヒー タの約 38% 程度の影響量であった 両製品の物質ごとの 内訳をみた場合, 信州型ペレットストーブでは SO 2 の影 響が全体の約 60% を占め最大で, 次いで PM(10) の影響が 約 25% であった 石油ファンヒータでは室内空気汚染に よる NOx の影響が全体の約 47% と最も大きく, 次いで CO 2 の影響が約 30% であった 室内空気汚染による SO 2 の影響は約 12%, 原油の資源消費の影響は約 10% であっ た また, 信州型ペレットストーブ及び石油ファンヒー タの排出のほとんどは, 使用プロセスにおける影響であ った これらの結果から, 石油ファンヒータの影響が大きい 要因としては, 燃料である灯油の燃焼により発生した NOx の室内空気汚染及び CO 2 の地球温暖化による人間健 康への影響が主な原因であると考えられる また, 信州 型ペレットストーブでは SO 2 と PM10 の影響が大きく, それらは主に木質ペレットの燃焼時に発生したものと考 えられる 信州型ペレットストーブ及び石油ファンヒー タの統合化の結果では, 燃料の種類の違い及び汚染物質 の排出経路による影響が統合化の結果に大きく影響して いることがわかった - M 50 -

56 5 結論信州型ペレットストーブのライフサイクル環境影響評 価を行うため, 比較対象として石油ファンヒータを取り 上げて実施した 本研究の結果から, 信州型ペレットス トーブと石油ファンヒータの比較では, 両製品の間に保 護対象の評価項目によってトレードオフの関係があるこ とがわかった 人間健康及び社会資産では信州型ペレッ トストーブの環境影響が小さかったが, 一次生産及び生 物多様性では信州型ペレットストーブの環境影響が大き かった これらの保護対象に対する影響を単一指標化し た統合化では信州型ペレットストーブの環境影響が小さ い結果となった このことから,LIME を用いたライフサ イクル環境影響評価では, 室内空気汚染による健康影響 と原油の消費に伴う社会経済的影響を大きく削減するこ とができる信州型ペレットストーブは一般的な石油ファ ンヒータに比べて, 保護対象を総合的に捉えた環境負荷 は小さいことが確認できた 信州型ペレットストーブの環境影響をさらに低減する ためには, 統合化における SO 2 の影響が全体の約 6 割と 大きいことから, 脱硫効率の更なる向上や燃料中の硫黄 分の低減などを図っていく必要があると考えられる 室内空気汚染による NOx 及び SOx の影響は, 人間健康 に対して直接的に影響を及ぼし, 石油ファンヒータの人 間健康の評価では約 8 割を占めていた 統合化において も NOx や SOx を一般大気中に放出したときの環境影響は 全体の約 6 割を占め, 保護対象全般に対しても影響が大 きかった また, 温室効果ガスの主な原因である CO 2 の 排出量は, 信州型ペレットストーブは石油ファンヒータ の約 1/9 の排出量であり, 地球温暖化への影響も小さい ことがわかった 本結果から, 信州型ペレットストーブの普及促進を推 進することは, 化石燃料の消費量の低減が図れることか ら CO 2 排出量の削減による地球温暖化の抑制に貢献する だけでなく, 保護対象を総合的に捉えた環境負荷の低減 に貢献することが確認できた また, 木質ペレットの燃 料に間伐材を利用することで森林の保全にも役立ち, 循環型エネルギーの利用による持続可能な社会の構築に繋がることが期待できる 参考文献 1) 社団法人産業環境管理協会. ライフサイクルアセスメント実施支援ソフトウェアJEMAI-LCA Pro,2005 2) 南齋規, 森口祐一, 東野達. 産業連関表による環境負荷原単位データブック (3EID). 茨城, 独立行政法人国立環境研究所地球環境研究センター,2002 3) 成田暢彦. 室内空気汚染による健康被害に関する研究 ) 伊坪徳宏, 稲葉敦. ライフサイクル環境影響評価手法. 東京, 社団法人産業環境管理協会,2005 5) 独立行政法人産業技術総合研究所ライフサイクルアセスメント研究センター. 第一回日本版被害算定型影響評価ワークショップ 人間の健康影響 講演集. 東京,2002 6) 独立行政法人産業技術総合研究所ライフサイクルアセスメント研究センター. 第二回日本版被害算定型影響評価ワークショップ 生物多様性への影響評価 講演集. 東京,2002 7) 独立行政法人産業技術総合研究所ライフサイクルアセスメント研究センター. 第三回日本版被害算定型影響評価ワークショップ 一次生産への影響評価 講演集. 東京,2002 8) 独立行政法人産業技術総合研究所ライフサイクルアセスメント研究センター. 第四回日本版被害算定型影響評価ワークショップ 社会資産への影響評価 講演集. 東京,2003 9) 独立行政法人産業技術総合研究所ライフサイクルアセスメント研究センター. 第五回日本版被害算定型影響評価ワークショップ 環境影響の統合化と経済的評価 講演集. 東京,200 - M 51 -

57 研究ノート 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M M 5 3 ( ) 精密組立接合技術の開発 * 古畑肇 ** 小松豊 ** 後藤善昭 ** 宮嶋隆司 *** Development of Fine Assembly Bonding Process* Hajime FURUHATA**, Yutaka KOMATSU**, Yoshiaki GOTO** and Takashi MIYAJIMA*** 組立接合法は予め加工された単純形状のパーツを組み合わせて接合し, 一体化することで, 目的形状の部品を作製する方法である 本研究では, 効率的な加熱 接合手段として, 近年注目されているパルス通電接合法を利用して, 組立接合体の作製を試みた 実験で使用した材料はSUS304と無酸素銅であり, それぞれの板材から部品を作製し, これを積層接合した 接合実験の結果,SUS304では, 装置上の制約により, 最適な加熱条件で接合する事はできなかったが, 変形を抑えながら接合体を作製することができた 接合性能についても, 面粗さを更に小さくすることで改善可能である また, 無酸素銅についても, 変形を抑えながら接合体を得ることができた キーワード : 組立接合, パルス通電接合, 拡散接合 1 はじめに 組立接合法は予め加工された単純形状のパーツを組み合わせて接合し, 一体化することで, 目的形状の部品を作製する方法である 一般の加工方法では実現困難な中空部品や複雑形状部品等を容易に作製することができる また, 同一素材だけではなく, 異種材料を組み合わせた接合も可能であり, 様々な分野での適用が期待できる 組立接合では, 接合変形を抑えながら, 接合界面に母材並の特性を与える接合手段が必要であり, 現在のところ, ホットプレス (HP) 法, パルス通電接合 (PECB) 法等が接合手段として用いられている HP 法は, 一般に外部ヒーターを用いた雰囲気加熱により, 被接合材の加熱を行いながら加圧して, 接合を行う 雰囲気加熱であるため, 接合時間が長く, コスト高となることから, 適用範囲は航空部品等の特殊部品に限定されている これに対して, パルス通電接合 (PECB) 法は近年注目される接合法であり, 被接合材にパルス電流を印加することで, 直接加熱して接合を行う HP 法と比べて, 特に接合面を効率的に加熱できるため,1/10 程度の短時間で接合が可能であり, コストも低減できる この様な理由から,PECB 法を接合手段として利用することで, これまで困難であった汎用部品に対しても, 組立接合法を適応することが可能となる 本研究では, 主に小型精密部品への適用を目的として, 板材等から作製したパーツの接合実験を行い, その適用可能性について検討を行った * 特別研究 第 10 回 SPS 研究会において一部発表 ** 材料化学チーム *** 金属材料チーム 2 実験方法 2.1 接合部品の作製今回の実験においては, 接合部品材料として, オーステナイト系ステンレス鋼 JIS-SUS304の板材と無酸素銅の薄板材を使用した SUS304 板材は, 厚さ2mmの冷間圧延材であり, 炭酸ガスレーザにより, 目的の部品形状に切断して作製した 接合実験に際しては, エメリー紙を用いて切断面のバリを取った後, 希塩酸で洗浄を行い, 水洗, 乾燥を経て接合実験用の部品とした 無酸素銅は, 厚さ0.2mmの冷間圧延品であり, 塩化第二鉄水溶液を用いたエッチング抜きにより, 所定形状の部品を作製した こちらもSUS304 製部品と同様に, 希塩酸による洗浄を行った後, 水洗, 乾燥を行って, 接合用部品とした それぞれの接合部品の形状を図 1に示す どちらの材質についても,2 種類 (A,B) の部品を作製し, これを交互に組み合わせることで, 通常の加工法では実現困難な中空構造を模擬した SUS304 製部品の接合実験では,27 個の部品 (A 部品 14 個,B 部品 13 個 ) を積層したものを1 組として, 接合実験に供した また, 無酸素銅製部品の接合実験では,61 個の部品 (A 部品 30 個,B 部品 31 個 ) を積層して, 接合実験に供した 2.2 接合実験接合はパルス通電接合法により行った 接合に用いた装置は放電プラズマ焼結装置 ( 住友石炭鉱業 製 SPS-2050) である 実験の手順は, 接合部品をカーボンパンチを介して電極で挟み, 所定の圧力で加圧した 接合チャンバー内の雰囲気圧力が4Pa 以下にまで減圧された - M 52 -

58 A B 59.3mm A (a) SUS304 製部品 B (a) 外観 (b) 断面 図 2 SU304 接合体の外観及び断面形状 24.5mm (b) 無酸素銅製部品 図 1 接合部品の形状 ところで, 通電を開始し, 試料を加熱した 接合時の試料温度は熱電対により測定した SUS304 製部品では,R 型熱電対を試料表面に溶着し, 無酸素銅製部品では,K 型のシース熱電対を表面に接触させて, 温度測定を行った 今回の実験では, 電流出力はマニュアルで制御した 接合圧力は,SUS304:15MPa, 無酸素銅 :5MPa, 接合温度は,SUS304:900, 無酸素銅 :600 である 加熱条件は,SUS304:50 /min, 無酸素銅 :100 /minの速さで, 接合温度まで昇温した後,20 分間保持し, その後炉冷とした 2.3 接合体の評価接合実験により得られた接合体は, 金属組織試験, 引張試験,SEM 観察等により接合状況の評価を行った 3 実験結果 3.1 SUS304 接合体まず,SUS304 部品の接合実験を行った これまでの直径 20mm, 長さ60mmの丸棒の接合実験において, 接合温度が1000 以上になると, 接合部はほぼ母材並みの強さになることが明らかとなっている しかし, 本実験においては, 装置能力の制約により, 接合温度は900 とした 得られたSUS304 接合体の外観と, 断面構造を観察した結果を図 2に示す 接合前後での変形はほとんど無く, 低変形で接合できることが確認できた 接合性能を評価するために, 接合体の外周部分から試験片を3 本切り出し, 引張試験を行った 引張強さの平均値は424MPaであり, 丸棒で行った実験結果とほぼ一致していた このことから, 本実験では, 母材並みの強さは得られていないが, 接合温度条件を改善することで解決可能であり, 実用上の問題は無いと考えられる 図 3は引張破断面のSEM 観察を行った結果である 破面観察の結果, 未接合領域が多く認められる 今回, 正確な接合面積率は求めていないが, 接合面積率は引張強さとほぼ比例関係にあり, 接合温度, 時間を一定として場合, 接合面積率は, 接合部の変形度の増加, あるいは (a) 接合破断面 (b) 接合前図 3 接合面観察結果 (a) 側面 (b) 上面図 4 無酸素銅接合体の外観接合前の接合面粗さの減少により, 向上することが知られている 組立接合では, 接合時の変形を精密にコントロールできる場合, これを積極的に利用することも考えられるが困難である よって, 現時点においては, 面粗さを小さくして, 接合面積率の向上を図る必要がある 3.2 無酸素銅接合体次に, 無酸素銅部品の接合実験を行った 図 4に得られた接合体の外観を示す こちらの場合も変形を抑えながら接合することができた 無酸素銅接合体では, 試料サイズが小さいため, 引張試験による接合性能の評価は未だ行っていない しかし, 棒材の界面に薄板を挟み, 同条件で接合した場合では, 母材並みの強さが得られていたため, 十分な性能を有していると思われる また, 金属顕微鏡により断面の観察を行った結果,1 層分の厚みは200μmであり, 当初の厚みが保たれており ポアがないことも確認できた 4 おわりにパルス通電接合法を用いた組立接合によりSUS304と無酸素銅の小型部品を作製した 実際の部品を作製する際には, 内部構造に起因する断面積変化等を考慮した部品作製方法, 温度管理方法等が重要になると思われる また, 接合時間のより一層の短縮も図っていきたい - M 53 -

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60 研究ノート 長野県工技センター研報 No.1,p.M54-M55(2006) 電磁製品の設計における有限要素法解析の活用 小杉俊 * 清水基弘 * 金田有司 ** Application of Finite Element Method Analysis in the Design of Electromagnetic Products Takashi KOSUGI, Motohiro SHIMIZU and Yuuji KANADA 電磁ブレーキなどの電磁製品の設計 開発支援を行うために, 汎用の有限要素法解析ソフトウェアを用いた二次元静的磁場解析を実施し, 設計パラメータの違いによって生じる製品性能への影響について評価を行った その結果, アーマチュアの板厚やアーマチュア-フィールドコア間のエアギャップの寸法変更によって生じる吸引力の違いについて確認することができ, 有限要素法解析が製品設計のための有効な手段の一つであることを確認することができた キーワード : 電磁ブレーキ, 有限要素法, 磁場解析, 吸引力 1 はじめに近年, 安価で高性能なパーソナルコンピュータが普及するとともに, 設計評価に使用される構造 熱 磁場といった多くの解析ソフトウェアも市販されるようになっており, 県内企業においても設計部門への数値解析ソフトウェアの導入が進んでいる 電磁関係製品の設計現場においても, 従来の試作測定では得られにくい内部の電磁気的特性の傾向を把握できること, 試作と比較して形状等の変更が容易であり多くの事例について検討しやすいことなどの理由により, 開発期間の短縮を見込んで数値解析技術が利用されるようになっている 本稿では, 数値シミュレーションの設計 開発現場への適用の例として, 無励磁作動の電磁ブレーキを性能評価の事例を取りあげ, 解析等の結果についてまとめた内容を報告する なお, 本稿における数値解析のモデルでは, ブレーキの内部に配置されているスプリングや配線等を省略することで構造の簡略化を行い, 円周方向に磁場の変化はないと仮定した円筒座標系の二次元軸対称問題として扱うこととした 2 方法等 2.1 電磁ブレーキの解析モデル 図 1 に今回の評価対象となる無励磁作動の電磁ブレ ーキの構造図を示す ここで, 無励磁作動形 とは, 停電時などコイルへの通電が断たれた時に, 電磁ブレー キの内部に配置されたスプリングの力によって作動する 構造のブレーキを指している また, コイルに通電され ている場合においては, コイルに電流が流れることで発 生する電磁力によって, アーマチュアはスプリングの力 に打ち勝ってフィールドコアに吸着され, ライニングホ ルダはフリーになることから, ブレーキは緩む構造とな っている 図 1 電磁ブレーキの構造 2 B[T] H[A/m] * ** 設計支援技術チーム 株式会社協和精工 図 2-2 SPCCの磁化特性 - M 54 -

61 2.2 材料特性 図 2 は電磁ブレーキの各部品に用いられている冷延鋼 板 ( 以下, SPCC) の磁化特性 ( B- H曲線 ) の測定結果 である 磁性体であるSPCCの磁化特性は, 図 2に示す ようなヒステリシス曲線 ( 図 2 の ) を描くが, 今回の 数値解析に使用した汎用の有限要素法解析ソフトウェア ANSYS では, ヒステリシス性を考慮した材料特性を扱 うことができない そこで, 本稿で取り扱う数値解析に ついては, 測定値から作成した非線形データ ( 図 2 の実 線 ) をその特性値として用いることとし, 電流源である コイル, コイルボビン, ライニング, 真空部については, 比透磁率を 1 として解析を行った 3 結果等 図 3 及び図 4 にアーマチュアに働く吸引力の解析結果 を示す 解析結果から, コイルに印加される電圧が大き くなるに従って ( コイルに流れる電流が大きくなるに従 って ), アーマチュアに働く吸引力が大きくなっている ことを確認することができる 図 3 は, アーマチュアの 板厚 t の違いによる吸引力の変化であるが, アーマチュ アの板厚については, その板厚が厚くなるほど吸引力が 大きくなっている これは, 磁性体であるアーマチュア の板厚が厚くなることで, フィールドコアからの磁束の 流入が増加し, より大きな吸引力が得られていることを 示している また, 図 4 は, アーマチュア - フィールド コア間のエアギャップ A の違いによる吸引力の変化であ るが, コイルへの印加電圧が大きい場合と比べると, 印 加電圧が小さい場合の方が, エアギャップによる影響の 割合が大きくなっている なお, 今回の解析結果の妥当性を検証するために, ア ーマチュアからの磁束の漏れによってライニングホルダ を吸引する力について実製品の測定を行い, 解析結果と 測定結果との比較検証を行った 両者を比較したところ, 絶対値については必ずしも一致する結果とはならなかっ た これは, 材料特性の簡略化などに起因しているもの と考えられるが, 解析結果のオーダーに違いはないこと から, この点を留意することで製品設計の有効な手段の 一つであるといえる 4 おわりに 本稿では, 数値解析技術による電磁製品の性能評価の 事例として無励磁作動の電磁ブレーキを取りあげ, 各設 計パラメータの変更が製品の性能へ及ぼす影響について 解析した結果をまとめた 二次元静的磁場解析による解 析の結果, アーマチュアの板厚については, 板厚が厚いほどアー マチュアに働く吸引力は大きくなる 印加電圧 [V] 印加電圧 [V] 図 3 アーマチュアに働く吸引力 ( A=0.1mm) 吸引力 [N] 図 4 アーマチュアに働く吸引力 ( t=1.848mm) アーマチュア - フィールドコア間のエアギャップにつ いては, エアギャップが小さいほどアーマチュアに働 く吸引力は大きく, 印加電圧が小さい場合の方が影響 の割合は大きい ということが分かった また, ライニングホルダに働く吸引力についての解析 結果と測定結果を比較し, 製品設計のための有効な手段 の一つであることを確認した 付 本稿は, 平成 17年度に受託研究として実施した研究内 容の一部について, 委託企業である株式会社協和精工の 記 了承を得てまとめたものである 参考文献 1) 中田高教, 川瀬順洋, 船越浩昌. 有限要素法による 電磁クラッチの磁界解析. 昭和 57 年度電気四学会中 国支部連合体会講演論文集.171(1982) t=1.848 t=2.006 t=2.260 A=0.1 A=0.15 A= 吸引力 [N] - M 55 -

62 資料 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M M 5 8 ( ) 感性価値による地域産業創出の試みについて * - 長野県感性産業研究会の活動 - 北沢俊二 ** 長瀬浩明 *** 岡田基幸 **** 石田俊彦 ***** 清水義雄 ****** 谷口彬雄 ****** 高寺政行 ****** 上條正義 ****** 若林邦彦 + 白鳥典彦 ++ 柳沢光臣 +++ 小口康明 ++++ 土田功一 Creation of the local industry on the basis of Kansei value -Activity of Nagano Kansei industrial society- Shunji KITAZAWA, Hiroaki NAGASE, Motoyuki OKADA, Toshihiko ISHIDA, Yoshio SHIMIZU, Yoshio TANIGUCHI, Masayuki TAKATERA, Masayoshi KAMIJO, Kunihiko WAKABAYASHI, Norihiko SHIRATORI, Mitsuomi YANAGISAWA, Yasuaki OGUCHI and Kouichi TSUCHIDA 物心豊かな人間生活を可能とする21 世紀型社会を実現するためには, 使い手 ( ユーザ ) と作り手 ( メーカ ) との関係性を深め, お互いが信頼し, 共感する ものやサービス への価値転換が必要である 長野県では, 信州大学繊維学部感性工学科を中心として, その価値に重きを置いたビジネス スタイルを実現するため, 長野県感性産業研究会を設立し, 商品 ( ものやサービス ) やビジネス, 企業のインキュベーションを目的とする様々な先進的活動を開始した キーワード : 感性工学, 感性価値, 感性産業, 地域産業, 対話型産業 1 緒言 20 世紀の大量生産 大量消費 大量廃棄の社会システムは, グローバルな生産体制の基に, 画一的かつ明確な評価規範がない低価格商品を次々と生み出してきた 人々はこれらの恩恵によって物質的豊かさを享受してきたが, それと同時に日本の地域社会や地域産業構造が均一化し, 人々の生活様式や考え方まで同質化してきたと言える 結果として, 地域の特色や人々の個性 徳性が失われ, 換金価値に代表されるように, 価値 が画一化され, 真の 豊かさ が問われる時代となった 物心豊かな人間生活を可能とする21 世紀型社会を実 * 研究会事業紹介日本感性工学会 ( 第 7 回大会 ) にて一部発表 ** 情報技術部門情報システムチーム *** 情報技術部門人間生活科学チーム **** ARECプラザ ***** 長野県中小企業振興センター ****** 信州大学繊維学部 + デンセン ++ マイクロストーン +++ シナノ ++++ 光葉スチール 長野県テクノ財団善光寺バレー地域センター 現するためには, 地域独自の文化や風土, 人材や技術な どを生かし, 供給者 ( メーカ ) 側と利用者 ( ユーザ ) 側と のつながり, 関係性 ( 情報の受発信 ) を深め, 個別の要 求を重視する 感性価値 を機軸とした抜本的な 価 値 転換を図ることが重要である そのためには, 供給 者側の責務として, 画一的な一方向性のモノの供給では なく, 多様性を持った分散型 ( ネットワーク型 ) 産 業構造へのパラダイムシフトによって, 双方向性をもっ 経済の牽引役 物心豊かな生活 信州号 4WD へのパラダイム シフト グローバル型産業 ( 国際競争型産業 ) 高機能デバイス 先端素材等の技術 技術展開 バラ コモンズ型産業 ( 内需主導型地域産業 ) 健康医療福祉 生活支援機器等の支援技術 ンス 対話型産業への構造転換 ( 産学官民連携による地域産業創出に係る技術支援 ) 信州大学の研究蓄積の地域技術展開 創業者 技術者人材の育成 潜在能力掘り起こし 知的財産の創出と活用 MOT(Management of Technology) 2WD から 4WD へのパラダイム paradigm シフト ( 産業構造の変革 ) が必要 = 不安定な悪路経済に必須のアイテム = 悪路経済 雇用の牽引役 4WD シフトのための長野県感性産業研究会のミッション 21 世紀型ものづくり産業の支援 長野県から発信する感性価値 感性商品への支援によって 地域産業の創出と地域の持続的発展を目指します 図 1 産業構造の転換と研究会の役割 安心安全快適 県の産業施策 ( 産業形成ビジョン ) 健康福祉環境教育 健康福祉 環境 教育 3 3 製造業農林業観光 Cubic 製造業農林業観光 コモンズグローバル - M 56 -

63 た産業システムへの転換が必要である そこで, 長野県においては, 信州大学繊維学部感性工学科を中心とした産学官民連携組織 長野県感性産業研究会 を設立した 本研究会では, 新しい 感性価値 指標を創造しながら, 人々に真の 豊かさ を与える商品 ( もの+サービス ) や企業を生み出す仕組みを築き, 双方向性を持った 対話型ものづくり産業 (Interactive Industry) を創出すべく活動を開始した 2 活動計画平成 17 年 3 月 23 日,24 日の日本感性工学会 2005 春季大会 ( 上田市 ) において, 研究会設立のためのプレ キックオフ シンポジウムを行い, それを契機に会員募集を開始した 感性価値, 感性産業に関心を持つ企業や起業化を目指す人々とともに, 産学官民合わせて約 120 余人の会員登録を得た 同年 5 月 21 日設立総会を開催し, 信州大学繊維学部清水義雄教授を代表幹事に選出後, 以下の三つの事業プログラムを決定し, 活動を開始した 2.1 感性価値認定プログラム ( 例会 : 隔月開催 ) 会員相互が, 感性製品 商品又はそれに近いと思う製品 商品を探索し, その感性価値について報告することで, 会員相互の意見交換を通して感性価値とは何かを検討する 上記で検討された感性価値を評価するための指標について検討を重ね, 指標の作成を行う 指標に基づく商品評価システムを確立し, 商品認定制度の可能性と活用方法について検討する 2.2 感性商品の開発と企業化に関するプログラム 会員から提出された具体的な感性商品の提案や開発課題について, 役員会が窓口になり随時相談会を開催する 会員から提出された感性商品の提案や開発課題に対し, 感性指標に基づいた商品の開発と企業化プログラムを作成しながら, 感性商品開発プロジェクトグループの形成を支援する 商品開発グループ毎の企業化, 商品化のための研究開発活動を実施する 2.3 地域広報プログラム 感性教育( 感性豊かな人間の形成 ), 感性工学の普及, 感性価値 感性商品の PR 事業を実施するため, 研究会の成果報告会及び感性工学の研究者, 先進企業を招いての講演会 ( 一般向けシンポジウム ) を開催する 日本感性工学会大会での研究部会としての位置づけを図り, 事業内容及び成果報告を行うことで, 学術的評価を得ていく 各地域, 学術研究機関等との交流研究会を開催する 例会では, 感性価値 感性商品 感性ビジネスに関す る講演 話題提供を頂いている 以下に講演題目の例を 挙げる 感性力マップについて 先端技術 の研究開発の一端を担う中で到達した 感性工学 持続可能な社会構築を目指して - コミュニティによる地域再生の可能性をキューバ 等世界各地の有機農業運動からみる - 一歩先のシゴト力 新会社法の要点 ディスカッション 例会の醍醐味は, メンバーから積極的に出される発言 や意見である 感性価値 の理解が以下の発言に代表 されるように多様化しているが, ディスカッションを重 ねる中で, 一定の方向が見出されつつある 対称性, 対話型, 双方向性 人の本来の能力を生かせるもの, 本物 個別対応とネットワーク化 物, もの ( こと ), 人生, 社会システムのデザイン 情報 感性 = 価値情報に意味を与える 人生の方向性を示してくれるもの 売り手と買い手双方が感動や満足を得るもの 消費者 生活者の心を動かす ( 心に響く ) 商品やサー ビス 感性と行動 をビジネスとして組み立てるビジネ ス スタイル 顧客価値を高めるもの =( 基本価値 + 使いやすさ ) 関係性の形成 ( 信頼 絆 ) 生理 生体情報応用技術 魅力価値 / 感じるコスト等々 ユーザの感性 生活 環境 能力等の情報取得 ユーザニーズの情報提供 ( 開発課題の提案 ) デバイス 部材のコスト要求 ユーザ ユーザに近い専門家 Network 形成 R&D 地域型企業 グローバル型企業 ユーザへのフィッティング個別プログラムの提案 (Life plan) アクセシブルにデザインされた信頼ある機器 + サービスの提供 ローコストデバイス 部材の供給 図 2 感性ビジネスのイメージ ( 例 ) 魅力 感動の伝道 医療 教育 福祉 スポーツ 娯楽 衣料 食品 住宅 農林業 観光 生活支援 サービス業など 新しいビジネススタイル 大量生産 大量消費 大量廃棄の終焉 3 初年度の活動実績 3.1 感性価値認定プログラム 講演 - M 57 -

64 発コンソーシアム3.2 感性商品の開発と企業化に関するプログラム初年度の個別相談会等で受けた会員からの開発案件の一部を以下に紹介する これらの中から, 幾つかの開発グループを組織し, 部会として活動を進めている 現場作業用アンダーウェアの開発 光表示による癒し商品の開発 医療機器ガイドワイヤの開発 紳士用ホームウェアの開発 世界一飛ぶゴルフクラブの開発 エコ クーラーの開発 新生児用ポジショニングマットの開発 ポール ウォーキングの開発 コミュニケーションエイドの開発等 3.3 地域広報プログラム シンポジウムの開催平成 17 年 12 月 3 日信州大学繊維学部感性工学科創立十周年記念事業と共催で, 来賓に母袋上田市長, ノーベル化学賞受賞者の白川先生らをお招きして, 記念シンポジウムを開催した その他の広報活動日本感性工学会において, 最初の地域部会 感性産業部会 として位置づけられた また, 他の地域への広報活動として, 広島県, 新潟県等において先進的な活動報告を行った 4 まとめ 4.1 研究会の課題各事業における現在の課題を列挙する これらの事項は, 研究会メンバーによって熟慮し, 新規事業として処理することが求められる 感性価値認定プログラム (1) 感性価値指標をひとつの尺度で決められるか (2) 感性価値指標は, 商品評価において有効な手段と成り得るか (3) 感性価値指標を商品認定のスタンダードに権威付けできるか 企業化プログラム (1) 開発グループによる部会活動の活性化 (2) 感性商品, 感性ビジネスに関する認知度を向上させるためには, 多くの成功事例を生み出す必要があるが, それまでに多くの時間を要する (3) ビジネスインキュベーションを実施するためには, 多くの時間とともに, 手間をかける仕組みが必要である 現在の体制では真の企業化支援は困難であり, 責任を持った事業体制を考慮しなければならない (4) 信州大学繊維学部の研究シーズの技術移転と企業化が実現していない フィットネス 健康関連団体 企業インストラクター養成事業養成プログラムの開発指導プログラムの開発 医療機関 整形外科医師医学的支援 図 3 健康関連の感性ビジネス開発のイメージ例 地域広報プログラム (1) 誰に理解をしてもらうかを明確にする 一般市民 への理解 ( 大人からこどもまで ) が重要であり, そ のための対応は如何にすべきか (2) ものづくり企業への理解と協調が必要 特に, 長 野県内中小企業の多くが部品加工 組み立ての業態 であることから, 既存企業への普及方法を模索する 必要がある (3) サービス業等ものづくり以外の企業の理解と協調 が必要 商店街を支えている小規模店舗や, 医療 健康 福祉サービス産業, 教育, 環境関連産業, 行 政サービス等への普及方法を模索する必要がある 4.2 研究会への支援 人と人とのつながり, 関係性 ( 感性価値 ) を重視した 商品やビジネスのインキュベーションを実現させ, 真に 感性産業を創出するためには, ユーザとメーカ間で,1 どのような情報を,2 どのような形態 経路で流れをつ くり,3 その情報をどう活用するかなど, いわゆる 感 性情報システム に関する新たな課題への支援が必要で ある 指導予告プロモーションスポーツインストラクターユーザに近い専門家開関連用具の開発企業 指導プログラム要求の実現利益の追求による社会的責任 工業技術総合センター等技術的支援 材料 部品等の製造企業低コスト部品の供給 本研究会の目的は, 感性産業の創出であり, それを支 える感性豊かな人の育成であるともいえる これらの活 動は, 長野県内で完結するものではなく, また本研究会 だけで賄えるものではない 日本各地に活動の拠点がで き, 感性価値 が普及することによって, 真の 豊か さ を享受できる社会になるよう継続した活動を行う予 定である ユーザ 参考文献 1) 長野県総合計画審議会最終答申 未来への提言 - コ モンズからはじまる, 信州ルネッサンス革命 -,2004 Partnership Partnership 用具の販売 ビジネススタイルの実践 具の納入品質管理用ユーザ 知的財産製造 販売契約ユーザ サポート個別プログラムの作成 ユーザに近い専門家の要求 用具の供給 販売ビジネス開発 事業体 医療費の削減 製造 販売 材料 部品等の製造企業低コスト部品の供給 Kitazawa 地域での雇用の創出 利益 公益 事業展開持続性利益 - M 58 -

65 抄録 長野県工技センター研報 N o. 1, p. M 5 9 ( ) ステンレス鋼におけるパルス通電接合条件の最適化 筑井則行 * 古畑肇 *,** 山口典男 * 大橋修 * Guidelines for Using Pulsed Electric Current Bonding on Stainless Steel Noriyuki Chikui *, Hajime Furuhata *,**, Norio Yamaguchi * and Osamu Ohashi * J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No.8 (2005), pp Recent reports on sintering and bonding using the pulsed electric current bonding process indicate that the metals are subjected to Joule heating due to the electrical resistance at points of contact. However the influence of bonding conditions on local heating phenomena remains unclear. In this study, to produce clear guidelines on the selection of parameters (bonding pressure, bonding surface roughness, initial current) for pulsed current bonding, joints of SUS304 stainless steel were formed under a variety of conditions. It was found that the local heating efficiency at the bonded interface becomes larger with high resistance at the contact area when bonding pressure is lower and the bonding surface is smooth. When the initial current is high, local heating at the contact area is accelerated and joint quality is better. However, the initial current has an optimum value. Above this value the current tends flow at the center of the bonding area, making it difficult to heat the bonding area uniformly. * 新潟大学大学院自然科学研究科 ** 長野県工業技術総合センター パルス通電接合におけるパルス通電波形の接合部への影響 筑井則行 * 古畑肇 *,** 和田光司 *** 大橋修 * Effect of Electric Current Wave on Joints in Pulsed Electric Current Bonding Noriyuki Chikui *, Hajime Furuhata *,**, Kouji Wada *** and Osamu Ohashi * J. Japan Inst. Metals, Vol. 70, No.2 (2006), pp Recent reports on sintering and bonding using the pulsed electric current bonding process indicate that the metals experience Joule heating due to electrical resistance at points of contact. However the detailed influence of the electric current wave on local heating phenomena remains unclear. In this study, to clearly isolate the effects of the characteristics of the current wave (frequency, duty ratio and power) in pulsed current bonding, joints of SUS304 stainless steel were formed under variety of conditions. It was found that the local heating efficiency at the bonded interface is high in the initial bonding stage and the temperature gradient in the bonded zone is step. With a longer bonding duration the gradient becomes small. The frequency and duty ratio of the electric current wave do not influence local heating phenomena. When the electrical power is high, local heating at the contact area is accelerated. Direct current delivers greater power than pulsed current, and heats the contact zone more efficiently than the pulsed current. * 新潟大学大学院自然科学研究科 ** 長野県工業技術総合センター *** SMC 株式会社 - M 59 -

66 抄録 長野県工技センター研報 No.1,p.M60 (2006) Fabrication of Carbon Nanotube / AZ91D Alloy Composites 加藤敦史 * 菅沼雅資 * 奥村勇人 ** 鎌土重晴 ** 小島陽 ** 滝澤秀一 *** Atsushi KATOU* Masashi SUGANUMA*, Hayato OKUMURA**, Shigeharu KAMADO**, Yo KOJIMA** and Hidekazu TAKIZAWA*** Proceeding of 1st Asian Symposium on Magnesium Alloys october 11-14, 2005 Jeju, Korea CNTs are attracting much interest as fibrous materials for reinforcing metal matrix composites due to their remarkable properties such as extra high strength and elastic modules, good thermal conductivity and wear properties, and high aspect ratios. We attempted to create CNT/AZ91D alloy composites with excellent strength and thermal conductivity by combining CNTs, which has excellent mechanical properties, to AZ91D alloy using a semi-solid press forming. 10vol% CNT/AZ91D composites made by the seimi-solid press-forming shows microstructure that CNTs disperse uniformly in the central part of the sample. As a result, compression strength of the composites is higher than that of AZ91D alloy. * 日精樹脂工業株式会社 ** 長岡技術科学大学 *** 金属材料チーム Fabrication of Submicron Alumina Ceramics by Pulse Electric Current Sintering Using Mg 2+ -Doped Transition Alumina Powders 飛田将大 * 矢島洋一 ** 山口朋浩 * 樽田誠一 * 北島圀夫 * Masahiro HIDA*, Yoichi YAJIMA**, Tomohiro YAMAGUCHI*, Seiichi TARUTA* and Kunio Kitajima* Journal of the Ceramic Society of Japan,Vol.114, No.1326,pp (2006) Dense submicron-grained alumina ceramics were fabricated by pulse electric current sintering (PECS) using Mg 2+ -doped transition alumina powders at C under a uniaxial pressure of 40 or 80 MPa. The Mg 2+ -doped transition alumina powders ( mass% MgO base) were prepared through a new sol-gel route using high-purity polyhydroxoaluminum (PHA) and MgCl 2 solutions as starting materials. The composite gels obtained were calcined at 900 C and ground by planetary ball-milling. Upon heating, the composite gels transformed into a single-phase g-alumina or mixed phase of g- and c-aluminas, depending on the MgO content. The resultant transition alumina powders were solid solutions, in which Mg 2+ cations were substituted into the crystal lattice. The powders were re-calcined to increase the content of a-alumina particles, which act as seeding for low-temperature densification. Densification depended on the MgO content and loading pressure. The critical Mg 2+ -doping for suppressing grain growth was found to be 0.10 mass% MgO. Higher loading pressures led to full densification at lower temperatures, resulting in a more uniform and finer microstructure. Thus, dense alumina ceramics (relative density 99.6%) with a uniform microstructure composed of fine grains with an average size of 0.47 mm could be obtained by PECS at 1250 C under 80 MPa. * 信州大学工学部 ** 金属材料チーム - M 60 -

67 長野県工業技術総合センター精密 電子技術部門研究報告 No 目 次 論文 ビッカ - ス圧子の角度測定に関する研究 - 微小平面に対する光学的角度測定顕微鏡装置の開発 - 上条和之 高木智史 臼田 超音波楕円振動切削装置の開発 - 振動制御装置の製作 - 小口京吾 小松広之 小林耕治 レーザによる極微細パイプの表面 先端微細加工 山岸光 若林優治 新井亮一 吉田善一 松井泰広 望月英治 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 1報 ) - 高速度工具鋼への無電解ニッケル - リンめっきの作製 - 永谷聡 小口京吾 河部繁 山岸光 黒河内靖子 小林耕治 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 2報 ) - 高分解能多点デジタル温度計の開発 - 小口京吾 小林耕治 河部繁 黒河内靖子 山岸光 永谷聡 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 3報 ) - FE-SEM画像の客観評価手法の開発 - 小口京吾 黒河内靖子 山岸光 河部繁 小林耕治 永谷聡 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 4報 ) - 環境変化が形状精度に及ぼす影響について - 河部繁 小口京吾 永谷聡 黒河内靖子 山岸光 小林耕治 環境負荷物質の分析に関する研究 - 樹脂中臭素系難燃剤の定量法 - 曽根原浩幸 下里直子 永谷 フローティングゾーン法による La Ta Ga O 単結晶の育成 垣内健児 工藤賢一 ディジタルマルチメータを用いた交流電圧測定における電源周波数の影響 花岡健一 下平隆 松沢草介 孝 聡 P1 P5 P9 P14 P18 P21 P25 P29 P33 P37 資料 ノギスの校正における不確かさの見積もり 江口穫正 田中敏幸マイクロメータの校正における不確かさの見積もり 田中敏幸 江口穫正工作機械の位置決め精度と温度環境の関係 若林優治 河部繁 竹村清電位制御による電析コバルト / 銅多層膜の作製と磁気抵抗効果 成田博 高根直人製品からの6 価クロム溶出試験に関する技術相談事例 下里直子 曽根原浩幸高感度クロマトグラフ質量分析システムによる分析事例 永谷聡非磁性ステンレスの引張加工による比透磁率変化 三沢雅芳 原澤唯史 P40 P43 P46 P48 P51 P55 P58 抄録 Growth and Characterization of KNbO3 Single Crystal by Vertical Bridgman Method 工藤賢一 垣内健児 水谷康治 干川圭吾 深海龍夫 P60

68 RESEARCH REPORTS OF NAGANO PREFECTURE GENERAL INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER PRECISION AND ELECTRONICS TECHNOLOGY DEPARTMENT Papers CONTENTS Study on Measurement of the Angles of Vickers Diamond Indenters - Development of the Optical Angle Measuring Microscope for Small Flat Surfaces - Kazuyuki KAMIJO, Satoshi TAKAGI and Takashi USUDA Development of Ultrasonic Elliptical Vibration Cutting Device - Manufacture of Vibration Control Device - Keigo OGUCHI, Hiroyuki KOMATSU and Kouji KOBAYASHI Three-Dimensional Laser Microfabrication of Capillary Tube Hikaru YAMAGISHI, Yuji WAKABAYASHI, Ryoichi ARAI, Yoshikazu YOSHIDA, Yasuhiro MATSUI and Eiji MOCHIZUKI Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining( 1st report) - Preparation of Nickel-Phosphorus Plating on the High Speed Tool Steel - Satoshi NAGAYA, Keigo OGUCHI, Shigeru KAWABE, Hikaru YAMAGISHI, Yasuko KUROGOUCHI and Kouji KOBAYASHI Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining ( 2nd report) - Development of High-resolution Multipoint Digital Thermometer - Keigo OGUCHI, Kouji KOBAYASHI, Shigeru KAWABE, Hikaru YAMAGISHI, Yasuko KUROGOUCHI and Satoshi NAGAYA Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining ( 3rd report) - Development of Objective Evaluation Technique of FE-SEM Image Keigo OGUCHI, Yasuko KUROGOUCHI, Hikaru YAMAGISHI, Shigeru KAWABE, Kouji KOBAYASHI and Satoshi NAGAYA Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining ( 4th report) - Effects of Environmental Changes on Form Deviation - Shigeru KAWABE, Keigo OGUCHI, Satoshi NAGAYA, Yasuko KUROGOUCHI, Hikaru YAMAGISHI and Kouji KOBAYASHI - P1 P5 P9 P14 P18 P21 P25

69 Study on Analysis of the Environmental Load Substances - Examination of Quantitative Method of Brominated Flame Retardants in Plastics - Hiroyuki SONEHARA, Naoko SHIMOSATO and Satoshi NAGAYA Growth of La Ta Ga O Single Crystal by Floating Zone Method Kenji KAKIUCHI and Kenichi KUDO Influence of Power Line Frequency on AC Voltage Measurement in Digital Multimeters Kenichi HANAOKA, Takashi SHIMODAIRA and Sousuke MATSUZAWA P29 P33 P37 Technical Data Uncertainty Estimation of Calibrating Vernier Callipers Kakumasa EGUCHI and Toshiyuki TANAKA An Uncertainty Evaluation of Calibrating Micrometer Callipers Toshiyuki TANAKA and Kakumasa EGUCHI Relation between the Positioning Accuracy of Machine Tools, and Temperature Environment Yuji WAKABAYASHI, Shigeru KAWABE and Kiyoshi TAKEMURA Magnetoresistance Effect of Co/Cu Multilayer Film Electrodeposited by Potential Control Hiroshi NARITA and Naoto TAKANE Consulting Examples about Determination of Free Hexavalent Chromium in Industrial Products Naoko SHIMOSATO and Hiroyuki SONEHARA Gas Chromatograph / Mass Spectrometer Analysis System Satoshi NAGAYA Variation of Magnetic Permeability of Nonmagnetic Stainless Steel by Pulling Processing Masayoshi MISAWA and Tadafumi HARASAWA P40 P43 P46 P48 P51 P55 P58 Abstract Growth and Characterization of KNbO3 Single Crystal by Vertical Bridgman Method Kenichi KUDO, Kenji KAKIUCHI, Kouji MIZUTANI, Keigo HOSHIKAWA and Tatsuo FUKAMI P60 NAGANO PREFECTURE GENERAL INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER PRECISION AND ELECTRONICS TECHNOLOGY DEPARTMENT Osachi-Katamacho,Okaya,Nagano pref., ,japan

70 論文 長野県工技センター研報 N o. 1,p.P 1- P4 (2 00 6) ビッカース圧子の角度測定に関する研究 * - 微小平面に対する光学的角度測定顕微鏡装置の開発 - 上条和之 ** 高木智史 *** 臼田孝 *** Study on Measurement of the Angles of Vickers Diamond Indenters -Development of the Optical Angle Measuring Microscope for Small Flat Surfaces- Kazuyuki KAMIJO, Satoshi TAKAGI and Takashi USUDA 近年, 硬さ試験は試験力の小さなマイクロビッカースなどによる薄膜や微小材料の評価に用いられることが多くなってきている そのため試験時の押込み深さを考慮すると圧子先端近傍の数十 μm 程度の微小領域における幾何形状の検証方法を確立することが求められている そこで, 顕微鏡光学系にレーザ光をプローブとした角度検出機構を組み合わせた測定装置を開発し, ビッカース圧子形状について測定を行った 開発した装置による対面角, 割出し角度測定値は, 校正値とくらべ ±0.08 の範囲であった 圧子先端から30μmにおける測定値は150μmでの値と変わらず, 圧子先端近傍の測定が可能であることを確認した キーワード : ビッカース, 硬さ試験, 圧子, 微小平面, 角度 1 緒言硬さ試験は産業界で広く使われている材料試験方法で あるが, 正しい測定値を得るためには, 試験機を正しく 校正された状態で使用することが不可欠である 特に圧 子の形状は硬さ値に直接影響する重要な因子であるが, 微小な三次元形状を正確に測定 検証することは容易で ない ビッカース硬さ試験は押し込み深さが変わっても常に 相似形状のくぼみが形成されるため, 幅広い試験力, 幅 広い硬さ範囲での試験が可能であることを特徴としてい る 近年, 被測定物の微小化 薄膜化にともない圧子進入 量の小さなマイクロビッカース試験が多く用いられてい る マイクロビッカース硬さ試験に用いられるダイヤモ ンド圧子の検証は, 試験時の押込み深さを考慮すると圧 子先端近傍の数十 μm 程度の微小領域における角度等 の幾何形状を測定することが必要である 角度の測定は投影機やオートコリメータが用いられる しかし, 投影機は被測定物が複雑形状の場合には輪郭が 正確に投影されず, オートコリメータは測定に用いる光 の径が大きく被測定物が小さい場合には反射光量が不足 する等の理由から複雑形状の小さな被測定物の正確な角 度測定は困難である 硬さ試験用圧子の角度測定に用いることの可能な装置 として計測顕微鏡 1), 白色干渉顕微鏡, 原子間力顕微鏡 がある しかし, 数百 μm 程度の比較的大きな測定面が 必要である, 観察倍率を上げると十分な角度の測定精度 が得られない 2) 等小さな平面の角度を高い精度で測定す る方法がない そこで本研究では, 顕微鏡光学系にレー ザ光をプローブとした角度検出機構を組み合わせた測定 装置の開発を行い, 開発装置による圧子形状の評価を行 った 2 角度測定方法 2.1 ビッカース圧子被測定物であるビッカース圧子の形状を図 1 に示す 圧子の先端は四角錐に加工されたダイヤモンドであり, 図 1(a) の下端部に埋め込まれている その形状に要求さ れる性能 3) を表 1 に示す このうち対面角と割出し角度 を測定するためには, 角錐面の傾き角度を測定する必要 がある ホルダ座面 割出し角度 対面角 ** 共同研究 ** 測定チーム *** ( 独 ) 産業技術総合研究所計測標準研究部門 (a) 全体の形状 図 1 ビッカース圧子 (b) 圧子先端形状 - P 1 -

71 3) 表 1 ビッカース圧子に要求される性能 (a) 配置図 (b) 説明図 図 2 測定装置の光学系概略図 2.2 角度測定原理角錐面の傾き角度測定の原理は, 顕微鏡光学系を利用 した微小平面の法線方向の測定方法に基づいたものであ り, 概略図を図 2 に示す 図 2(a) において, 対物レンズ と結像レンズは無限遠補正光学系の光学顕微鏡を構成し, その間にはビームスプリッタが配置される 対物レンズ の焦点を B, 結像レンズによる結像位置を A とする 光源を出てピンホールを通過した光はビームスプリッ タにより直角に曲げられ, 対物レンズを通りピンホール の像を Y に結ぶ YB の中点に光軸に直角な反射鏡を置 くとピンホール像はこの反射鏡で反射し,B の位置にそ の像を結ぶ この反射鏡が光軸を中心に微小な角度傾い たとき,Y の像は光軸より外れた B 点に移動する この 移動量を観察することにより反射鏡の回転角を測定する 2.3 理論式 項目性能 対面角 136±0.1 角錐面の平面度 0.3μm 角錐面の割出し角度 90±0.2 先端の稜線長さ 図 2(b) において, ピンホールから対物レンズまでの距 離を x, 対物レンズからピンホールの結像位置までの距 離を y, 結像レンズの焦点距離を f t 及び対物レンズの焦 点距離を f b とする 対物レンズを薄肉レンズと仮定する と次式で表すことができる 試験力 <1.961N 用 0.25μm 以下 試験力 1.961N 用 1μm 以下 圧子の四角錐中心軸ホルダの座面に対して 90±0.3 CCD 1 像点 結像レンズビームスプリッタ ピンホール 対物レンズ 1 x + 1 y = fb 光源 物点被測定面 ( 反射鏡 ) x (1) ここで, ピンホールとその像間の倍率を n とすると, y f t f b θ B' A A' X B S Y Ot Ob n= y (2) x と表される (1),(2) 式よりyは次式で表される y=f b (n+1) (3) 図 2において反射鏡が光軸を中心に微小角度 θ 傾き, Aの反射像が光軸上のBからB に移動したときのB- B 間の距離をδとすると,θ は十分小さいので次式で表される δ=(y-f b )θ=f b nθ (4) (4) 図 2の光学系で反射鏡を傾けたときの対物レンズ焦点位置 Bにおけるピンホール像の移動量 δは,(4) 式よりピンホールの投影倍率 nの大きな条件のときに大きくなる すなわち焦点距離が長いほど, あるいはピンホールから対物レンズまでの距離が短いほど, 移動量が大きくなり, 角度が拡大される また, 対物レンズと結像レンズ間の倍率 m は,m=f t / f b と表されることから,A における移動量 Δは次式で表される Δ=mδ (5) 3 光学的角度測定顕微鏡装置 3.1 測定装置の開発今回開発した測定装置は, 光学顕微鏡と角度検出部で構成される 装置の外観を図 3, 光学顕微鏡の光学系配置図と角度検出部を図 4に示す 光源として発振波長が 670nm の半導体レーザを用いる レーザ光はコリメートレンズで平行光となり直径 0.2mm のピンホールに照射される ピンホールを通過したレーザ光は偏光ビームスプリッタ (PBS) で直角に曲げられ,λ/4 波長板, 対物レンズを通過し圧子に照射される 圧子からの反射光は, 対物レンズ,λ/4 波長板,PBS, 偏光フィルタ, 結像レンズを直進し CCD に至る CCD で撮像された顕微鏡像はモニタ上で顕微鏡での観察倍率から約 50 倍拡大される 対物レンズはレボルバに取り付けられ, 顕微鏡はレボルバ回転による対物レンズの切換えにより観察倍率の変更が可能である 角度検出部は, 圧子軸方向の回転が可能な横軸と圧子図 3 光学的角度測定顕微鏡装置 - P 2 -

72 ロータリーエンコーダ 回転ステージ 回転対物偏光ビーム偏光結像圧子 λ/4 板 CCD ステージレンズスプリッタフィルタレンズ XYZ 軸ステージ XY 軸ステージ ピンホール コリメートレンズ 半導体レーザ ( 発振波長 :67 0n m ) 図 4 顕微鏡の光学系配置図と角度検出部 表 2 割出し角度の測定結果 対物 測定位置 割出し角度 ( ) レンズ (μm) 1-2 面 2-3 面 3-4 面 4-1 面 校正値 開発装置 表 3 対面角の測定結果 対物測定位置対面角 ( ) レンズ (μm) 1-3 面 2-4 面 校正値 開発装置 (a) 圧子表面 (b) ピンホール図 5 観察画像 ( ピンホール径 :0.2 mm) 先端を中心とした水平方向の回転が可能な縦軸の2 軸を有し, それぞれの軸にはロータリーエンコーダが接続される 圧子はホルダにより横軸回転ステージに固定される 横軸, 縦軸の回転ステージはそれぞれXYZ 軸,X Y 軸ステージに取り付けられ各軸方向に移動可能であり, 圧子と顕微鏡の光軸との中心合わせを行うことができる この2 軸は 360 回転可能であり, 回転角はロータリーエンコーダにより ±0.016 まで読みとることが可能である 3.2 圧子角度の測定方法測定は装置に圧子を固定し, 顕微鏡光軸を圧子の角錐表面の法線方向と一致するよう縦軸を圧子中心軸から 22 傾け, 顕微鏡の焦点を圧子表面に合わせる 次に圧子を顕微鏡から遠ざける方向に移動し, ピンホールに焦点を合わせ, このピンホール像の位置を記録し, ロータリーエンコーダの値を読む 図 5に圧子表面及びピンホールに焦点を合わせたときの観察画像を示す 横軸回転ステージを約 90 回転させると次の角錐面が現れる この角錐面のピンホール像が1つ目の角錐面のピンホール像の位置と合致するよう角度を調整し, そのときのロータリーエンコーダの値を読む この操作を4 面について行うことにより,1つ目の角錐面からの偏差角に相当するロータリーエンコーダの読みと横軸の円周方向のロータリーエンコーダの読みが得られる その後, 圧子を取り外し, 角度ゲージである平面ミラーを取り付け, 基準面となる圧子の座面と1つ目の角錐面のなす 22 からの偏差に相当する角度を測定する ロータリーエンコーダの読み値を基準面からの偏差角により補正すると圧子の4 面の基準面に対する傾き角度と4 表 4 対面角の直接測定結果 対物測定位置対面角 ( ) レンズ (μm) 1-3 面 2-4 面 校正値 開発装置 つの面の割出し角度が得られ, 傾き角度から対面角を求 めた 4 結果と考察 開発した装置を用いて ( 財 ) 日本軸受検査協会 (JBI) に て形状校正されたビッカース圧子の角度測定を行った 測定は JBI での測定位置と同じ圧子先端から 150μm の 位置と圧子先端近傍の 30μm の位置について行った 測定結果は,5 回の測定値の平均であり表 2,3 に示 す 割出し角度測定値は, 対物レンズの倍率に関係なく JBI 校正値に対し ±0.06 の範囲内であった 対面角測定 値も JBI 校正値に対し ±0.08 の範囲での測定結果が得ら れた しかし, 測定値のばらつきが大きいことから, 縦 軸を圧子先端を中心に 44 回転し直接対面角の測定を行 った ( 表 4) その結果, 対面角の測定値は JBI 校正値に 対し ±0.04 と改善された 圧子を圧子軸方向に 360 回転させたとき, 圧子先端位 置のずれが観察された 高倍の対物レンズになるほどこ のずれは顕著になったことから, 装置の横軸の中心と光 軸が合致していないことが対面角の測定値が異なる原因 として考えられる また, 圧子表面への焦点合わせ及び基準面測定時の平 面ミラーへの焦点合わせは, 高倍率対物レンズの焦点深 度の浅さを利用している 基準面との偏差角が正しく測 定できていないことが考えられる - P 3 -

73 測定位置が圧子先端から 30μmのときの割出し角度と対面角測定値は,150μm での測定値と変わらないことが確認できた 5 結論マイクロビッカース硬さ用圧子等の微小平面の角度測定を目的とした装置の開発とこの装置を用いたビッカース圧子の形状評価を行った その結果をまとめると以下のとおりである (1) 顕微鏡光学系にレーザ光をプローブとした角度検出機構を組み合わせることにより, 微小平面の角度測定が可能な光学的角度測定顕微鏡装置を開発した (2) 開発した装置による対面角と割出し角度測定値は, JBI 校正値とくらべ,±0.08 の範囲であった (3) 圧子先端から 30μm における測定値は 150μm での値と変わらないことが確認できた 角度測定値は安定しており, 圧子形状測定装置や数十 μm 程度の微小部品等の角度測定装置として使用できる 可能性を確認した 今後は実用化に向け, 装置の改良と調整により測定精 度の向上を目指す予定である 参考文献 1) 樋田並照. ビッカース硬さ標準の精度向上に関する 研究. 計量研究所報告. 26(4), (1977) 2) 高木智史, 臼田孝, 川内春夫, 花木一臣. ビッカース硬 さ圧子形状の広範囲検証に関する研究 ( 第 1 報 ) 異種 測定法の併用による全体形状の評価.2005 年度精密 工学会春季大会学術講演会講演論文集, (2005) 3) JIS B 7735:1997, ビッカース硬さ試験 - 基準片の校正 - P 4 -

74 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. P 5 - P 8 ( ) 超音波楕円振動切削装置の開発 * - 振動制御装置の製作 - 小口京吾 ** 小松広之 *** 小林耕治 ** Development of Ultrasonic Elliptical Vibration Cutting Device -Manufacture of Vibration Control Device- Keigo OGUCHI, Hiroyuki KOMATSU and Kouji KOBAYASHI 超音波振動切削研究会との共同研究により, 超音波楕円振動切削装置を試作した 楕円振動を発生させるには, 工具先端の軌跡が楕円となるように, 縦方向と横方向の振動を制御する必要がある この制御を行うため, ダイレクトデジタルシンセサイズ方式の発振回路を2チャンネル装備し相互の位相差を制御できる回路, 振動子を駆動するため ±100Vの電圧を発生する駆動回路, および振動振幅をモニタするための検出回路を製作した これらの制御回路により, 振動周波数 36kHz, 工具先端振幅 3 μmの楕円振動を発生させることができた キーワード : 超音波, 振動切削, 楕円振動, ダイレクトデジタルシンセサイズ, 切削加工 1 緒言鉄, 黄銅, アルミ等, 従来材料加工の海外シフトが進 行した結果, チタンやタングステン等の特殊な材料の加 工を手がける企業が増加しつつある これらの材料は, 従来材料に比べ, 硬い, あるいは工 具との親和性が高い, 切りくずが切れない等, さまざま な理由により加工が困難であるものが多い この問題を解決する方法として, 超音波振動切削法が ある これは, 工具先端を切削方向に振動させることに より, 本来は連続切削となる加工を強制的に断続切削と し, 切りくずの排出性, 冷却性を向上させると同時に, 切削力の低減をもたらす加工法である 超音波楕円振動切削は, この手法をさらに改善するた め, 切削方向の振動に加え, 第二の振動として切込方向 の振動を重ね, 二つの振動の位相差を制御することで, 工具先端軌跡を楕円形状とすることで さらに高い効果 を得るものである この超音波楕円振動切削法を, 小物部品の精密加工に 応用するため, 財団法人長野県テクノ財団諏訪テクノレ イクサイド地域センターとの共同研究により, 振動切削 装置を試作した 当部門では, 装置の制御回路部分を開 発したので, そのことについて報告する * 共同研究 ** 加工チーム *** 財団法人長野県テクノ財団諏訪テクノレイクサイド 地域センター 2 超音波楕円振動切削 2.1 超音波楕円振動切削の効果図 1 に超音波楕円振動切削の効果を示す 通常切削では, 切りくずは, 工具表面での摩擦力に逆 らって押し出されるため, 切削抵抗が増大し, 発熱も大 きくなる これに対して, 楕円振動切削では, 工具先端が切りく ずを引き出す方向に運動するので, 工具すくい面の摩擦 力が減少, または反転し, 切りくずの排出が促進される また, 回転の一周期ごとに工具が被削材から離れること から, 切削液の供給や工具の冷却にも有利である 切削実験によっても, 楕円振動切削では, 切削抵抗の 現象, 切削温度の低下, 仕上げ面粗さの向上, 工具寿命 の延長などの効果あることが確認されている ただし, この効果を得るためには, 振動による工具刃 先の運動速度が, 主軸の回転によるいわゆる切削速度に 通常切削 楕円振動切削 図 1 超音波楕円振動切削の効果 - P 5 -

75 Y X X Y 図 2 振動子の外観 図 3 振動子の振動モード 対して, 十分に大きい必要がある 現状では, 振動速度 は 100m/min 程度なので, 切削速度は 30m/min 程度に抑 えないと, 振動切削の効果が十分に発揮されない このように, 超音波楕円振動切削は, 加工特性を大き く改善できるものの, 加工能率が低いので, 本来高速切 削が可能な材料に対しての効果は限定的である 通常切 削では加工そのものが困難な高硬度材や難削材の切削加 工, あるいは, 切削後の研削加工が省略できる場合など に有効である 2.2 振動子振動子の外観を図 2 に示す 振動子は, コの字型のジ グにより,2 ヶ所で固定された棒状の物体であり, 丸棒 から削りだされている 図左の先端に固定されたスロー アウェイチップが楕円軌跡で振動する 振動子は, 超音波振動切削研究会のメンバーにより, 次の 3 点を考慮して製作された (1) 2 方向の共振周波数の一致 (2) 少なくとも 2 ヶ所の節 ( 無振動位置 ) の一致 (3) 駆動素子 ( 力発生源 ) の固定 刃先が回転運動するためには, 直交する 2 方向の振動 を同時に発生する必要がある そこで, 図 3 に示すように, 上下 (Y) 方向の振動と, 左右 (X) 方向の振動を同時に発生させる 上下方向の振 動は, 振動子の曲げ ( たわみ振動 ) によって実現し, 左右 方向の振動は, 振動子の伸縮 ( 軸振動 ) によって実現する 楕円軌跡を描くためには, 両者の振動周波数を一致さ せなければならない また, 振動子を固定するため, 少 なくとも 2 ヶ所に振動の節が必要である 丸棒や角柱などの単純な形状では, たわみ振動と軸振 動の共振周波数を一致させることは困難である このた め, 両端面の円錐形状, あるいは中央部の変形等により, たわみ振動と軸振動の共振周波数を個別に調整し, 共振 周波数を一致させる これらの条件を満たすため, 図 3 に示すように,2 次 の縦振動と,5 次のたわみ振動を組み合わせ, 共振周波 数と固定のための節位置を一致させている 駆動素子は, セラミック圧電素子である この素子は, ワンボード MC XY ドライバ XY 分離 表と裏の電極に 100V 程度の電圧をかけることで厚さ方 向に伸縮するが, 体積が保たれるので, 同時に平面方向 にも伸縮する このため, 振動子には, 圧電素子を固定した部分に応 力が発生する 効率よく振動を発生させるため, 圧電素 子は, 軸振動においては節付近に, たわみ振動において は腹近傍に固定されている 2.3 駆動回路前述の振動子に楕円振動を発生させる回路には, 次の 機能が必要である 図 4 製作した駆動回路 (1) 独立した二つの周波数の発生 (2) 二つの周波数の位相差が調整できる (3) 周波数分解能は 1Hz 程度 (4) 駆動電圧は 100V 程度, 電圧調整が可能なこと (5) 振動子の特性変化に追従するフィードバック制御 なお (5) については, 開発期間を要すること, 微小切削 では加工による振動特性の変化が非常に小さいこと, 等 を考慮して省略し,(1) から (4) を満たす装置を開発した 3 駆動回路の開発結果 3.1 全体の構成図 4 に製作した駆動回路を, 図 5 にブロック図を示す ワンボードマイコンにより, 独立した二つの信号を発 生させ, その信号を最大 ±100V に増幅して, 圧電素子に 加え, 振動子を振動させる 振動の状態は, 振動子に固定した検出用の圧電素子で モニターする ただし, 検出用圧電素子の信号は, 縦振 - P 6 -

76 動と横振動が重なっているので, これらを分離してオシ ロスコープに送り, 振動状態を表示する 3.2 発振部振動子の共振周波数は,36kHz であるが, 機械的な共 振は, 共振する周波数の範囲が狭いので, 少なくとも 1Hz 単位で微調整する必要がある デジタル回路で 36kHz を発生させるには, 通常, マイ コンに内蔵されるカウンタ機能を利用するが, この方法 には一つの問題がある 利用したワンボードマイコンの CPU は, クロック周波 数 16MHz の H8/3048F 1) であるが, 内蔵カウンタ機能クロ ックを 444 分周することで,36kHz を得ることができる しかし, 周波数を変えるために,443 分周に変更すると, 得られる周波数は 85Hz 変化する つまり周波数分解能 は 85Hz であり, 仕様の分解能である 1Hz を満たさない カウンタ機能を利用して,36kHz で 1Hz の分解能を得 るには,1300MHz 程度の非常に高いクロックが必要とな り, 安価なワンボードマイコンでは対応できない そこ で, ダイレクトデジタルシンセサイズ方式により, 周波 数分解能を確保した この方式は,CD などに使われるデジタル録音の逆の プロセスを行うことで, 低いクロックにおいても, 高い 周波数分解能を得られる信号処理技術である 発振周波数は,30~40kHz, 周波数分解能は 1Hz であ る 装置の能力としては,0.001Hz の分解能があるが, ホスト PC ワンボードマイコン X 軸ドライバ Y 軸ドライバ 図 5 ブロック図 モニタ XY 分離 操作性を考えて 1Hz とした なお発振周波数の安定性は, CPU クロック用の水晶振動子に依存する ダイレクトデジタルシンセサイズ方式は, 当初の予想 よりも計算量が多く, 使用したワンボードマイコンでは, 処理能力が, やや不足気味であった この部分は, ハー ドウエア化したほうが良いと思われる 3.3 電力増幅部電力増幅部の回路図を図 6 に示す 回路方式は L5, L7 と圧電素子の静電容量で構成された直列共振回路に よる E クラスアンプ 2) である Q3 のゲートに矩形波を加えると, 矩形波に同期した正 弦波が出力される E クラスアンプは高効率であるが, L3,L4 と X1 による共振周波数に相当する狭帯域の信号 しか増幅できない このため,L4 を調整して, この共振 周波数を振動子の機械的な共振周波数に一致させる必要 があるが, 機械的な共振に比べて Q がかなり低いので, L4 は厳密な調整を必要としない また,E クラスアンプの出力電圧 ( 振幅 ) は, アンプへ の供給電圧 (L2 の入力電圧 ) で決まる そこで,E クラス アンプの前段に降圧チョッパを置き, マイコンからのパ ルス信号でスイッチ Q1,Q2 を ON/OFF し,E クラスア ンプへの供給電圧を制御する パルス信号の周波数は 100kHz, 電力の可変範囲は 0~90% である 電力増幅部は, 最大で 200Vp-p 程度の電圧を PZT に供 給できる 回路全体の消費電力は,2 チャンネルとも最 大出力の状態で, 約 3W(6V 0.5A) である 基板上の部品 は放熱器を持たないが,MOS-FET がほんのり温まって いる程度であり, ほとんどの電力は, 振動子の PZT で消 費されていると考えられる なお,PZT 自身が回路の一部なので,PZT の特性で出 力電圧が変化する このため, 同じデューティー比であ っても, 振動子の共振時と, とそうでない時とで, 出力 電圧が変化する 3.4 振動検出部センサは圧電素子なので, 変形 ( 歪 ) に応じた電荷を生 じる この電荷をオペアンプ U1 によるチャージアンプ で増幅する また不要な低域成分 ( 主として 60Hz の電源 ノイズ ) を取り除くため,R3 を追加している C2 と R3 6V Down Converter L1 Q1 2SA u L2 1m E-Class Amp L3 1m L4 500u H8 C PWM1 D1 R2 390 R3 390 Q2 2SC2331 C3 0.1 C4 100u Q3 2SK2231 C X1 X DAC1 R C U1 HC245 図 6 電力増幅部の回路 ( 片チャネル ) - P 7 -

77 図 7 振動切削による仕上げ面の拡大写真 図 8 振動切削の効果 によるフィルタは, 通過帯域を 1kHz 以上とすることで, 加振周波数に影響しないように配慮した 3) その後, オペアンプ U2 により, 和と差を求めて出力 する C4~6 は, 入力抵抗と高域フィルタを構成し, チ ャージアンプと同様に不要な低域成分をカットする 2 個のセンサの感度差と, 最終的な増幅率は,4 個の 可変抵抗器で調整する また, 回路は,5V 単一電源で動作し,4 個のオペアン プは基準電圧 2.5V の反転増幅器として動作する このた め, センサ素子は 2.5V でバイアスされるが, 特に問題は ないと思われる また, 出力電圧は,2.5V を中心に 0~ 5V の振幅を持つ オペアンプに比較的高速な素子を使用したので, 周波 数特性は,100kHz 程度までゲイン, 位相ともほぼフラッ トである 4 結果と考察図 7 に, 試作した超音波楕円振動切削装置で切削した チタン合金の仕上げ面の拡大写真を示す 振動切削によ る仕上げ面には, 超音波振動切削固有のうろこ状の切削 痕が観察され, 振動切削が行われていることがわかる また, 切削力と仕上げ面粗さを, 通常切削と振動切削 とで比較した結果を図 8 に示す 通常切削では, 振動切 削と同等の切削速度は遅すぎるので, 切削速度を高く設 定した 一般的には, 切削速度が上がると, 切削抵抗は上昇す るが, それにもかかわらず, 振動切削の切削速度は通常 切削の数分の一であり, 振動切削の効果が現れていると 思われる また, 仕上げ面粗さも改善されている 5 結論超音波楕円振動切削装置のための駆動回路を開発し, 実際に切削実験を行った結果は, 次のとおりである (1) DDS 方式により駆動信号を生成し,1Hz の周波数 分解能で発振周波数を制御した結果, 安定した楕円 振動を得ることができた (2) E クラスアンプにより電力増幅を行った結果, 高い 効率で圧電素子を駆動することができた (3) 開発した駆動回路を用いて切削実験を行ったところ, 良好な楕円振動が発生していることが確認できた 謝辞楕円振動の制御原理に関してご指導いただきました, 国立大学法人名古屋大学教授社本英二先生, 助手鈴 木教和先生に感謝いたします 参考文献 1) ( 株 ) 日立製作所. I/O ポート. H8/3048F-ONE ハ ードウェアマニュアル, ADJ , p1.1-p ) 稲葉保. 低ノイズ & 高効率パワー回路の実験. トラ ンジスタ技術. 41(10), p (2004) 3) 遠坂俊昭. 計測のためのフィルタ回路設計. 東京, CQ 出版 ( 株 ), P 8 -

78 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. P 5 - P 8 ( ) 超音波楕円振動切削装置の開発 * - 振動制御装置の製作 - 小口京吾 ** 小松広之 *** 小林耕治 ** Development of Ultrasonic Elliptical Vibration Cutting Device -Manufacture of Vibration Control Device- Keigo OGUCHI, Hiroyuki KOMATSU and Kouji KOBAYASHI 超音波振動切削研究会との共同研究により, 超音波楕円振動切削装置を試作した 楕円振動を発生させるには, 工具先端の軌跡が楕円となるように, 縦方向と横方向の振動を制御する必要がある この制御を行うため, ダイレクトデジタルシンセサイズ方式の発振回路を2チャンネル装備し相互の位相差を制御できる回路, 振動子を駆動するため ±100Vの電圧を発生する駆動回路, および振動振幅をモニタするための検出回路を製作した これらの制御回路により, 振動周波数 36kHz, 工具先端振幅 3 μmの楕円振動を発生させることができた キーワード : 超音波, 振動切削, 楕円振動, ダイレクトデジタルシンセサイズ, 切削加工 1 緒言鉄, 黄銅, アルミ等, 従来材料加工の海外シフトが進 行した結果, チタンやタングステン等の特殊な材料の加 工を手がける企業が増加しつつある これらの材料は, 従来材料に比べ, 硬い, あるいは工 具との親和性が高い, 切りくずが切れない等, さまざま な理由により加工が困難であるものが多い この問題を解決する方法として, 超音波振動切削法が ある これは, 工具先端を切削方向に振動させることに より, 本来は連続切削となる加工を強制的に断続切削と し, 切りくずの排出性, 冷却性を向上させると同時に, 切削力の低減をもたらす加工法である 超音波楕円振動切削は, この手法をさらに改善するた め, 切削方向の振動に加え, 第二の振動として切込方向 の振動を重ね, 二つの振動の位相差を制御することで, 工具先端軌跡を楕円形状とすることで さらに高い効果 を得るものである この超音波楕円振動切削法を, 小物部品の精密加工に 応用するため, 財団法人長野県テクノ財団諏訪テクノレ イクサイド地域センターとの共同研究により, 振動切削 装置を試作した 当部門では, 装置の制御回路部分を開 発したので, そのことについて報告する * 共同研究 ** 加工チーム *** 財団法人長野県テクノ財団諏訪テクノレイクサイド 地域センター 2 超音波楕円振動切削 2.1 超音波楕円振動切削の効果図 1 に超音波楕円振動切削の効果を示す 通常切削では, 切りくずは, 工具表面での摩擦力に逆 らって押し出されるため, 切削抵抗が増大し, 発熱も大 きくなる これに対して, 楕円振動切削では, 工具先端が切りく ずを引き出す方向に運動するので, 工具すくい面の摩擦 力が減少, または反転し, 切りくずの排出が促進される また, 回転の一周期ごとに工具が被削材から離れること から, 切削液の供給や工具の冷却にも有利である 切削実験によっても, 楕円振動切削では, 切削抵抗の 現象, 切削温度の低下, 仕上げ面粗さの向上, 工具寿命 の延長などの効果あることが確認されている ただし, この効果を得るためには, 振動による工具刃 先の運動速度が, 主軸の回転によるいわゆる切削速度に 通常切削 楕円振動切削 図 1 超音波楕円振動切削の効果 - P 5 -

79 Y X X Y 図 2 振動子の外観 図 3 振動子の振動モード 対して, 十分に大きい必要がある 現状では, 振動速度 は 100m/min 程度なので, 切削速度は 30m/min 程度に抑 えないと, 振動切削の効果が十分に発揮されない このように, 超音波楕円振動切削は, 加工特性を大き く改善できるものの, 加工能率が低いので, 本来高速切 削が可能な材料に対しての効果は限定的である 通常切 削では加工そのものが困難な高硬度材や難削材の切削加 工, あるいは, 切削後の研削加工が省略できる場合など に有効である 2.2 振動子振動子の外観を図 2 に示す 振動子は, コの字型のジ グにより,2 ヶ所で固定された棒状の物体であり, 丸棒 から削りだされている 図左の先端に固定されたスロー アウェイチップが楕円軌跡で振動する 振動子は, 超音波振動切削研究会のメンバーにより, 次の 3 点を考慮して製作された (1) 2 方向の共振周波数の一致 (2) 少なくとも 2 ヶ所の節 ( 無振動位置 ) の一致 (3) 駆動素子 ( 力発生源 ) の固定 刃先が回転運動するためには, 直交する 2 方向の振動 を同時に発生する必要がある そこで, 図 3 に示すように, 上下 (Y) 方向の振動と, 左右 (X) 方向の振動を同時に発生させる 上下方向の振 動は, 振動子の曲げ ( たわみ振動 ) によって実現し, 左右 方向の振動は, 振動子の伸縮 ( 軸振動 ) によって実現する 楕円軌跡を描くためには, 両者の振動周波数を一致さ せなければならない また, 振動子を固定するため, 少 なくとも 2 ヶ所に振動の節が必要である 丸棒や角柱などの単純な形状では, たわみ振動と軸振 動の共振周波数を一致させることは困難である このた め, 両端面の円錐形状, あるいは中央部の変形等により, たわみ振動と軸振動の共振周波数を個別に調整し, 共振 周波数を一致させる これらの条件を満たすため, 図 3 に示すように,2 次 の縦振動と,5 次のたわみ振動を組み合わせ, 共振周波 数と固定のための節位置を一致させている 駆動素子は, セラミック圧電素子である この素子は, ワンボード MC XY ドライバ XY 分離 表と裏の電極に 100V 程度の電圧をかけることで厚さ方 向に伸縮するが, 体積が保たれるので, 同時に平面方向 にも伸縮する このため, 振動子には, 圧電素子を固定した部分に応 力が発生する 効率よく振動を発生させるため, 圧電素 子は, 軸振動においては節付近に, たわみ振動において は腹近傍に固定されている 2.3 駆動回路前述の振動子に楕円振動を発生させる回路には, 次の 機能が必要である 図 4 製作した駆動回路 (1) 独立した二つの周波数の発生 (2) 二つの周波数の位相差が調整できる (3) 周波数分解能は 1Hz 程度 (4) 駆動電圧は 100V 程度, 電圧調整が可能なこと (5) 振動子の特性変化に追従するフィードバック制御 なお (5) については, 開発期間を要すること, 微小切削 では加工による振動特性の変化が非常に小さいこと, 等 を考慮して省略し,(1) から (4) を満たす装置を開発した 3 駆動回路の開発結果 3.1 全体の構成図 4 に製作した駆動回路を, 図 5 にブロック図を示す ワンボードマイコンにより, 独立した二つの信号を発 生させ, その信号を最大 ±100V に増幅して, 圧電素子に 加え, 振動子を振動させる 振動の状態は, 振動子に固定した検出用の圧電素子で モニターする ただし, 検出用圧電素子の信号は, 縦振 - P 6 -

80 動と横振動が重なっているので, これらを分離してオシ ロスコープに送り, 振動状態を表示する 3.2 発振部振動子の共振周波数は,36kHz であるが, 機械的な共 振は, 共振する周波数の範囲が狭いので, 少なくとも 1Hz 単位で微調整する必要がある デジタル回路で 36kHz を発生させるには, 通常, マイ コンに内蔵されるカウンタ機能を利用するが, この方法 には一つの問題がある 利用したワンボードマイコンの CPU は, クロック周波 数 16MHz の H8/3048F 1) であるが, 内蔵カウンタ機能クロ ックを 444 分周することで,36kHz を得ることができる しかし, 周波数を変えるために,443 分周に変更すると, 得られる周波数は 85Hz 変化する つまり周波数分解能 は 85Hz であり, 仕様の分解能である 1Hz を満たさない カウンタ機能を利用して,36kHz で 1Hz の分解能を得 るには,1300MHz 程度の非常に高いクロックが必要とな り, 安価なワンボードマイコンでは対応できない そこ で, ダイレクトデジタルシンセサイズ方式により, 周波 数分解能を確保した この方式は,CD などに使われるデジタル録音の逆の プロセスを行うことで, 低いクロックにおいても, 高い 周波数分解能を得られる信号処理技術である 発振周波数は,30~40kHz, 周波数分解能は 1Hz であ る 装置の能力としては,0.001Hz の分解能があるが, ホスト PC ワンボードマイコン X 軸ドライバ Y 軸ドライバ 図 5 ブロック図 モニタ XY 分離 操作性を考えて 1Hz とした なお発振周波数の安定性は, CPU クロック用の水晶振動子に依存する ダイレクトデジタルシンセサイズ方式は, 当初の予想 よりも計算量が多く, 使用したワンボードマイコンでは, 処理能力が, やや不足気味であった この部分は, ハー ドウエア化したほうが良いと思われる 3.3 電力増幅部電力増幅部の回路図を図 6 に示す 回路方式は L5, L7 と圧電素子の静電容量で構成された直列共振回路に よる E クラスアンプ 2) である Q3 のゲートに矩形波を加えると, 矩形波に同期した正 弦波が出力される E クラスアンプは高効率であるが, L3,L4 と X1 による共振周波数に相当する狭帯域の信号 しか増幅できない このため,L4 を調整して, この共振 周波数を振動子の機械的な共振周波数に一致させる必要 があるが, 機械的な共振に比べて Q がかなり低いので, L4 は厳密な調整を必要としない また,E クラスアンプの出力電圧 ( 振幅 ) は, アンプへ の供給電圧 (L2 の入力電圧 ) で決まる そこで,E クラス アンプの前段に降圧チョッパを置き, マイコンからのパ ルス信号でスイッチ Q1,Q2 を ON/OFF し,E クラスア ンプへの供給電圧を制御する パルス信号の周波数は 100kHz, 電力の可変範囲は 0~90% である 電力増幅部は, 最大で 200Vp-p 程度の電圧を PZT に供 給できる 回路全体の消費電力は,2 チャンネルとも最 大出力の状態で, 約 3W(6V 0.5A) である 基板上の部品 は放熱器を持たないが,MOS-FET がほんのり温まって いる程度であり, ほとんどの電力は, 振動子の PZT で消 費されていると考えられる なお,PZT 自身が回路の一部なので,PZT の特性で出 力電圧が変化する このため, 同じデューティー比であ っても, 振動子の共振時と, とそうでない時とで, 出力 電圧が変化する 3.4 振動検出部センサは圧電素子なので, 変形 ( 歪 ) に応じた電荷を生 じる この電荷をオペアンプ U1 によるチャージアンプ で増幅する また不要な低域成分 ( 主として 60Hz の電源 ノイズ ) を取り除くため,R3 を追加している C2 と R3 6V Down Converter L1 Q1 2SA u L2 1m E-Class Amp L3 1m L4 500u H8 C PWM1 D1 R2 390 R3 390 Q2 2SC2331 C3 0.1 C4 100u Q3 2SK2231 C X1 X DAC1 R C U1 HC245 図 6 電力増幅部の回路 ( 片チャネル ) - P 7 -

81 図 7 振動切削による仕上げ面の拡大写真 図 8 振動切削の効果 によるフィルタは, 通過帯域を 1kHz 以上とすることで, 加振周波数に影響しないように配慮した 3) その後, オペアンプ U2 により, 和と差を求めて出力 する C4~6 は, 入力抵抗と高域フィルタを構成し, チ ャージアンプと同様に不要な低域成分をカットする 2 個のセンサの感度差と, 最終的な増幅率は,4 個の 可変抵抗器で調整する また, 回路は,5V 単一電源で動作し,4 個のオペアン プは基準電圧 2.5V の反転増幅器として動作する このた め, センサ素子は 2.5V でバイアスされるが, 特に問題は ないと思われる また, 出力電圧は,2.5V を中心に 0~ 5V の振幅を持つ オペアンプに比較的高速な素子を使用したので, 周波 数特性は,100kHz 程度までゲイン, 位相ともほぼフラッ トである 4 結果と考察図 7 に, 試作した超音波楕円振動切削装置で切削した チタン合金の仕上げ面の拡大写真を示す 振動切削によ る仕上げ面には, 超音波振動切削固有のうろこ状の切削 痕が観察され, 振動切削が行われていることがわかる また, 切削力と仕上げ面粗さを, 通常切削と振動切削 とで比較した結果を図 8 に示す 通常切削では, 振動切 削と同等の切削速度は遅すぎるので, 切削速度を高く設 定した 一般的には, 切削速度が上がると, 切削抵抗は上昇す るが, それにもかかわらず, 振動切削の切削速度は通常 切削の数分の一であり, 振動切削の効果が現れていると 思われる また, 仕上げ面粗さも改善されている 5 結論超音波楕円振動切削装置のための駆動回路を開発し, 実際に切削実験を行った結果は, 次のとおりである (1) DDS 方式により駆動信号を生成し,1Hz の周波数 分解能で発振周波数を制御した結果, 安定した楕円 振動を得ることができた (2) E クラスアンプにより電力増幅を行った結果, 高い 効率で圧電素子を駆動することができた (3) 開発した駆動回路を用いて切削実験を行ったところ, 良好な楕円振動が発生していることが確認できた 謝辞楕円振動の制御原理に関してご指導いただきました, 国立大学法人名古屋大学教授社本英二先生, 助手鈴 木教和先生に感謝いたします 参考文献 1) ( 株 ) 日立製作所. I/O ポート. H8/3048F-ONE ハ ードウェアマニュアル, ADJ , p1.1-p ) 稲葉保. 低ノイズ & 高効率パワー回路の実験. トラ ンジスタ技術. 41(10), p (2004) 3) 遠坂俊昭. 計測のためのフィルタ回路設計. 東京, CQ 出版 ( 株 ), P 8 -

82 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. P 9 - P 1 3 ( ) レーザによる極微細パイプの表面 先端微細加工 山岸光 * 若林優治 * 新井亮一 ** 吉田善一 *** 松井泰広 **** 望月英治 ***** Three-Dimensional Laser Microfabrication of Capillary Tube Hikaru YAMAGISHI, Yuji WAKABAYASHI, Ryoichi ARAI, Yoshikazu YOSHIDA, Yasuhiro MATSUI and Eiji MOCHIZUKI 無痛機能針を目的とした極微細パイプへのレーザ加工の適用性を検証するため,4 軸加工ステージと,YVO4 グリーンレーザにより, 銅パイプとステンレスパイプの表面に螺旋加工, スリット加工, 先端へのテーパ加工, さらに, それらの加工により生じたバリの除去を試みた その結果, 外径 0.3mm, 内径 0.15mm の銅パイプ, 外径 0.31mm, 内径 0.1mm と外径 0.1mm, 内径 0.04mm のステンレスパイプに幅 10~20μm の螺旋溝やスリット, テーパを加工できた また, 再付着物や溶融物などのバリを除去できた キーワード :YVO4 グリーンレーザ, 極微細パイプ, 微細加工, 無痛機能針, バリ 1 緒言 レーザの短波長化, 短パルス化, 加工ステージの高精 度化によりレーザによる 3 次元微細加工が急激に発展し ている レーザ加工は非接触のため材料硬度に依存せず, 摩耗や工具剛性を考慮する必要がない また, 加工点に ほとんど加工力が加わらないことから微小な部品への加 工にも適している 近年, バイオ 医療分野においても, 液体の成分分析 に必要なマイクロ流路, 反応器などを小型 集積化させ た μtas(micro Total Analysis System) が盛んに研究され ており, 測定に必要なサンプルや試薬の低減, 測定時間 の短縮化, 携帯性の向上等が期待されている これらを 構成する部品には, 高品質な微細加工が必要とされレー ザが期待されており, マイクロ流路 1) や注射針 2) の加工 が報告されている 留置針では, 無痛でフレキシブルであることが要求さ れている 現在, 脳の機能探査では, ガラス製のマイク ロキャピラリーが使用されているので, 折れやすいとい う問題がある また, 血液採取など, 刺通時にほとんど 痛みを感じさせない無痛針の需要が高まっている 無痛 針技術としては, 半導体プロセスによるマイクロニード ル 3) などがあるが, これらは, 今のところフレキシブル にすることが困難である 今後, 無痛針の外径は 0.1mm 以下にする必要があるが, ここまで細くなると, 剛性不 足のため, ワークの保持と機械加工が困難である そこ で, ワーク保持方法, 加工方法を工夫して, 外径 0.1mm 以下を目標とした極微細パイプへのレーザ加工を試みた ので報告する 2 マイクロニードルの形状 図 1 に目標とする形状を示す ばね性を持たせフレキ シブルにするために, 側面に螺旋溝を施す また, 微細 パイプでは, 流量不足により十分な薬液を注入できなく なるので, 側面にスリットを施す さらに, 刺通のため に先端にテーパを施す また, 螺旋溝は, 液漏れを少なくし, 針へのコーティ ングが中空部まで落ち込まないよう止まらせるために, V 溝で貫通させることを目標とする 3 実験方法 3.1 レーザ加工装置構成図 2 にレーザ加工装置構成を示す 加工に使用したレ ーザは, 波長 532nm, パルス幅 4nsec の Nd:YVO4 レーザ ( アライドレーザー製 AliStar-B-OSC-SHG) であり, 加 工条件は, ビーム径が約 15μm, 繰り返し数 1kHz, パル スエネルギー 0.025mJ である 集光レンズには, 焦点距 離 40mm( シグマ光機 製 ) を用い, 加工ステージには,4 軸 (XYZC) 制御ステージ ( 高島産業 製 ) を用いた XYZ * 加工チーム ** 商工部産業技術支援チーム *** 東洋大学工学部 **** 高島産業 ***** ミスズ工業先端技術部 螺旋スリットテーパ ( フレキシブル )( 液量確保 ) ( 刺通 ) バリ取り 図 1 目標形状 - P 9 -

83 X C レーザ光源 (Nd:YVO4) Z 集光レンズ ミラービームエキスパンダアパーチャー C レーザ + Z - Y ミラー CCD カメラ モニター 図 4 螺旋加工方法 加工ステージ 図 2 レーザ加工装置構成 C Z C レーザ Z A B α α α スピンドル チャック 板ばね 図 5 テーパ加工方法 集光レンズ パイプ C 45 回転 φ0.3 レーザ レーザー Y X Z 図 3 外径 0.3mm パイプ把持方法軸の分解能は 1μm, 位置決め精度は ±1μm であり,C 軸の分解能は 0.1 以下である 加工と同時に CCD カメラにより加工面をモニタ観察する また, 図 3に外径 0.3mm のパイプの把持方法を示す 精度を保つため, セラミック製の V 字型軸受けと板ばねによりパイプを支える 外径 φ0.1mm のパイプは, 直接 V 字型軸受けと板ばねで保持して回転させると, 芯ぶれが生じ加工できないので, 外径 0.1mm のパイプの両端に, 外径 0.3mm のパイプを被せて接着し,0.3mm の部分を V 字型軸受けで保持する 3.2 加工材料加工用のマイクロニードルとして次に示す3 種類を使用した a Cu パイプ外径 0.3mm, 内径 0.15mm( 日本特殊管製作所製 ), b SUS パイプ外径 0.31mm, 内径 0.1mm( 手島精管 製 ), c SUS パイプ外径 0.1mm, 内径 0.04mm( 日本特殊管製作所製 ) 外径 0.3mm のパイプは, 保持が確実にでき, 安定して加工できるので, 加工特性の把握と, 条件を探索するために用いた 3.3 加工方法図 4に螺旋加工方法を示す C 軸を回転させながら (a) Y X 図 6 スリット加工方法 レーザ 螺旋加工 テーパ加工 スリット加工のときの焦点位置 焦点位置を (X,Y) だけ移動してパイプ側面に合わせる Z 図 7 バリ取り方法 C 3 回転 +Z 方向に移動させる 次にその軌跡をなぞるように C 軸を逆回転させながら,-Z 方向に移動させ加工開始点 まで戻す これを繰り返すことにより溝を作製する な お,1 から 4 までの工程を加工回数 1 往復とする 図 5 にテーパ加工方法を示す Z 方向に A の距離だけ 1 往復させた後,C 軸を 3 回転し, 再度 A の距離だけ 1 往復する これを繰り返し一周させる 次に Z 方向の - P 10 -

84 図 8 外径 0.3mm Cu パイプ螺旋加工結果 図 11 外径 0.3mm SUS パイプ螺旋加工結果 バリ 1 0μm 図 9 外径 0.3mm Cu パイプ螺旋溝 図 12 外径 0.3mm Cu パイプバリ取り結果 図 10 外径 0.1mm SUS パイプ螺旋加工結果 図 13 外径 0.3mm SUS パイプバリ取り結果 移動距離を Aよりαだけ短い B に変えて同様に加工する これらを繰り返すことにより,αの間隔の段差がつきテーパが得られる 図 6にスリット加工方法を示す Z 方向に1 往復させる 次に C 軸を 45 回転させ, 再び Z 方向に1 往復させる これを繰り返しスリットを作製する これは, パイプの剛性を考慮し, 全てのスリットを, 少しずつ均等に加工するためである なお,1から4までの工程を加工回数 1 往復とする 図 7にバリ取り方法を示す (a) に示すように, パイプの側面に焦点を合わせて,Z 方向に1 往復させる 次に C 軸を 3 回転させて, 再び Z 方向に1 往復させる これを繰り返すことにより, バリを除去する 4 結果と考察 4.1 螺旋加工図 8に a の材料を加工速度 100μm/s で加工回数 60 往復したときの結果を示す Z 軸方向約 2mm に亘ってピッチ 0.25mm の螺旋形状を得ることができた なお, ここでは, パイプ表面上をレーザが走査する速度を加工速度と定めている 図 9に a の材料に設けた螺旋溝の一部を示す V 溝に加工されているが, バリが生じている これは, 飛散物 - P 11 -

85 図 14 外径 0.3mm Cu パイプテーパ加工結果 図 17 外径 0.1mm SUS パイプ螺旋加工結果 図 15 外径 0.1mmSUS パイプテーパ加工結果 図 18 マイクロニードル 図 16 外径 0.3mmCu パイプスリット加工結果 図 19 鳥ムネ肉への刺通実験 の再付着物や, 熱による盛り上がりと考えられる また, 内径まで貫通しており, 引張ったり, 曲げたりするとフレキシブルに伸び縮みする 図 10に c の材料を, 加工速度 30μm/sで加工回数 50 往復したときの結果を示す Z 軸方向 2mm に亘って, ピッチ 0.4mm の螺旋形状を得ることができた 図 11に b の材料を, 加工速度 100μm/sで加工回数 130 往復したときの結果を示す a と比較して, パイプ厚が厚いので, 加工回数が大幅に増加した 4.2 バリ取り図 9で示したバリの除去を試みた 図 12に螺旋加工後の a の材料において, 加工速度 100μm/sのときのバリ取り結果を示す 再付着物や溶融物が良好に除去できた 図 13に螺旋加工後の b の材料において, 加工速度 100μm/sのときのバリ取り結果を示す Cu と同様に再付着物や溶融物が除去できた 4.3 テーパ加工図 14に a の材料において, 加工速度 100μm/s, 図 5 における A=0.4mm, 段差間隔 α=30μm のときのテーパ加工結果を示す 図 15に c の材料において, 送り速度 100μm/s,A=0.4mm, 段差間隔 α=0.05mm のときのテーパ加工結果を示す c の材料は偏芯しているが, これは, C 軸を回転させたときのワークの回転むらに起因している 外径 0.1mm のパイプの両端に外径 0.3mm のパイプを被せて固定しているので, 芯ずれが生じていると考えられる また, 段差間隔 αを変えると, 加工面粗さも変化する - P 12 -

86 4.4 スリット加工図 16に a の材料を, 加工速度 100μm/sで, 加工回数 150 往復したときのスリット加工結果を示す 長さ 1mm, 幅 20μm で貫通させることができた 4.5 マイクロニードル加工 c の材料に螺旋加工とテーパ加工を組み合わせて, マイクロニードルの作製を試みた 螺旋加工条件は, 加工速度 100μm/s, 加工回数 50 往復で, テーパ加工条件は, 加工速度 100μm/s, 図 5における A=0.4mm, 段差間隔 α=0.05mm である 図 17に螺旋溝部, 図 18にマイクロニードル外観写真を示す 螺旋は Z 軸方向約 2mm に亘ってピッチ約 0.2mm の形状が得られたが, テーパ部に捻れが見られる これは, 始めに螺旋加工を行い, その後にテーパ加工を行っているので, テーパ加工時に, 螺旋溝のばね性により剛性が低くなり, パイプが C 軸の回転や,Z 方向の移動に追従できないことに起因していると考えられる 4.6 刺通実験図 19に人間の皮膚と筋肉に比較的似ている鳥ムネ肉への外径 0.1mm のマイクロニードルを用いた刺通実験結果を示す 繰り返し刺通できることと, フレキシブルに曲がることを確認した 5 結論 (1) 螺旋加工に関しては, 外径 0.3mm の Cu,SUS パイプ, 外径 0.1mm の SUS パイプを任意のピッチで V 溝の加工ができた (2) テーパ加工に関しては, 外径 0.1mm のパイプで, 芯ずれが生じ目的とする形状が得られなかったが, 外径 0.3mm のパイプでは, 任意の角度と粗さで加工できた (3) バリ取りに関しては, 再付着物や溶融物等を除去することができた (4) マイクロニードルに関しては, テーパ部で捻れが生じ, 目的とする形状は得られなかった 今後の課題として, 外径 0.1mm 以下のパイプの加工を確立するため, 把持方法と加工方法 条件の最適化が必要である 謝辞本研究にあたり, 多大なご協力をいただきました東洋大学大友俊尚氏, 小林雄一氏, 細田裕一氏, 長谷川和孝氏 ( 財 ) 長野県テクノ財団小松広之氏, 常盤浩之氏, 長野県微細レーザ加工技術研究会会員諸氏に深く感謝します 参考文献 1) 山田博之, 吉田善一, 寺田信幸, 田原烈, 山田潤. レーザ加工によるラミネート樹脂製血液検査用マイクロ流体デバイスの作製. レーザ加工学会誌. Vol.12,No4, ( ) 2) 山岸光, 若林優治, 新井亮一, 吉田善一, 松井泰広, 望月英治. レーザーによる極微細パイプの表面 先端微細加工.2006 年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集 (2006) 3) M. Shikida, M. Ando, Y. Ishihara, T. Ando, K.Sato, and K.Asaumi. Non-photolithographic pattern transfer for fabricating pen-shaped microneedle structures. Journal of Micromechnics and Microengineering.vol.14, (2004) - P 13 -

87 論文 長野県工技センター研報 N o. 1, p. P P1 7 ( ) 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 1 報 ) - 高速度工具鋼への無電解ニッケル - リンめっきの作製 - 永谷聡 * 小口京吾 ** 河部繁 ** 山岸光 ** 黒河内靖子 *** 小林耕治 ** Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining(1st report) -Preparation of Nickel-Phosphorus Plating on the High Speed Tool Steel- Satoshi NAGAYA, Keigo OGUCHI, Shigeru KAWABE, Hikaru YAMAGISHI, Yasuko KUROGOUCHI, and Kouji KOBAYASHI 無電解ニッケルめっき層をワークとしてサブミクロン形状を加工する場合, めっき層の特性が加工結果に大きく影響する そこで, 安定した厚いめっき皮膜を得ることを目標に, ホスフィン酸ナトリウムおよび硫酸ニッケルからなるめっき浴を基本組成として,pHおよび添加剤の検討を行い, リン濃度が異なった無電解ニッケルめっき浴を開発した このめっき浴を用いて, 高速度工具鋼 (SKH51) に約 50μmの無電解ニッケル-リンめっきを行い, 得られためっき皮膜についてX 線回折による結晶構造の確認およびビッカース硬さを測定した キーワード : 高速度工具鋼, 無電解ニッケル - リンめっき,X 線回折, ビッカース硬さ 1 緒言還元剤にホスフィン酸を用いた無電解ニッケル-リンめっきは, 皮膜中のリン濃度によって結晶状態が変化することが知られており, それに伴って磨耗特性や硬さといった物性変化が起こる そのため, その特性を利用して様々な研究がされている 1) とともに, 現在無電解ニッケルめっきの中でもっとも一般的に利用されている 無電解ニッケル-リンめっきの駆動力としては, めっき浴成分の酸化還元反応を主体としているため, 外部からエネルギーを供給できる電気めっきと比べめっき速度が遅い 速度を向上させるためには浴を高温にしなくてはならないため, それに伴い水の蒸発と補給が必要となる そのためめっき浴中の組成変化が起こり, 得られる膜の組成が変化することが懸念されている しかしながら, 無電解ニッケルめっきは電気めっきに比べピンホールが少ないことや, 均一な膜が得られることから, 今後さらに需要が見込まれている 特にめっき皮膜をワークとしてサブミクロン形状の加工を行う場合, めっき層の特性が加工結果に大きく影響するため, 安定しためっき皮膜を作製することが重要になる 本研究では, 安定した厚いめっき皮膜を得ることを目標に, ホスフィン酸ナトリウムおよび硫酸ニッケルからなるめっき浴を基本組成として,pHおよび添加剤の検討を行い, リン濃度が異なった無電解ニッケルめっき浴 * 化学チーム ** 加工チーム *** 電子チーム を開発した このめっき浴を用いて, 高速度工具鋼 (SKH51) に約 50μmの無電解ニッケル-リンめっきを行うとともに, 得られためっき皮膜の特性を評価したので報告する 2 実験 2.1 めっき液のpHの影響めっき液のpHの影響を調べるため, 硫酸ニッケルとホスフィン酸ナトリウムからなる浴を基本浴として, phを変化させた浴を調整しめっきを行った 建浴には蒸留水および特級試薬 ( 関東化学株式会社製 ) を用いた 浴組成及びめっき条件について表 1に示す 水の蒸発を少なくするため浴温は60 とし,pH 調製には, アルカリ側はアンモニア及び水酸化ナトリウム水溶液, 酸性側は硫酸を用いた 試験片にはハルセル鉄板 (10 15mm に切断, 両面使用 ) を用い, めっき直前に塩酸水溶液および蒸留水にて洗浄を行った 得られためっき皮膜の評価は, エネルギー分散型蛍光 X 線装置 ( セイコーインスツルメンツ株式会社製 SEA5120) を用いて, ファンダメンタルパラメータ法により膜厚とリン濃度を測定した なお,5 点測定を行いその平均値で評価した 2.2 添化剤の検討表 1の基本浴に様々な添加剤を加えた浴を調整し, 得られためっき皮膜の膜厚及びリン濃度がどのように変化するか検討した 添化剤としてカルボン酸を用い, アンモニアにてpH5.5に調整した 使用したカルボン酸の一覧を表 2に示す カルボン酸の濃度や分子構造が, - P 14 -

88 表 1 浴組成およびめっき条件 浴組成 硫酸ニッケル6 水和物 0.15mol/L ホスフィン酸ナトリウム1 水和物 0.38mol/L ph 調節剤 適量 めっき条件 浴温度 60 めっき時間 30min 液量 100mL 表 2 カルボン酸一覧 名称 分子構造 pka 酢酸 4.74, グリコール酸 3.63 リンゴ酸 3.24, 4.71 クエン酸 H H HOOC H C H OH C H H C COOH COOH OH C COOH H H H OH HOOC C C COOH H COOH 2.9, 4.34,, 5.66 めっき皮膜の膜厚とリン濃度にどのような影響を及ぼすのか確認した めっきは60 分行い, めっき中の水の補給及びpH 調整は行わなかった その他は表 1の条件で行った 2.3 高速度工具鋼を用いためっき皮膜の作製前節までの結果をもとに, リン濃度を変化させためっき液を2 種類開発した それぞれのめっき液組成, およびめっき条件を表 3に示す このめっき液を用いて無電解ニッケル-リンめっきを約 50μm 行った 試験片には高速度工具鋼 (SKH51,10 10mm, 板厚 2mm, 片面使用 ) を用いた また, 母材はめっき直前にバフ研磨を行い, 硫酸水溶液と蒸留水にて洗浄後, めっきを行った 得られた無電解ニッケル-リンめっきに関して, めっき皮膜の特性を評価した 評価は, 膜厚, リン濃度, およびX 線回折 ( 理学電機株式会社製 RINT2100) による結晶状態の確認, さらにマイクロビッカース硬さ試験機 ( 松沢精機製 DMH-2 荷重 100g) を用いてめっき皮膜の硬さを測定した 膜厚, リン濃度および硬さに関しては, 5 点測定を行い, その平均値を算出した 3 結果と考察 3.1 めっき液のpHとめっき皮膜の特性浴のpHとリン濃度の関係を図 1に,pHと膜厚の関係を図 2に示す アンモニアおよび水酸化ナトリウム水溶液調製品ともにpHの上昇に伴い膜厚が増加し, リン濃度は減少した 表 3 めっき浴組成およびめっき条件液 A 液 B 硫酸ニッケル 0.15mol/L 0.15mol/L ホスフィン酸ナトリウム 0.38mol/L 0.38mol/L リンゴ酸 0.15mol/L 0.10mol/L マロン酸 0.09mol/L グリコール酸 0.15mol/L 乳酸 0.60mol/L 鉛イオン 3ppm 2ppm その他適量適量浴温 めっき時間 120min 480min ph 液量 500mL 500mL 推定される無電解ニッケルめっきの反応機構は以下のとおりである PH 2 O - 2 +H 2 O PHO H + +1/2H 2 +e - Ni 2+ +2e - Ni PH 2 O 2 +2H + +2e - P+2H 2 O phが上昇するにつれ, ホスフィン酸の酸化反応が進み, リンの析出反応は低下するため, 膜厚の増加とリン濃度の低下を生じることがわかる さらに, 液のpH 調整剤として使用したアンモニアと水酸化ナトリウム水溶液によっても膜厚が変化した 水酸化ナトリウムを使用した場合, ニッケルイオンは水和しているのに対し, アンモニアを使用した場合, ニッケルアンミン錯体を形成していると考えられる ニッケルに対するアンモニアの安定化定数は, アンモニアの配位数が増えるにつれ大きくなるため, ニッケルアンミン錯体のほうが液中では安定すると考えられる しかし, 図 2をみると, アンモニアを使用したほうが膜厚は大きかった このことから, 溶液中でのニッケルの安定度と析出量には相関はないと考えられる めっき速度は錯体の素地への吸着量と関係があるという報告などもある 2) ため, これらのメカニズムについては, 今後めっき界面での影響を考慮しながら検討していく必要がある 皮膜中のリン濃度については, 水酸化ナトリウム水溶液とアンモニアを用いた液の間で違いがなかった このことから, アンモニアの添加量はリンの析出量に影響がないと考えられる 3.2 添化剤の検討表 2に示したカルボン酸を用いて行っためっき皮膜の測定結果を図 3,4に示す 使用したカルボン酸の種類により得られるめっき皮膜の特性はかなり異なっていた 添加剤を使用することによって膜厚は増加し, リン濃度は低下する傾向を示した 添加量を増やすにつれ, モノカルボン酸である酢酸, お - P 15 -

89 よびグリコール酸は膜厚, リン濃度ともに一定の傾向になった リンゴ酸とクエン酸を添化剤として使用した場合, 添加量を増やすと膜厚は減少し, リン濃度は増加する傾向を示した 特にクエン酸では傾向が顕著に現れた モノカルボン酸に関しても, さらに添加量を増やすことで, ジカルボン酸, トリカルボン酸のような挙動を示す可能性がある 酢酸とグリコール酸を比べると, 酢酸の方が添加量による変化が大きく, 膜厚等が大幅に変化したのに比べ, グリコール酸の変化量は小さかった カルボン酸は主に錯化剤として働いていると考えられているが, この場合でもアンモニア同様, 錯体形成によって膜厚は増加する傾向を示していた しかし, リンゴ酸, クエン酸に関しては過剰に添加することで膜厚の低下とリン濃度の増加が生じてきている 溶液内ではニッケルと添化剤以外に, アンモニアが存在しているため, 形成されているのはニッケル-カルボン酸錯体ではなくニッケルカルボン酸アンミン錯体となっていると考えられる 石橋らはニッケルクエン酸アンミン錯体において, 2つのアンミン基を配位したニッケルクエン酸アンミン錯体の型 [Ni(Cit)(OH) 2 (NH 3 ) 2 ] - になったとき, もっとも放電速度が大きくなると報告している 3) が, 他のカルボン酸についても同様にニッケルとの錯体の型によって放電速度が異なっている可能性がある 図 4をみると, 膜厚の極大値がカルボン酸によって異なっている これは, それぞれのカルボン酸とニッケルイオンとの間でもっとも効果的に放電速度を上げるモル比率が異なっているためと考えられる このように, それぞれのカルボン酸とアンモニアがニッケルイオンに対しどのような比率で配位を行うかが, めっき速度に影響を及ぼしていると考えられる 配位状態と反応速度については今後検討を要する 前節の結果も踏まえ以下のことが考えられる (1) 膜中のリン濃度は ph によって左右されるが, それによりめっき速度も変化する (2) ニッケルイオンを錯体化することによってめっき速度を変化させることができる (3) ニッケル, カルボン酸, アンモニアの間でめっき速度が極大になるモル比率が存在する この性質を利用することで, リン濃度を低リンから高リンまで変化させためっき皮膜を得ることができる (4) カルボン酸のうち, 分子内のカルボキシル基が多いほうが, 添加量によるめっき速度及びリン濃度の変化が大きい 3.3 高速度工具鋼を用いためっき皮膜の作製得られた皮膜について, リン濃度およびめっき厚, ビッカース硬さの測定結果を表 4に,X 線回折結果を図 5に示す 液 AおよびB 両方のめっきともに 50μm リン濃度 (wt%) アンモニア調整品 水酸化ナトリウム調整品 ph リン濃度 (wt%) 酢酸ク リコール酸リンゴ酸クエン酸 濃度 (mol/l) 図 1 ph とリン濃度の関係 図 3 濃度とリン濃度の関係 アンモニア調整品 水酸化ナトリウム調整品 膜厚 (μm) 膜厚 (μm) ph 酢酸ク リコール酸リンゴ酸クエン酸 濃度 (mol/l) 図 2 ph と膜厚の関係 図 4 濃度と膜厚の関係 - P 16 -

90 強度 (Counts) 液 A 液 B 母材 θ(deg) 図 5 X 線回折結果 表 4 皮膜測定結果 液 A 液 B 膜厚 49.9μm 53.8μm リン濃度 6.4wt% 11.2wt% ビッカース硬さ 程度の膜厚が得られた 特に液 Aについては 25μm/h という速度のめっきが得られた これは ph を 5.5 と高めに設定した影響と, 添加剤にジカルボン酸を用いた影響であると考えられる リン濃度に関しては, 6.4wt% と 11.2wt% と 2 種類のものが得られた 液 Aについては ph を高くした影響であり, 液 Bについては ph の影響および添加剤に乳酸を用いた影響であると考えられる ビッカース硬さは, 液 Aのほうが液 Bよりも硬い結果を示した 無電解ニッケル-リンめっきではリン濃度の違いによって, 皮膜の硬さが異なることが知られている 図 5にX 線回折の結果を示すが, 液 A と液 Bを比較すると, 液 Aのほうがピークはシャープになっていることから, 液 Bよりも液 Aのほうが結晶化してきていると考えられる この結晶化の違いによって硬さが変化していると考えられる 4 結論めっき液の検討および高速度工具鋼へのめっきを行うにあたり以下のことがわかった (1) めっき液のpHの上昇とともにめっき速度は増加するが, リン濃度は低下する傾向が認められた (2) カルボン酸を添化剤として用いることで, めっき速度は上昇する クエン酸やリンゴ酸など種類によっては過剰に添加することによって速度は減少した この現象を用いることでめっき皮膜のリン濃度や膜厚を制御できる可能性がある (3) 開発しためっき液から, 高速度工具鋼に約 50μm, リン濃度 6.4% と 11.2% の2 種類の無電解ニッケル- リンめっき皮膜を作製することができた 参考文献 1) 成田博, 高根直人, 永谷聡. ホスフィン酸浴を用いたニッケル-リンめっき多層膜の作製. 長野県精密工業試報.17,31-34 (2004) 2) 逢坂哲弥, 大野好弘, 音居文雄. 無電解銅メッキにおけるEDTA 系銅錯体の吸着挙動. 電気化学.48(3) ,(1980) 3) 石橋知, 手塚統雄, 神原功. アンモニアアルカリ性無電解ニッケルメッキ液におけるアンモニア濃度とメッキ速度の関係. 金属表面技術.13(7), , (1962) - P 17 -

91 論文 長野県工技センター研報 No. 1, p. P1 8 - P 2 0 ( ) 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 2 報 ) - 高分解能多点デジタル温度計の開発 - 小口京吾 * 小林耕治 * 河部繁 * 黒河内靖子 ** 山岸光 * 永谷聡 *** Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining (2nd report) -Development of High-resolution Multipoint Digital Thermometer- Keigo OGUCHI, Kouji KOBAYASHI, Shigeru KAWABE, Hikaru YAMAGISHI, Yasuko KUROGOUCHI and Satoshi NAGAYA これまでの研究から, 超微細三次元加工機 ( ロボナノ ) の形状精度は, 加工中の環境, とくに環境温度の影響を受けていると予想される 加工結果と加工中の温度変化との相関を調べることで, この予想を検証できると考えられるが, 工作機械の周辺気温は,±1 に制御されており, 検証には, 分解能の高い温度計が必要である そこで, 最大 6 点の温度を,1/10000 の分解能で測定できるデジタル式温度計を開発した キーワード : 微細加工, 温度, 工作機械, 環境, 形状精度 1 緒言工作機械各部の寸法は, 環境温度の影響を受ける 鋼 材の温度による寸法変化は,1 で 100mm あたりおよそ 1μm なので, ナノメートル精度を要求される加工は, 温度管理がきわめて重要である この問題を解決するため, 超微細三次元加工機 ( ロボナ ノ ) は, 熱源である制御装置を本体から離すとともに, 供 給する圧縮空気を ±0.02 で, 周辺温度 ( 室温 ) を ±1 で 管理しているが, それでも加工形状に不可解な変動が生 じることがあった この形状変動が工作機械の温度変化と関係があるかど うかを知るには, 加工中の工作機械各部の温度を記録し, 加工形状と比較する必要がある そこで, この比較を行うため,6 ヶ所の温度を の分解能で連続的に記録する装置を開発した 2 高分解能多点温度計の開発 2.1 全体の構成装置のブロック図を図 1 に, 完成した装置の内部を図 2 に示す パーソナルコンピュータ (PC) によるデータ処 理を前提としているので, 表示装置やスイッチは存在し ない PC から,RS232-C を介して, データの記録や各種 の設定を行う * 加工チーム ** 電子チーム *** 化学チーム 2.2 温度センサ温度センサは, 熱伝対, 白金測温体,IC 温度センサ, 放射温度計, 高温度係数水晶振動子など, 多くの種類が あるが, 次の理由から, サーミスタ 1) を使用した (1) 感度が高いので, 高分解能が期待できる (2) 駆動回路が単純なので, 多チャンネル化が容易 (3) 素子が小型なので, 取り付けが簡単 ただし, サーミスタには次のような欠点がある (1) 抵抗素子なので, 僅かながら発熱する (2) 温度に対する抵抗値の変化が直線的でないため, 計 算によって温度値を得る必要がある (3) 素子感度のばらつきが大きく校正が不可欠 使用したサーミスタの代表的温度特性を図 2 に示す センサは, 装置から数メートルのケーブルを経て, 工 作機械各部に固定されるので, 次のノイズ対策を施した (1) センサ部とケーブルをシールドする (2) センサ部にブリッジ回路を組み込み, 差動信号を ADC に送ることでコモンモードノイズを除去する (3) ADC のノッチフィルタを 60Hz に設定し, 商用電源 ノイズを除去する センサ部の構造を図 3 に示す Rs がサーミスタであり, RS232C H8-3048F 16bit MPU 24bit 3ch ADC 24bit 3ch ADC 図 1 温度測定装置のブロック図 - P 18 -

92 80 図 2 サーミスタの構造 60 温度 ( ) 抵抗値 (kω) 図 2 装置の内部 図 4 サーミスタの温度特性 Ra Rs Ra Ra 図 5 センサ部の構造 Ra は室温付近の Rs と同等の抵抗値を持つ固定抵抗であ る サーミスタは, 熱伝導を良くするため, シールドの 銅板に内側から接触させ, 接着剤で固定した 2.3 信号処理部信号処理部は, ワンチップマイクロコンピュータ (MPU) と,AD コンバータから (ADC) から構成される ADC は, 図 3 に示すように,24bit Σ 型コンバータで ある プログラマブルゲインアンプ (1~128 倍 ) と, デジ タルフィルタを内蔵しており, 外付け部品なしで, 直接 サーミスタの抵抗値を測定できる また,3 チャネルの差動入力を持つので, この ADC を 2 個並列に動作させることで,6 チャネルの温度を測定す る MPU には,16bit マイクロコンピュータ H8-3048F 3) を搭 載したボードを使用した また制御 処理ソフトウエア は,C 言語で開発した 2) 図 3 ADC のブロック図 2.4 温度検出処理検出値が温度に比例しない場合, 実際に温度と抵抗値 を十分な点数測定し, 折れ線近似により, 測定値を得る 方法がある しかし, サーミスタは, 特性を表す式がは っきりしているので, 次のように, 計算により温度を求 めた まず, センサ部からの差動電圧から, 次式により, サ ーミスタ抵抗値 R を計算する ただし,Ra: センサ部の固定抵抗値 (Ω),Fs:ADC の フルスケール値 ,x:ADC 値 次に,R から, サーミスタの温度 T ( ) を計算する ただし,B: カタログに記載されたサーミスタ固有の特 性値,T2: 適当に決めた温度 (K),R2:T2 のときのサー ミスタ抵抗値 (Ω) T = Ra Fs - x Fs + x B T2 T = T2 Log R +B R2 MPU のプログラムは, 上式に忠実に温度値を計算して おり, 移動平均などのノイズ低減処理は行っていない 2.5 温度出力値の調整開発する温度測定装置は, 次の用件を満たせば十分で あり, 厳密な温度校正を必要としない (1) 温度変化を高分解能で測定することが目的なので, 絶対的な温度の正確さは要求されない (2) 6 個のセンサは, 同一温度で同じ値を示す - P 19 -

93 センサ指示値 ( ) 温度 ( ) 経過時間 ( 分 ) 図 6 測定装置の校正結果 経過時間 ( 分 ) 図 7 工作機械の温度変化 これらの用件を満たすため, 簡易的な恒温槽を製作し, 次の手順により, 測定装置の出力を調整した (1) 小箱の中に 6 個のセンサ, 市販のデジタル温度計, 小型のファンを入れる この小箱が恒温槽となる (2) 断熱材として発泡スチロールを充填した大きな箱の 中央部に前述の小箱を入れる 小箱内部の空気をフ ァンで撹拌し, 小箱内の温度を均一化する (3) センサの出力値が安定してから, デジタル温度計の 指示値に対する各センサの偏差を求める (4) (3) で求めた偏差を補正するように温度計算プログラ ムを修正する この調整により,6 個のセンサが同一温度で同一の値を 示し, 市販のデジタル温度計と同程度の精度で温度を表 示するように, 装置を調整することができた 3 開発結果校正に使用した簡易恒温槽で温度を測定した結果を図 6 に示す センサのひとつが, 製作の過程で不具合が生 じたため,5 個のセンサの出力が表示されている 5 個の センサの出力は, ほぼ 1/100 程度で一致している 次に, 工作機械に固定したセンサの温度変化を図 7 に 示す 室温は, 約 20 分周期で ±1 以内に制御されてい るが, グラフの周期的な変化は, 空調設備による室温の 変化と同期しており, 工作機械の温度が室温の影響を受 けていることが分かる 工作機械は金属の塊なので, センサ単体に比べると熱 容量が格段に大きいため,±1/1000 程度に温度変化が 減衰したと考えられる なお, グラフから, 開発した装置の温度分解能は 1/10000 程度であると言える 4 考察複数のセンサ出力の同一性, 温度分解能は, 目的とす る工作機械の温度測定に対して十分である しかし, 出力値の調整から日時が経過するにつれて, 同一性が悪化する現象が見られた この原因としては, サーミスタに対する機械的なストレスが考えられる サーミスタは,2 液性のエポキシ接着剤により, セン サ筐体の銅板に接着されている 銅板は柔らかいため, センサの固定や, ケーブルの引き回しにより, 若干変形 する この変形がサーミスタの抵抗変化をもたらしてい る可能性がある また, サーミスタからのリード線を保護するため, サ ーミスタ周辺は接着剤が充填されているが, 接着剤の硬 化によるストレスの可能性も考えられる 今後センサ素子を製作する際は, このようなストレス が起きないような工夫が必要と思われる なお開発に要した期間は, 約 2 ヶ月である 5 結論工作機械の僅かな温度変化を測定するため, 多点の温 度を高い分解能で測定できる装置を開発した その結果 は, 次のとおりである (1) 6 点の温度を同時に測定できる 測定周期は, 約 6 秒である (2) 温度分解能は,1/10000 程度である (3) 各センサの温度が同一のき, それぞれのセンサの指 示値は 1/100 程度以内に収まる (4) パーソナルコンピュータ接続してデータを蓄積する ことで, 工作機械の温度変化を,1 週間以上連続し て測定できた 参考文献 1) 芝浦電子. 高速応答微小サーミスタ. THE TRMISTOR ELEMENT, JW , p1-8. 2) Analog Devices Inc. CIRCUIT DESCRIPTION. CMOS Signal Conditioning ADC, AD , p19-p20. 3) 日立製作所. I/O ポート. H8/3048F-ONE ハー ドウェアマニュアル, ADJ ,p1.1-p P 20 -

94 論文 長野県工技センター研報 No. 1, p. P2 1 - P 2 4 ( ) 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 3 報 ) - FE-SEM 画像の客観評価手法の開発 - 小口京吾 * 黒河内靖子 ** 山岸光 * 河部繁 * 小林耕治 * 永谷聡 *** Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining (3rd report) -Development of Objective Evaluation Technique of FE-SEM Image- Keigo OGUCHI, Yasuko KUROGOUCHI, Hikaru YAMAGISHI, Shigeru KAWABE, Kouji KOBAYASHI and Satoshi NAGAYA 微細三次元加工機で加工されたサブミクロン形状は, 加工されたエッジの鋭利さ, バリの状態, 仕上げ面の性状, 全体のうねりなど, 様々な角度から評価する必要がある しかしながら, サブミクロン形状が測定できる一般的な装置は,Z 方向の分解能は高いものの, 水平方向の分解能が不十分で, 微細な平面構造の測定は困難である 一方, 走査型電子顕微鏡 (SEM) は, 寸法測定を得意としないが, サブミクロン形状を鮮明に画像化できる そこで,SEM 画像をデジタル化して数値計算を行うことで, 客観的な形状評価を可能とする手法を検討した キーワード : 微細加工, 走査型電子顕微鏡, デジタル化, 形状評価 1 緒言サブミクロン形状を詳細に評価するには, ナノメート ルオーダーの分解能が必要である 精密 電子技術部門では, 微細形状を高分解能で測定 する装置として, 原子間力顕微鏡 (AFM) や白色光干渉型 非接触微細形状測定装置 (NewView) 等を保有している AFM は十分な高さ分解能を持つものの, プローブ先端 の丸みがあり, エッジ部の形状を正確に評価することは 困難である NewView も, 高さ分解能は 0.05nm と非常に 高いが,XY 方向の分解能は 100nm 程度であり, 十分と はいえない このようなことから, エッジ部の形状, バリ, などを 総合的に評価する方法として, これまで電界放出型走査 電子顕微鏡 (FE-SEM) を利用してきた 当部門の保有する FE-SEM は, ポラロイド写真を出力 としている ポラロイド写真は, 目視により表面性状を 総合的に評価することはできるが, 客観的な数値データ を得ることはできない SEM の動作原理上, 正確な寸法計測は困難であるが, 画像をデジタル化すれば, 数値計算により, 表面形状に 関する客観的な情報を得られる可能性がある そこで,FE-SEM からの画像データをデジタル記録す るためのハードウエアおよびソフトウエアを開発し, 数 値計算による表面性状の分析を試みた * 加工チーム ** 電子チーム *** 化学チーム 2 画像のデジタル化 FE-SEM の画像を記録したポラロイド写真は, パーソ ナルコンピュータの周辺装置であるスキャナでデジタル 化できる この方法は手軽であるが, 多くの複雑な装置 を介してデジタル化が行われるため, 輪郭のボケ, レン ズの歪, 輝度特性の非直線性など, 様々な要因で画像情 報が劣化する ところで SEM 画像情報は, 本来 2 次電子検出器からの 電気信号である この信号を AD コンバータ (ADC) で直 接デジタルデータに変換すれば, 前述の劣化を回避し, より鮮明な画像が得られる このため, 最近の顕微鏡で は,AD コンバータによるデジタル記録方式が主流となっ ている 図 1 に, ポラロイド写真と,ADC における, 画像デジ タル化の過程を示す ポラロイド写真を経由する場合, 画像データが何度も変換され, 最終的に JPEG 形式で記 録される モノクロの JPEG 画像は,1 ドットあたり 8bit の濃淡情報を持っている これに対し ADC では, 光学系を通過することなく画像 情報が記録される 一般的な ADC では, ドットあたり 10bit 以上 ( 今回は 13bit) の濃淡情報を持つことができる このように,ADC では, 変換による劣化が起こらない 上に,1bit あたりの情報量も多い そこで, 劣化の少な い正確な画像データを得ることを目標に, 当部門の FE-SEM の画像を直接デジタル記録するためのハードウ エアとソフトウエアを製作した - P 21 -

95 表 1 開発したソフトウエアの機能 映像信号ブラウン管 AD コンバータレンズポラロイド印画紙スキャナ 項 目 仕 様 画像サイズ 水平 1596 垂直 2047 ドット 輝度分解能 13bit 記録形式 JPEG 8bit モノクロ PhotoShop PSD 16bit モノクロ Mathematica m Test 解析機能 プロファイル表示, 任意二点間の距離 画質調整 白レベル, 黒レベル, コントラスト ガンマ値 表示倍率読込形式 1, 2, 4 JPEG,PSD 8 ビットデータ 13 ビットデータ 図 1 デジタル化手法の比較 5V 白レベル -5V 黒レベル 400nm -15V 水平走査期間 20mS 図 2 FE-SEM の映像信号 3 開発結果 3.1 SEM 画像信号のデジタル化 FE-SEM 付属の装置回路図 1), および映像信号の仕様書 を検討した結果, 映像信号の形式は, 図 2 のとおりであ り, 今回使用した ADC 2) に直接接続することができた 記録された画像を図 3 に示す 全く同じ場所を, 同じ 条件で記録したポラロイド写真と比較すると,ADC 画像 は, 次の点で優れている (1) 左下の付着物様部分の微細構造がより鮮明 (2) 溝エッジ部 ( 横方向の白色部分 ) のバリの様子 (3) 感光物質に起因する粒状性が存在しない 3.2 ソフトウエアの開発画像情報は, 次の手順でデジタル化した (1) 使用した 12bitADC の最大サンプリングレートであ る 100kHz で, 画像信号を監視しつづける (2) 水平同期信号の間隔が 20ms を大きく超えた場合, 垂 直同期信号と判断し, 記録を開始する (3) 水平同期信号の終了時点から, 約 20ms 間の信号を, 1 本の水平走査線を構成する画像データとして記録 する なお,1 画面を構成する 2048 本の走査線すべ てについて, 水平方向のドット数が同一となるよう に, 画像の右端を若干切り捨てる ポラロイド写真 ( 上 ) と ADC 画像データ ( 下 ) 図 3 記録方式の違いによる画像の比較 FE-SEM の画面の縦横比は4 対 3であり, 走査線数は 2048 本なので, 画像データの横ドット数は, 約 1500 である ADC は, 一本の走査線を約 3000 ドットで変換するが, 横ドット数を 1500 にあわせるため,3000 ドットを半分に圧縮する 具体的には, 隣接する2 個のドットのデータを加算して1 点の値とすることで,1 走査線あたりのドット数を 1/2に圧縮する このことで, 空間分解能は下がるが, 2 点加算することでデータ長が 13bit となるので, 情報量が1/2に減少することはない ところで, パーソナルコンピュータの一般的なディスプレイは,1ドットあたり 8bit で濃淡を表現しているので,13bit のデータを全て表現することはできない また, 一般的な画像ファイルフォーマットである JPEG 形式も, モノクロ画像は1ドットあたり 8bit である そこで, 輝度情報を 8bit に圧縮するために, 画像の明るさとコントラストを調整する機能を設けた 画像を見 - P 22 -

96 図 4 プロファイル表示, および 2 点間距離の計測 ながら調整し, 調整結果を JPEG 形式で記録できる PSD 形式は, 画像ソフト Photo Shop 固有のファイル 形式である PSD 形式は,1 ドットを 16bit のモノクロデ ータで格納できるので,SEM 画像情報を完全に記録する ことができる Mathematica m 形式は, 数学ソフト Mathematica 固有の データ形式である この形式により,SEM 画像データを 数値データとして Mathematica に読み込むことができる なお, 取り込んだ画像を即座に評価できるよう, 簡単 な画像計測機能を持たせた 任意位置の垂直線, または水 平線上の画像データの輝度情報を, グラフで表示するプ ロファイル機能と, 二点間の距離を計測する機能 ( 図 4) である さらに, 外部の画像ファイルを読み込むことで, 任意 の画像データに対して, 計測機能を使うことができる 3.3 形状解析ソフトの開発数値化された SEM 画像は, 巨大な行列, あるいは,2 次元配列として扱うことができる このデータは,C や Basic のような汎用言語で処理することもできるが, 複雑 な数値計算には, 汎用言語よりも数学的計算に特化した 数学ソフトが適している そこで, 数学ソフトのひとつである Mathematica 3) を利 用して, 微細形状に関する客観的情報を取り出すソフト ウエアを開発した 4 考察開発したソフトウエアにより, ロボナノで等間隔に刻 まれた溝のピッチを分析した 図 5 のように, 画面上で溝が縦に並ぶような画像では, 各走査線が, 溝に直角な方向 ( 図の横方向 ) に走査される SEM 画像は 二次電子の強度変化であって溝の形状そ のものではないが, 強度変化の周期は, 溝と一致する 図 5 に中央部走査線上の強度変化グラフを示すが, グラ フの極小点, すなわち波の底の位置を調べ, 極小点間の 距離を求めると, その走査線で切断した位置における溝 のピッチが得られる 図 5 デジタル記憶されたSEM 画像画像を構成する全ての走査線に対して, この処理を行った結果を図 6に示す この図では, ピッチの狭い部分を黒く, 狭い部分を白く表現した SEM 画像 ( 図 5) では, ピッチの変化が判然としないが, 図 6のように画像全体のピッチ変動を計算することで, ピッチ変化の分布を客観的に知ることができた なお, 全ての走査線のピッチ変化を平均した結果を図 7に示す ピッチ変動の最大値は約 +30nm であるが, その前後はマイナスであり, この画像に関しては, ピッチ変動はランダムであるように思われる 次に, 画像全体の歪について, ポラロイド写真と,ADC 記録とを比較した結果を図 8に示す 横軸は, 画像上部からの走査線の位置, 縦軸は, その走査線におけるピッチの平均値である 加工された溝が平行なら, 仮にピッチ変動があっても, 各走査線のピッチの平均値は一致し, グラフは水平な直線となるはずである ADC 記録におけるピッチの平均値は, 図 8に示すとおり, 約 0.2nm であり, グラフはほぼ水平となる ポラロイド写真の平均ピッチは,1.5nm 程度であるが, 画像の上下 ( グラフの左右 ) でピッチが大きく, 画像中央部に向かって緩やかに減少する 実際に試料にこのような変動があったとしても, 画像の視野中心とピッチ変動の中心が一致する可能性は, きわめて低い しかも, 別の位置を撮影したポラロイド写真にも, これと同様の平均ピッチ変動が見られる このことから, このピッチ変動は, ブラウン管からポラロイド印画紙までの光学系の歪を反映したものではな - P 23 -

97 走査線番号 ( 番 ) ピッチ変動 (nm) 溝番号 ( 番 ) いかと思われる この歪は非常に小さく, 形状評価の障害となる可能性 はほとんど無いと考えられるが, 図 5 のような写真を目 視で見比べるだけでは, その存在は全く分からない 数 値解析をして, 初めて客観的に知ることができた情報で あり, 数値処理による形状解析の可能性を示していると 思われる 5 結論 SEM 画像により, サブミクロン形状を評価する客観的 な情報を得るための手法を開発した その結果は, 次の とおりである (1) FE-SEM の画像データを ADC で直接デジタル化する ハードウエア, およびソフトウエアを開発した (2) ADC でデジタル記録した画像は, ポラロイド写真の スキャナ画像と比較して, より鮮明であることが分 かった (3) 画像データを数値処理した結果, ロボナノが加工し た溝のピッチ誤差を客観的に数値化できた また, ポラロイド写真のスキャナ画像に含まれる僅かな画 像歪を検出できた 溝番号 ( 番 ) 図 6 溝ピッチ変動の濃淡図 SEM 画像はナノメートルオーダーの微細形状を, 細部 まで鮮明に捉えることのできる観察手段である その画 像情報を忠実に記録し, 人為的な要素を含まない数値演 算によって客観的な情報を得ることができた 溝の平均ピッチ (nm) 今後, 新たな数値処理方法を考案することで, さらに 多くの客観情報を得ることが可能になると思われる 参考文献 1) 日立製作所 VIDEO AMP. 電界放射型走査 電子顕微鏡 S-800 保守マニュアル,47E , p1. 図 7 ピッチ変動のばらつき ポラロイド ) National Instruments. Analog I/O Configration. DAQCard-700 Manual, , p2.1-p2.5. 3) Stephan Wolfram. Mathematica Book. 東京, 株式会社 トッパン, 1998 ADC 記録 走査線番号 ( 番 ) 図 8 画像歪の検出 - P 24 -

98 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.P 25- P28(20 06) 超精密微細加工の高品位安定化に関する研究 ( 第 4報 ) - 環境変化が形状精度に及ぼす影響について - * * ** *** * * 河部繁小口京吾永谷聡黒河内靖子山岸光小林耕治 Study on High-Quality Stabilization of Ultraprecision Nano Machining (4th report) -Effects of Environmental Changes on Form Deviation- Shigeru KAWABE, Keigo OGUCHI, Satoshi NAGAYA, Yasuko KUROGOUCHI, Hikaru YAMAGISHI and Kouji KOBAYASHI 加工中の温度環境の変化に伴う形状精度への影響について調べる実験を行った 雰囲気温度, 供給 圧縮空気温度, および加工機内 3箇所の計 5箇所の温度を高分解能の温度センサで計測しながら, 無電 解 Ni-Pめっきされた面に270nmピッチの V溝 6,000本を 16時間かけて微細加工したときの, 温度変化と 加工物の形状精度との関係について定量的に調べる実験をした その結果, 実験用加工機が一定の温度環境下に設置された状態で, 加工中の加工機に供給される圧 縮空気温度が 2 変化した場合, 熱変形により, 6,000本に渡る真直度が 1.8μm悪化することを確認し た そこで, 加工中の供給圧縮空気温度, 及び加工機内の各計測箇所での温度変化を 0.04, 5箇所間 の温度差を 0.5 以下に抑えて加工した場合, 真直度が 40nm以下となる超精密加工が実現できた キーワード : 超精密加工, 微細加工, 環境変化, 熱変形, 形状精度, 真直度 1 緒言近年, 光ディスクや光通信デバイス, 映像情報機器などをはじめとして, 微細形状を有する超精密加工による光学素子あるいはその金型等のニーズが高まってきており, 今後, 益々その傾向は強まるものと予想される 超精密加工を実現するためには, 使用する加工機械や工具などが高精度であることはもちろん, 加工条件や環境条件についても厳密でなくてはならない 加工精度の悪化をもたらす主原因が加工機の熱変形にあることは周 知の事実 1) であり, また, 加工機の能力を十分に発揮させ るためにも, 特に温度環境条件は重要であると考える そして, 今後, 加工形状のさらなる微細化 複雑化, 並びに高精度化や加工面積の広大化が進めば加工も長時間に及び, より環境の影響を受けやすくなることが危惧される そこで, これらのことから超精密加工を安定して実現するために, 温度変化による加工物への影響について定量的に把握しておく必要があると考え, 加工中, 温度を部分的に変化させた場合の加工物の形状精度と, 雰囲気および加工機温度が安定状態に達した場合における精度について調べる実験を行ったので報告する * 加工チーム ** 化学チーム *** 電子チーム 2 実験装置および方法 今回使用した実験機は, 20±1 で温度制御 ( 天井から のエアシャワー方式による空調 ) された加工室に設置し てある, 超精密加工機である この加工機は, 空気ター ビン主軸と計 5軸の可動軸で構成されており ( 図 1), 5軸 すべてに空気静圧軸受けを用い, 摩擦無しサーボモータ により直線軸分解能は 1nm, 回転軸分解能は1/100,000 の, 微細加工が可能な, 発熱量もごくわずかな加工機で ある また, 供給する圧縮空気は, ±0.02 で制御可能 工具用主軸 加工物 C 軸 X 軸 :200mm ベース B 軸 Y 軸 Z 軸 :120mm 供給圧縮空気配管 図 1 加工機の構成と温度センサ取付箇所 ( 概略 ) - P25 -

99 表 1 温度センサの取付箇所 センサNO. 取 付 箇 所 1 加工点近傍 ( 雰囲気温度計測 ) 2 圧縮空気配管 ( 供給する圧縮空気温度 ) 3 加工機 Z 軸スライド部 4 加工機 X 軸スライド部 5 加工機ベース部 切削送り 270nm 270nm 6,000 本 =1 62mm 図 2 温度センサ 1 2 mm 図 4 加工方法 図 3 使用工具 な精密温度調整器 ( オリオン機械製 ACU-P1000; 室内に 設置 ) を介して, 加工機に供給している 温度の記録は, 1/10,000 の分解能を持つサーミスタ 式の温度センサを作製し, これを表 1に示す計 5箇所に 取り付けて, それぞれの箇所における温度を計測した ( 図 2) なお, 5個のセンサ間における温度のばらつきは ± 0.01 以内である 加工に用いた工具は, 刃先角度 90 の V字形状ですく い角 0, 逃げ角 10 の切れ刃を有する単結晶ダイヤモ ンドバイト ( 図 3) で, 高精度に主軸に固定した後, 動バ ランスを厳密に調整した また加工物は, 縦 15mm, 横 12mm, 厚さ3mmの焼入れ鋼に無電解 Ni-Pめっき ( めっき 厚さ約 50μm) したものを使用した 加工は, この回転工具を用いたフライカット方式によ り行った ( 図 4) V溝 1本の長さを1mmとし, 270nmのピッ チで計 6,000本 ( 幅 1.62mm), これを 16時間かけて加工を 行うようなプログラムを作成した 形状の評価は, 非接触測定器 ( 三鷹光器製 NH-3) を用 い, 加工溝 6,000本に渡る断面プロファイルから得られ る真直度と, FE-SEM( 日立製作所製 S-800) を使った溝表 面の観察とにより行った 3 実験と結果 考察 3.1 加工前の温度分布状況 まず最初に, 加工を始める前の室内の温度分布と, 加 工機内部の温度分布, それから供給される圧縮空気の温 度について調べた このとき, 空調設備 ( 設定温度 ; 20±1 ) のみ運転を行い, 加工機と温度調整器の電源は OFFにした状態で放置し, およそ 4時間計測した ( 図 5) その結果, 計測箇所によりかなりの温度差が生じてい ることがわかった 室内温度においては, 空調設備用温 度センサと同じ高さにあたる室内上部では設定温度内で あったが, 床付近の室内下部では約 18 になり, 最大で 約 3 の温度差が生じていた 加工機内部でも同様に, - P26 -

100 21 室内 ( 上部 ;h=1,500mm) 20 温19 室内 ( 中央 ;h=800mm) 度室内 ( 床付近 ;h=50mm) 18 )加工機 ( 上部 ;h=800) 17 加工機 ( 下部 ;h=300mm) 16 圧縮空気 時間 (hour) ( 図 5 表 2 加工前の温度分布 加工条件 項目条件 工具単結晶ダイヤモンドバイト 刃先角度 90 すくい角 0, 逃げ角 10 被削材無電解 Ni-P めっき ( アモルファス ) 切削速度 送り量 切込み 切削方向 切削液 加工時間 500m/min 1μm/rev 1.2μm ダウンカット 不水溶性切削液メタルワーク HS 約 16 時間 温度 ( ) 加工点近傍 5 ベース 2 圧縮空気 4 X 軸 加工開始からの経過時間 (hour) 3 Z 軸 加工断面フ ロファイル ( 変動幅 1.8μm) 図 6 温度変化と形状精度結果 ( 不安定温度環境 ) 図 7 加工表面 ( 不安定温度環境 ) 変位 (μm) 約 1 の差が生じていることがわかった いずれも上部 位置が高く, 下部位置が低いという温度傾向を示してい た 室内温度において一定周期 ( 1周期 20分 ) の変動が見ら れるが, これは空調設備の ON/OFF制御に伴うものと思 われる また, 加工機内部の温度が低いのは, 当日の外 気温が 3 程度であり, 室外から室内に供給されてくる 圧縮空気温度が約 15 を示していたことから, その影響 を強く受けて室温より低い温度状況になっているものと 思われる 3.2 不安定温度環境における加工物の形状精度 温度変化の伝播 次に, 加工途中で温度を変化させたときの温度の伝播 の状況と, 加工物に及ぼす影響について調べる実験を 行った 加工機の電源を入れて加工物のセッティングを 行い, 1時間後に加工を開始した そして, 開始から 3時 間経過した時点で温度調整器の電源を入れ, それまで 18 程度だった圧縮空気の供給温度を 20± 0.02 にし た それから約 13時間後に加工が終了するまでその状態 を保った このときの加工条件を表 2に, 結果について まとめたものを図 6に示す 加工開始までの加工点近傍の雰囲気温度 (1) が安定し なかったのは, セッティング作業者から発生する熱によ る影響と思われ, 加工を開始し無人になると19 で安定 した そして, 3時間後に圧縮空気の供給温度が 2 上昇 してからは僅かずつ上がり始め, 加工開始 10時間後には 19.7 付近で安定した また, 加工機内部の温度変化 ( 3~ 5) については, ま ず加工機の電源 ONに合わせ僅かずつ ( 0.08 / 1時間 ) 上 昇し始め, 圧縮空気温度の変化と同時に 3Z 軸部,4X 軸部ともに急激に上昇し, その後上昇ペースが穏やかに なっていった ベース部においても同様の傾向を示した が, 急激な温度変化は Z 軸及び X 軸ほどは見られず 加 工終了時間まで緩やかに上昇していくという推移をた どった このことは, Z軸, X軸が空気静圧軸受け方式のため, 供給される圧縮空気の温度の影響をより受けやすくなっ ているからであろう また, X軸部が Z軸部に比べ 0.2 程度低く推移しているのは, X軸が Z軸よりも低い位置 にあり, 前述した室内の温度分布状況による影響を受け ているものと思われる ベース部については, 同様の理 由と, マスによる効果が現れているためと考えられる 形状精度への影響 続いて, このときの加工物の形状精度について調べた 測定した加工断面プロファイルを同じく図 6内に, 時間 軸を合わせてプロットした 温度調整器がOFFの状態で は形状にやや不安定さが認められる程度だったが, 圧縮 空気の温度変化と同時に, 切り込みが大きくなる方向で - P27 -

101 温度 ( ) 加工点近傍 2 圧縮空気 変位 (μm) 加工断面フ ロファイル Z 軸 4 X 軸 5 ベース ( 変動幅 0.04μm) 加工開始からの経過時間 (hour) 図 8 温度変化と形状精度結果 ( 安定温度環境 ) 図 9 加工表面 ( 安定温度環境 ) また, 加工面の観察では, 図 9に示すように表面性状 は良好であることが確認できた 形状が大きく変化した 約 2 の温度変化で1.8μmの変 位が生じる結果となった その後は加工機各箇所の温度 上昇の収束に伴い, 徐々に形状精度も向上する相関関係 が見られた このことから, 加工機の熱変形が主な原因 と推測できる 切り込みが大きくなる方向に変形が起こ ることについての詳細なメカニズムはわからない 加工面の観察では, 図 7に示すように表面性状は良好 であることが確認できた 3.3 安定環境における加工物の形状精度 そこで, 加工中も各箇所の温度が変動せず, なおかつ 相対温度差ができるだけ小さい状態で加工し, このとき の加工物の形状評価を行った 十分な空運転を行い, 前述の実験における温度平衡に 近い状態に達した後に加工を開始した 加工中は,1 加 工点近傍の雰囲気温度が 19.75± 0.1,2 供給圧縮空気 温度が 19.88± 0.02, 加工機各箇所においては, それ ぞれ ±0.02, ±0.01,519.48±0.02 で安定していた ( 図 8) いずれも, ごく僅か周期的な 変動が見られるが, 1周期がすべて 20分で, 時間軸もほ ぼ一致することから, 空調設備の温度変動の影響と推測 できる そして, このときの加工面の形状測定結果から, 同様 に図 8 内に断面プロファイルを重ねた 真直度は 40nm以 下であり, 非常に安定した加工を実現することができた 4 結論 加工点近傍の雰囲気, 供給する圧縮空気, 及び加工機 内 3箇所の計 5箇所の温度を高分解能の温度センサで計 測しながら, 加工中の温度環境変化に伴う, 加工物の形 状精度への影響について定量的に調べる実験を行った それらの結果をまとめると, 以下のとおりである (1) 加工前の空調室内では, 床からの高さによって温度 にばらつきがあり, その影響で加工機においても上部 と下部では 1 程度の温度差が生じていることがわかっ た (2) 加工途中, 供給する圧縮空気温度を急激に 2 変化 させると, 熱変形により1.8μmの切り込み増となり, 空気温度が安定した後 10時間以上経過しても加工形状 は安定しなかった (3) 加工時間 16 時間に渡り, 加工中の供給圧縮空気温度, (4) 及び加工機内の各計測箇所での温度変化を 0.04, 5 箇所間の温度差を 0.5 以下に抑えて加工した場合, 真直度が 40nm以下となる超精密加工が実現できた 長時間に及ぶ超精密加工を行う場合, 特に温度環境 には厳密な管理を要することが明らかになった 参考文献 1) 例えば, 砥粒加工研究会熊谷記念会. 超精密加工技術. 東京, 工業調査会, P28 -

102 論文 長野県工技センター研報 No.1,p.P 29- P32(20 06) 環境負荷物質の分析に関する研究 - 樹脂中臭素系難燃剤の定量法 - 曽根原浩幸 * 下里直子 * 永谷聡 * Study on Analysis of the Environmental Load Substances - Examination of Quantitative Method of Brominated Flame Retardants in Plastics - Hiroyuki SONEHARA, Naoko SHIMOSATO and Satoshi NAGAYA 樹脂中臭素系難燃剤の定量法について, 波長分散型蛍光 X 線分析装置及びガスクロマトグラフ質量 分析装置により検討を行った 臭素系難燃剤を 0ppm~ 数百 ppm含有するポリエステル及びアクリル樹 脂を作製して, 臭素の蛍光 X 線強度を測定した 樹脂の種類により, 蛍光 X 線強度による検量線の傾 きが異なることを確認した コンプトン散乱強度による規格化により, 検量線の傾きが補正できた 作製した検量線を用いてポリエチレン標準試料の臭素定量分析を行い, 良好な結果が得られた デカ ブロモジフェニルエーテル ( DBDE) 含有のアクリロニトリル ブタジエン スチレン樹脂 ( ABS) 標準 試料や DBDE及びテトラブロモビスフェノール A( TBBPA) 含有のポリエステル樹脂について, ガスク ロマトグラフ質量分析法 ( GC-MS) の検討を行い, 蛍光 X線分析法と併用した分析法を考案した キーワード : 環境負荷物質, 臭素系難燃剤, 蛍光 X線分析法, ガスクロマトグラフ質量分析法 1 緒言 製品中の環境負荷物質の含有量を調査したいという企 業からの相談が, 2002 年以降増加してきている ( 図 1 参 照 ) 国際的な背景には EU( 欧州連合 ) で 2000 年に発行 された使用済み自動車に関する ELV 指令や, 2002 年に 採択された WEEE 指令 ( 電気電子機器廃棄物に関する指 令 ), RoHS 指令 ( 電気電子機器に含まれる特定有害物質 の使用制限に関する指令 ) 等による規制があり, 国内では 2001 年に大手ゲーム機メーカーの製品からオランダの 安全基準以上のカドミウムが検出された問題を契機に, いくつかの国内大手企業が自主対策としてより厳しい規 制値を設定して, 素材, 部品等の調達を進めてきた現状 がある RoHS 指令では, 臭素系難燃剤のポリ臭化ビフェニル ( PBB) 及びポリ臭化ジフェニルエーテル ( PBDE) の含有 量を, 閾値 1000ppm として規制している 臭素系難燃 剤の定量法は, GC-MS による分析が一般的であるが, 溶剤抽出による前処理に公定法がなく, 個々の具体的な 試料に対し個別に前処理法を検討する必要がある また PBB, PBDE にはそれぞれ 200 以上の異性体があるため, 製品中の含有量を算出する際には, 各異性体の標準試料 も必要であり, 分析費用は高額である そのため自社製 * 化学チーム 品の全数検査を検討している企業から, 分析費用を抑え て他の分析法で評価できないかという相談を受ける機会 が多い そこで今回, 蛍光 X 線分析法により臭素の定量分析を 行い, GC-MS による分析対象製品を最小限にすること で, 分析費用, 分析時間等を抑える方法について検討し た 蛍光 X 線分析法により製品中の臭素定量分析を行い, 臭素系難燃剤換算で規定量以上臭素が含有する製品につ いてのみ, GC-MS による定性分析を行い臭素系化合物 を特定する 更に規制対象の臭素系難燃剤が含有してい る製品については, GC-MS による定量分析を検討する という分析法を考案したので報告する 件数 図 1 相談件数分析件数 年度 環境負荷物質分析依頼の状況 ( 精密 電子技術部門 ) - P29 -

103 図 2 検量線用樹脂試料 ( 左 : ポリエステル, 右 : アクリル ) 図 3 市販標準試料 BCR-681 ( 左 : プレート状, 右 : チップ状 ) 表 1 蛍光 X 線分析装置の測定条件 分析線 Br Ka nm X 線管球 Rh 管球フィルター Al X 線照射径 25mmφ 分光結晶 LiF 200 管球電圧 60kV 管球電流 50mA 表 2 ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件 注入量 1μL(Splitless) 注入口温度 300 使用カラム DB1HT ( 長さ15m, 内径 0.25mm) 昇温条件 (20 /min) カラム流量 He(1ml/min) 質量範囲 m/z 100~ 樹脂試料の作製 2 実験 樹脂原料及び試薬 樹脂原料として, ポリエステル樹脂 ( クリアポリエステ ル, エポック製 ) 及び同樹脂用硬化剤 ( PN10cc, エポ ック製 ), アクリル樹脂 ( SS101, エポック製 ) 及び同樹 脂用硬化剤 ( ナイパー BO10cc, エポック製 ) を用いた 有機試薬として, DBDE( 東京化成工業 製 ), TBBPA ( 東京化成工業 製 ), トルエン ( 試薬特級, 関東化学 製 ) を用いた 樹脂標準試料として, ポリエチレン標準試料 CERTIFIED REFERENCE MATERIAL BCR-680,BCR-681 ( European Com mission - Joint Research Centre for InstituteReference Materials and Measurements), ABS 標 準試料 ( ACABS201 PBDE 0.1%, 分析センター製 ) 及 びポリエチレン標準試料 ( ACPE101 PBDE 0.1%, 分析 センター製 ) を用いた 蛍光 X 線分析法の検量線用樹脂試料作製 臭素が 1000mg/L 程度になるように DBDE を量りと り, トルエンに溶解させた ポリエステル樹脂とトルエ ン溶液をポリプロピレン製容器内に適量量りとり混合し た後, 更に硬化剤を加えて混合した ガラス板上に置い た直径 31mm, 厚さ 5mm の塩化ビニル製リング内に混 合液を流し込み, 室温で自然乾燥させて樹脂試料を作製 した アクリル樹脂についても同様に試料作製を行い, 樹脂中臭素含有量が 0ppm ~ 数百 ppm の検量線用樹脂試 料を作製した 作製した検量線用樹脂試料を図 2に示す 1~ 2) なお樹脂作製法は, 中野らが開発した方法を用いた 検量線評価用の樹脂標準試料作製 市販のペレット状ポリエチレン標準試料 (BCR-680, BCR-681) を直径 35mm, 厚さ 5mm のテフロン製リング 内にもり, ホットプレス加工でプレート状ポリエチレン 標準樹料を作製した GC-MS 用のポリエステル樹脂作製 DBDE 及び TBBPA を溶解させたトルエン溶液を調整 して2.1.2と同様の方法で, DBDE 及び TBBPA 含 有ポリエステル樹脂を作製した なお今回作製したポリ エステル樹脂は, DBDE が 700ppm, TBBPA が 1400ppm 程度含有するよう調整しながら作製した 2.2 蛍光 X 線分析装置による検量線の作製 実測強度による検量線の作製 検量線用ポリエステル及びアクリル樹脂について, 各 3) 濃度毎厚さ 5mm 程度の試料 2 枚を重ねて, 日本フィ リップス 製波長分散型蛍光 X 線分析装置 PW2400 によ り臭素の蛍光 X 線強度及びロジウムコンプトン散乱強度 ( 分析線波長 : nm) をそれぞれ測定した 測定条 件を表 1 に示す 濃度と実測強度から臭素の検量線を作 製した 規格化強度による検量線の作製 臭素の蛍光 X 線強度を同時に測定したロジウムコンプ トン散乱強度を用いて規格化を行い 度から検量線を作製した 4), 濃度と規格化強 2.3 検量線法による市販標準試料の臭素定量分析 ホットプレス加工で作製した 5mm 程度のプレート状 ポリエチレン標準試料 ( BCR-680,BCR-681) をそれぞれ 2 枚重ねて, 臭素の蛍光 X 線強度及びロジウムコンプトン 散乱強度を測定した また市販のチップ状 BCR-680, BCR-681 をそれぞれ厚さが 15mm 程度 ( 約 5.0g) になる ように蛍光 X 線分析装置サンプルカップ内に敷き詰めた 状態で 3), 同様の測定を行った 図 3に分析に使用した - P30 -

104 実測強度 (Kcps) ホ リエチレンアクリル 規格化強度 ホ リエステルアクリル Br(ppm) Br(ppm) 図 4 臭素検量線 ( 実測強度 ) 図 5 臭素検量線 ( 規格化強度 ) プレート状及びチップ状 BCR-681 をそれぞれ示す で作製した濃度と規格化強度による検量線 を用いて, 臭素について定量分析を行った 2.4 蛍光 X 線分析法による臭素検出下限値の算出 ホットプレス加工で作製したポリエチレン標準試料 ( BCR-681) を用いて, 臭素の検出下限値 ( LLD) を求めた なお検出下限値は, 以下の ( 1) 式を用いて算出した ( 1) ここで, Rt は臭素の蛍光 X 線強度 ( cps), Rb はバックグ ランド強度 ( cps), C は標準試料の臭素濃度 ( ppm), T は 測定時間 ( 今回は 100s) を表す 2.5 GC-MS による臭素系難燃剤の分析 DBDE 含有 ABS 標準試料 0.1g をカッターで削り取 りトルエン 1g に 12 時間浸漬後, 遠心分離を行い, 上澄 み液をフィルター ( Millex 0.45 μ m, MILLIPORE) でろ 過して分析用溶液を調整後, 日本電子 製ガスクロマト グラフ質量分析装置 ( GCmate Ⅱ) により定性分析を行っ た 測定条件を表 2 に示す DBDE 及び TBBPA 含有ポリエステル樹脂についても 同様に分析用溶液を調整して, GC-MS による定性分析 を行った 3.1 樹脂試料の作製 3 結果及び考察 図 2 に示すように, 今回作製した樹脂は, ポリエステ ル樹脂については良好であったが, アクリル樹脂につい ては樹脂内に気泡が入り込む現象が見られたり, 作製後 数日でひび割れが生じる問題があった 樹脂作製法につ いては更に検討が必要である 3.2 検量線の作製 LLD = Rt - R b 3 C R b 実測強度による検量線 図 4 に検量線用ポリエステル及びアクリル樹脂を用い て作製した臭素の検量線を示す T 表 3 ポリエチレン標準試料の臭素定量結果 認証値プレート状チップ状 BCR BCR ( 単位 :ppm) ポリエステル, アクリル樹脂それぞれについては直線 性のよい検量線を作製できたが, 樹脂により検量線の傾 きに違いがみられた 検量線の傾きはポリエステルの方 が大きく, 樹脂の分子構造が影響していると考えられる 規格化強度による検量線 図 5 に臭素の蛍光 X 線強度をロジウムコンプトン散乱 強度により規格化して作製した検量線を示す 樹脂による検量線の傾きの違いは, 蛍光 X 線強度をロ ジウムコンプトン散乱強度により規格化することでほぼ 補正ができた 3.3 検量線法による市販標準試料の臭素定量 分析結果 表 3 にホットプレス加工したプレート状ポリエチレン 標準試料及び市販のペレット状同標準試料についての臭 素定量結果を示す プレート状標準試料の臭素定量結果はきわめて良好で あった また検量線用樹脂試料と比べて高濃度域にある BCR-680 の定量結果も良好であり, 広い濃度範囲で検 量線の直線性が確認できた チップ状標準試料の分析に ついては, 今回検討してきた蛍光 X 線分析法が, 装置の 仕様上から分析領域が直径 25mm, 厚さ 10mm という大 きな試料を想定したが, 実際に企業から持ち込まれる実 試料は小さい物が多いため, チップ状標準試料を分析領 域内に敷き詰めて分析することで, どの程度の精度で分 析可能か検討した 臭素の定量値はプレート状標準試料 に比べやや高めになった これはチップ状試料で蛍光 X 線強度及びコンプトン散乱強度を測定すると, プレート 状試料での測定に比べそれぞれの強度は小さくなるが, コンプトン散乱強度の減少割合の方がやや大きいため, - P31 -

105 TIC( 10 7 ) DBDE TIC( 10 6 ) TBBPA DBDE 保持時間 (min) 保持時間 (min) 図 6 ABS 標準試料トータルイオンクロマトグラム 図 7 ポリエステル樹脂トータルイオンクロマトグラム 散乱強度による規格化を行うと定量値が大きくなるため である 定量値の精度を向上させるには, プレート状試 料のように形状を一定にすることが重要であるが, 今回 のようにチップ状試料で分析した場合でも, スクリーニ ング的に臭素定量分析を行いたいという企業からの要求 に十分対応できる結果であると考える 3.4 蛍光 X 線分析法による臭素検出下限値 ( 1) 式から算出した蛍光 X 線分析法による臭素検出下 限値は 0.13ppm であった RoHS 指令等の規制値を十分 保証できる結果であり, 今後実試料の分析へ応用してい きたい 3.5 臭素系難燃剤の定量法について 図 6に DBDE 含有 ABS 標準試料のトータルイオンク ロマトグラム, 図 7に DBDE 及び TBBPA 含有ポリエス テル樹脂のトータルイオンクロマトグラムをそれぞれ示 す 図 6のように検出された臭素系難燃剤が 1 種類の場 合, その組成式と蛍光 X 線分析法による臭素定量値から 臭素系難燃剤の含有量は計算できる また図 7 のように 複数の臭素系難燃剤が検出された場合でも, 規制対象の 臭素系難燃剤が検出されなければ, GC-MS による定量 分析を検討する必要はない このことで, 標準試料や溶 剤抽出による前処理法の問題から定量性に困難が多い GC-MS を適用する必要が最小限になり, 分析時間, 費 用等を抑えて臭素系難燃剤の定量的評価が可能になる なお今回 ABS 標準試料及びポリエチレン標準試料に ついて, GC-MS による SIM 法で DBDE 定量分析の検討 を行った トルエンによる 12 時間の浸漬条件では, 各 標準試料からの DBDE 抽出効率はそれぞれ 70% 程度で あり, 定量分析として満足できる結果ではなかった 今 後抽出効率の良い前処理条件の検討が必要である 4 結論 樹脂中臭素系難燃剤の定量法について検討した結果は 次のとおりである ( 1) ポリエステル及びアクリル樹脂について, 臭素が 0ppm ~ 数百 ppm含有する検量線用樹脂試料を作製し て, 試薬量りとり量から標準値の値づけを行った ( 2) 実測の蛍光 X 線強度を用いて臭素の検量線を作製 し, 樹脂の種類により検量線の傾きに違いがあること を確認した ( 3) 臭素の蛍光 X 線強度をコンプトン散乱強度により規 格化し, 樹脂の種類による検量線の傾きの違いを補正 できた ( 4) ポリエチレン標準試料について臭素定量分析と検出 下限値の検討を行い, 良好な結果が得られた ( 5) 樹脂中臭素系難燃剤の定量法について, 蛍光 X 線分 析法及び GC-MS を併用した分析法を考案することが できた 参考文献 1 ) 中野和彦, 本村和子, 松野京子, 中村利廣. 蛍光 X 線分析用の微量金属定量用プラスチック標準試料の 開発 - 原子吸光光度法及び 線分析の進歩.35, ( 2004) ICP-AES への応用 -. X 2 ) 橋本桂州, 藤井毅浩, 中野和彦, 中村利廣. 難燃剤 定量用プラスチック標準物質の開発. 第 41 回 X 線分 析討論会講演要旨集.( 社 ) 日本分析化学会 X 線分析 研究懇談会,35-36( 2005) 3 ) 曽根原浩幸. 波長分散型蛍光 X 線分析装置による樹 脂中の環境負荷物質分析に関する研究. 長野県工技 セ精電部報.18,11-16( 2005) 4 ) 千葉晋一, 保倉明子, 中井泉, 水平学, 赤井孝夫. 3 次元偏光光学系を利用したエネルギー分散型蛍光 X 線分析装置によるプラスチック中の有害重金属 元素の高感度非破壊定量. X 線分析の進歩. 3 5, ( 2004) - P32 -

106 論文 長野県工技センター研報 No. 1, p. P3 3 - P 3 6 ( ) フローティングゾーン法による La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 単結晶 の育成 * 垣内健児 ** 工藤賢一 ** Growth of La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 Single Crystal by Floating Zone Method Kenji KAKIUCHI and Kenichi KUDO フローティングゾーン法 (FZ 法 ) によって化学量論組成近傍に組成調製した原料棒を用いてランガテイト圧電単結晶 (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 ) を育成した 化学量論組成よりガリウム (Ga) を2mol% 多くした組成で, アルゴン対酸素の流量比を1:3にした雰囲気によって直径 4mm, 長さ7mmの単結晶を得ることができた また, 育成速度を変えると結晶中心部に異相が発生したので, これらの育成結晶の組成を分析した結果, 透明な結晶の組成は調製した原料組成とは異なると共に化学量論組成とも僅かに異なる組成であることが判った 異相領域は透明結晶とランタン-タンタル化合物の2 相の共晶状態であった キーワード :La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14, フローティングゾーン法, 圧電単結晶 1 緒言ランガテイト単結晶 (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 : 以下 LTG) は化学式 A 3 BC 3 D 2 O 14 で表されるランガサイト系化合物のひとつで, 高温域まで安定して圧電性能を示す特徴を利用してエンジン内部の燃焼圧力センサ 1) への実用化が進められている その一方で水晶等の既存の圧電結晶に比較して材料コストが高く普及を妨げる一因となっており, 育成単結晶の大型化や歩留まりの改善について開発 研究が行われている 2~4) 市場に供給されるランガサイト系単結晶は引き上げ法等により製造されているが, 化学量論組成のLTGは非調和融解性を示し, 固溶領域を持つとの報告 3) もあり, 融解特性が結晶育成に与える影響が重要であるために化学量論組成近傍の状態図に関する詳細な研究が待望されている 我々は固溶領域を持つ化合物や分解融解性の化合物の単結晶育成に優位性を持つフローティングゾーン法 (FZ 法 ) を用いてLTG 単結晶の育成に取り組んでおり, これまでに化学量論組成に調製したLTG 焼結体を示差熱分析した結果が分解融解性を示すことや育成実験から得られた結晶には化学量論組成の透明な単結晶領域とLTGを含む 3 相の共晶領域で構成されていることを報告してきた 5) これらの結果から良好なLTG 単結晶を得るためには原料棒の融解性, 育成速度, 育成結晶側の温度降下に留意し, できるだけ溶融帯を安定に保つ必要があるという実験指 ** 平成 17 年度特別研究 ** 電子チーム 針を得た これによって FZ 法の特徴であるゾーンレベリ ング効果が期待できる 本報告ではそれらの指針に基づ いて育成実験を行った結果から最も安定育成が行えた組 成や育成条件について述べ, 育成結晶について組成分析 を行い得られた単結晶と析出した異相のそれぞれの組成 について解析したので報告する 2 実験及び解析原料として純度が 99.9% 以上の酸化ランタン (La 2 O 3 ), 酸化ガリウム (Ga 2 O 3 ), 五酸化タンタル (Ta 2 O 5 ) を用いて 化学量論組成近傍の組成になるよう秤量した 混合した 粉末を 1320 で 5 時間の仮焼を 2 回行い, 静水圧プレス で棒状に成形した後に 1400 で 12 時間焼結して原料棒 を作製した 結晶育成は 4 楕円鏡型赤外線加熱単結晶育成装置 ( ク リスタルシステム社製 ) に 1.5kW のハロゲンランプを用 いて行った 種結晶は実験で得られた結晶からクラック 等の欠陥が少ない部分を削り出して使用し, 育成速度を 1~2mm/h, シャフトの回転数を 20r/m とし, 雰囲気をア ルゴンガス 100%, 酸素 100% 及びアルゴンと酸素の混合 ガスと変化させて実験を行った 焼結した原料棒の一部を粉末にして X 線回折装置 (XRD) によって結晶同定し, 蛍光 X 線分析装置 (XRF) によって組成比を確認した また,1500 までの示差熱 分析 (DTA) によって融解性を確認した 昇温及び降温レ ートは 1~5 /min で行った 育成結晶は育成方向に平行な断面を鏡面研磨し電子線 マイクロアナライザ (EPMA) によって組成分析を行った - P 33 -

107 定量分析は EPMA によって得られた X 線強度データを基 にして ZAF 法を用いて行った 3 結果及び考察 3.1 原料棒の組成と融解特性化学量論組成近傍で組成調製を行った原料棒を用いて 育成実験を繰り返した結果 比較的安定した育成状態が 得られたのは化学量論組成よりガリウム (Ga) が 2mol% 多く, ランタン (La) が 2mol% 少ない組成 (Ga リッチ組成 ) であった また, 実験で得られた結晶について後で詳細 に述べる組成分析を行った結果, 化学量論組成とは僅か に異なっていることが判り, これに基づき透明結晶組成 に調製した原料棒を作製した これらを表 1 にまとめる どちらの原料も DTA の結果では 昇温過程での状態変 化と降温過程での状態変化を示す温度が異なっており, 融液が固化する過程で別の化合物が出現する分解融解性 であることを確認した その一例として図 1 に Ga リッチ 組成の DTA 結果を示す 3.2 Ga リッチ組成による結晶育成 結晶育成は雰囲気によって大きく影響を受けた アルゴン 100% の雰囲気では原料棒の融解が不安定で, ほとんど育成が進まない 原料棒は薄いピンク色をして いるが, アルゴンガス中で加熱された部分は白色に変色 しており, 還元性雰囲気の影響によって変色したため加 熱用の赤外線が吸収されにくくなったと考えられる 一方, 酸素 100% の雰囲気では原料棒の融け込み等, 育成状態は安定しているが育成された結晶は図 2に示すとおり全体にクラックが発生し良好な結晶が得られない 図 3はこの育成結晶を分割して光学顕微鏡で観察した様子であり クラックと共に多数のポアが観察できる これらの周辺をEPMAによって詳細に観察したが, 異相はみとめられず析出している結晶組成は表 1に示す混合ガス雰囲気で得られた結晶の透明結晶組成とほぼ同じ組成であった また, 円柱状結晶の中心部には異相領域が確認された 育成に適した雰囲気はアルゴン対酸素の混合比を1:3 にした場合で, 図 4に混合ガス流量を毎分 200ml 流し, 育成速度 1.5mm/hで育成した結晶を示す 安定な育成が行え円柱状の結晶が得られた 育成中期に析出した部分 ( 図の中央部分 ) は一見したところ透明で良好な結晶であるかのように見えるが結晶中心部に白濁した異相領域がある これを詳細に解析するために育成方向にそった断面を鏡面研磨した様子を図 5に示す 結晶の大部分は図中に [A] で示す透明結晶領域で良好な単結晶と考えられるが, 非常に脆く粗研磨の工程でクラックが生じてしまった 領域 [A] の組成を表 1の透明結晶組成に示す 化学量論組成と原料のGaリッチ組成とも僅かに異なっており, 育成方向, 結晶の円周方向にわたって領域 [A] 内で組成変動は認められなかった 降温 昇温 表 1 調製した原料等の組成比較 化学量論組成 透明結晶組成 ( 単位 :mol%) Gaリッチ 領域 [B] の 組成 異相組成 Ga 2 O La 2 O Temperatu re( ) Ta 2 O 図 1 Ga リッチ組成に調製した原料棒の DTA 育成方向 10mm 図 2 酸素 100% 雰囲気で育成した結晶 1mm 図 3 酸素 100% で育成した結晶の断面 - P 34 -

108 図 5に [B] で示す白濁した領域が結晶中心部の異相領域で, 図 6に [B] 近傍を反射電子組成像観察した結果を示す 異相は細長い針のような形状で育成方向に沿って流れるように発生している EPMAによる組成分析から針状の異相にはLaとTaが, ほぼ1:1の比率で存在し, Gaがほとんど無いことが判り ( 表 1), これまでの研究報告 3),5) とも考え合わせえると異相はLaTaO 4 と言える 育成方向 10mm また領域 [B] の異相以外の部分を電子ビームを絞って組成分析した結果, 透明結晶組成と同じ組成であることが判り, 異相領域はLaTaO 4 とLTGの 2 相が混然としている状態である 図 5に [C] で示す領域は安定した育成状態から結晶を切り離す工程に切り替えた際に発生した異相領域で, 図 7に反射電子組成像を示す 領域 [B] に比べると図中に矢印で示す第 3 相があり, その組成はGa 2 O 3 と考えられ, 文献 5) で報告した共晶組織と同じ状態である 図 8に異相領域 [B] を含む結晶を光学顕微鏡の透過光で観察した結果を示す 異相領域には育成方向を上向きにとると凹状に湾曲した曲線が繰り返し発生しており, 結晶の成長痕と考えられる これはある時点の結晶成長界面が平坦でなく, 結晶中心部が下向きに凹んだ状態であることを示しており, 原料棒組成と透明結晶組成が異なっていることから育成中の融液組成も変動していることを考慮すると透明結晶の析出により更に組成変動した 図 4 混合ガス ( アルゴン, 酸素 ) で育成した結晶 [B] [A] [C] 10mm 図 5 混合ガスで育成した結晶の断面 図 7 異相領域 [C] の反射電子組成像 [A] [A] 育成方向 [B] [B] [A] 1mm 図 6 異相領域 [B] 周辺の反射電子組成像 図 8 異相領域 [B] の透過光による観察 - P 35 -

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