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1 アミン系 CO 2 燃焼焼後回収 (PCC: Post Combustion Capture) プロセスの環境影響

2 The executive summary of Project: Environmental Impacts of Amine-based CO 2 Post Combustion Capture (PCC) Process. Activity 3: Process Modelling for Amine-based Post-Combustion Capture Plant has been translated from English into Japanese for convenience. The Global CCS Institute does not warrant the accuracy, authenticity or completeness of any content translated in the Japanese version of the Report. アミン系 CO 2 燃焼後回収 (PCC: Post Combustion Capture) プロセスの環境影響活動 3: アミン系 燃焼後回収プラントのプロセスモデリング は 利用者の便宜のために Project: Environmental Impacts of Amine-based CO 2 Post Combustion Capture (PCC) Process. Activity 3: Process Modelling for Amine-based Post-Combustion Capture Plant のエグゼクティブサマリーを英語から日本語に翻訳した ものです グローバル CCS インスティテュートは日本語版のいかなる内容についてもその正確性 信頼性又は完全性について保証しません

3 エグゼクティブサマリー 本報告書では モノエタノールアミン (MEA) メチルジエタノールアミン (MDEA) 2- アミ ノ -2- メチル -1- プロパノール (AMP) ピペラジン (PZ) 及びこれらの混合物の酸化分解生成物及 び熱分解生成物の形成に関する科学文献のレビューを実施した この分野は全体としては取り組 みが活発であるものの アミン溶液の分解に関する特性分析と定量化を十分に行った実験研究は 事前の予想に比べてはるかに少なく これらの研究成果を商業規模のアミン系燃焼後回収プラン トに適用して アミン溶液の分解生成物が大気にどれほど飛散するかを予測することも予想より 格段に難しいことが分かった 報告されている反応条件及び適用されている分析方法が多岐にわたるため アミン溶液分解に 関する実験室やパイロットプラントでの研究を直接比較するのは困難である しかしながら こ れらの実験室レベルでの研究 パイロットプラント規模での実験及び様々な民間の技術メーカー が公開している技術情報によれば 工業プラント中の CO 2 燃焼後回収においてアミン溶液が酸化 分解及び熱分解することは明らかである 分解の程度及び分解生成物の種類は アミンの構造及 びプロセスの操業条件に左右されることが分かっている これらの条件のうち特に重要なのは アミンの濃度 CO 2 負荷量 アミン溶液の反応温度及び再生温度 排ガス中の酸素 硫黄酸化物 (SOx) 窒素酸化物 (NOx) 濃度及び粒子状物質の含有量 粒子状物質の組成 ( 鉄 ニッケル バナジウム リン クロム コバルトなど ) 回収装置の材料のアミン溶液分解に対する触媒効 果などである プロセス制御及び溶液の再生頻度といったプラントの操業状況も 溶液分解の程 度及び形成される分解生成物の種類の双方を決定する要因となる 通常 アミン溶液の分解生成物 ( 酸化分解及び熱分解の組合せ ) となる可能性があるのは 以 下の物質である アンモニア 一級アミン類 / アルカノールアミン類 二級アミン類 / アルカノールアミン類 三級アミン類 / アルカノールアミン類 アルデヒド類 ( ホルムアルデヒド アセトアルデヒド ) カルボン酸塩類 アミド類 ピペラジン類 ピペラジノン類 オキサゾリドン類 ニトロソアミ ン類 イミダゾリドン類 N,N- 分枝型尿素類及びニトラミン類 現在進行中の研究により別の生 成物が特定された場合には これ以外の化合物も追加される可能性がある これらの分解生成物の正確な化学構造は 親アミンの化学構造及び分解反応経路によって左右 される 世界中でパイロットプラント規模の CO 2 回収事業が数多く実施されているが これまでにプラ ント内の分解生成物の形成やこれらの大気中への排出を十分に考慮した形で物質収支を完結させ た研究はひとつもない ただし これら CO 2 回収事業により以下の事項が確認されている a) 工業プラントの環境下では これまで様々な研究グループが実験室研究で確認したよりも多くの分解生成物が形成される b) 工業環境では 全体的な溶液分解への寄与は熱分解より酸化分解の方が大きい c) 熱安定性塩及びアミンの熱分解生成物の気相での大気への排出は 問題にならないほど小さい可能性が高い d) カナダの Boundary Dam や ITC のパイロットプラントでは MEA 及び MEA/MDEA を用いた CO 2 回収において 1,2,3,6- テトラヒドロ -1- ニトロソピリジンの形成及び検出が確認されており 工業プラントの環境下でのニトロソ化合物の形成は実際に起こる なお Boundary Dam パイロットプラントは もともとは Union Carbide 社が建設し 後に Fluor 社が SaskPower 社のた

4 めに Fluor Econamine 技術により改装したものであり いずれのアミンを用いた CO 2 回収でも独自の腐食防止剤が用いられたことに留意する必要がある このことから Strazisar ら (2003 年 ) による カリフォルニア州トローナの Kerr-McGee/ABB Lummus の技術を採用した CO 2 燃焼後回収プラントにおいて 希薄アミン溶液中にニトロソアミン類を検出したという主張は正しい これらの化合物は最大で溶液 1mL あたり 2.91μmol 生成した可能性がある なお トローナのプラントではアミン (MEA) 溶液の濃度が 20% w/w 未満と希薄であるものの やはり独自の腐食防止剤を用いていることに留意する必要がある e) 現在 民間技術メーカーが推奨し おそらく使用している CO 2 燃焼後回収のための腐食防止剤は 溶液分解の触媒として作用している可能性がある 確かに ガス処理業界の還元性環境において用いられる銅 バナジウム コバルトなどの金属を含む腐食防止剤は 燃焼後回収の酸化環境中では溶液分解の触媒になる Rochelle などの研究者による 溶液分解に関する実験室研究でこのことが確認されている f) 吸収装置の下流にある洗浄塔は CO 2 回収プラントから多様なアミン溶液及びその揮発性分解生成物が大気中に排出されるのを制御する上で重要な役割を果たす AspenPlus プロセスシミュレーションの結果は 洗浄塔の性能が各環境条件 特に冷却水の温度の影響を受けることを明示している 実際において 洗浄塔を可能な限り低温で稼動することにより 揮発性分解生成物の排出を大幅に削減することができる もちろん 吸収装置を中間冷却することや 凝縮可能な物質を希薄 CO 2 排ガスの水洗浄前に吸収装置下流で分離すること ( 還流冷却器を使用 ) といったプロセスの改善や設備の性能向上も 大気中への排出の削減に確実に役立つであろう カリフォルニア州トローナの回収プラントの操業性能に関する公開情報及び三菱重工業 (MHI) の技術関連情報は 排ガスの不純物 すなわち粒子状物質 SOx 及び NOx が溶液の分解及びアミン溶液の大気中への排出に著しく寄与することを明示している 実際に MHI 社のデータは 吸 収装置の入口で SOx の含量を 3 ppmv から 1 ppmv に減少させることにより KS-1 溶液及び MEA 溶液の双方の大気中への排出量を半分以上削減できることを明確に示している さらに MHI が最近公表した情報によると 希薄 CO 2 排気流中にエアロゾルを形成させないようにするためには 吸収装置の入口の排ガス中 SOx 含有量を 0.1 ppmv 未満にする必要がある 同様に 吸収装置内の汚泥の沈着やその結果として起こる吸収液の発泡及び流出を防ぎ 金属触媒による溶液分解を抑 えるためには 希薄アミン溶液中の粒子濃度は 1 ppm( 重量比 ) を超えないようにしなければならない つまり CO 2 吸収 / 脱離システムが高効率で 溶液分解及び大気中への排出を最小限に抑えた安定した性能を示すためには CO 2 燃焼後回収プラントの直接接触冷却器及び水洗浄塔が効率 的に機能しなければならない 豪州の発電所には脱硫システム及び脱硝システムがないため こ の点は豪州では特に重要である 環境への不可逆的影響を最小限にするアミンベースの燃焼後回収の溶媒を選択する際には 以 下のガイドラインに留意する必要がある i. 二級アミン類は ニトロソアミンを形成するリスクが最も高く 次いで三級アミン類が高い これに対して 一級アミン類はニトロソアミンの形成リスクが最も低い ii. すべての条件が等しい場合 蒸気圧の低い溶液の方が蒸気圧の高い溶液よりも安全である iii. すべての条件が等しい場合 分解されにくい安定した溶液の方が 安定性の低い溶液よりも安全である これは安定性の高い溶液ほど分解生成物の排出量が少ないためである 上述のガイドラインを用いると 本報告書で検討しているアミン溶液は 想定される悪影響が 最大のものから最小のものへと 以下のように順位付けることができる PZ > AMP > MEA > MDEA 世界各地で現在進行中のパイロットプラント計画から入手可能な情報を見ても 吸収装置 分 離装置 (stripper) 及びその双方の下流にある水洗浄塔の出入口におけるガス流及び液体流の特性

5 把握や定量化はまだ十分なされていない 現段階では パイロットプラントを対象にした分解生 成物の研究のうち アミンの消費量に関する物質収支を完結させようと 分解生成物の形成及び その大気中への排出までもその物質収支に含めているのは一例のみである (RWE/LINDE/BASF Niderauβem パイロットプラント 本報告書 9.3 節を参照 ) 残念ながら その物質収支は許容精 度内では完結しておらず さらに 液相の排出は定量化されていない 上述の研究は 欧州のある褐炭焚き火力発電所で実施されたものであり 欧州の石炭火力発電 所は豪州の石炭火力発電所と異なり 最新式の脱硫 脱硝装置及び微粒子ろ過装置が装備されて いることを指摘しておかなければならない したがって 豪州の石炭火力発電所に併設された CO 2 燃焼後回収プラントにおける溶液分解及びその結果として生じる大気中への排出を予測するために 欧州の溶液分解に関する研究を活用するためには 排ガスの質という重要なパラメータを考 慮する必要がある 加えて 欧州の夏季及び冬季の環境条件は 内陸部及び沿岸部のいずれにお いても 豪州の環境条件と著しく異なる したがって 欧州の研究を豪州の状況下で用いる場合 には 水洗浄塔の性能に対する環境条件による影響も考慮しなければならない 豪州の排ガスの質及び環境条件は 欧州又は米国 / カナダとは大きく異なるため 吸収装置及び分離装置の下流にある直接触冷却器 (DCC) 及び水洗浄塔を いずれも豪州の条件に合うように 設計する必要がある 豪州の燃焼後回収プラントでは 排ガス脱硫及び窒素酸化物の除去を DCC 塔内で実施できることが望ましい これによって 豪州の石炭火力発電所からの CO 2 回収コスト を削減できる可能性があり さらに 正味の発電効率にも好影響を与えると考えられる 上述の研究成果を踏まえると 今後の作業計画は以下の項目を含むべきである Ⅰ. 豪州のパイロットプラント規模の CO 2 回収プラントにおいて ガス流及び液流の双方に存在 するアミン溶液の分解生成物の十分な特性把握及び定量化を実施 その際には プラントに 出入りする物質収支が完結していることが必要 このパイロットプラントでは 現在操業中 の商業規模の CO 2 燃焼後回収プラントで見られる典型的な気液流を扱って定常操業すること が望ましい Ⅱ. 吸収装置及び分離装置の下流にある DCC 塔及び洗浄塔の周辺部分のプロセスの改善 豪州の パイロットプラント規模の施設を念頭に置き まずは排ガスの不純物によるアミン溶液への 悪影響を最小化し 次いでアミン溶液及びその分解生成物の大気中への排出を最小化する Ⅲ. 基本原理 ( 例えば 分子モデリングの原理 ) からの数学的モデルの開発 つまりボトムアッ プアプローチの開発 このモデルは 上記ステップ Ⅰ 及びステップ Ⅱ において認められた溶 液の分解動態及び分解生成物の収率を説明し 豪州の既存の石炭火力発電所に併設されたア ミン溶液を用いるフルスケールの燃焼後回収プラントからの大気中への推定排出量に関する 予測能力を向上させる

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