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1 1 Organic reaction on water (sat.) Takumi Matsueda (M2)

2 Today s topic 2 1. Introduction 2. Investigation of on water -Bulk & surface water -Theoretical study (Diels-Alder) 3. Application of on water -Fluorine effect (aldol reaction) -ortho-diamination (C-H activation) 4. Summary

3 The importance of water 3 Green chemistry Easy to separate Low cost Low solubility Decomposition of reagent

4 Use of water in organic synthesis 4 Kajino s lit seminar (2015)

5 Separated reactant + water = on water 5

6 Sharpless, K. B. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, Wolfarth, E. F., White, W. N. J. Org. Chem. 1970, 35, 3585 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, Zoli, L. Cozzi, P. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18, Chaojun, L. et al. J. Org. Chem. 2015, 80, Organic reaction promoted by on water 6

7 Today s topic 7 1. Introduction 2. Investigation of on water -Bulk & surface water -Theoretical study of DA 3. Application of on water -Fluorine effect (aldol reaction) -ortho-diamination (C-H activation) 4. Summary

8 The nature of water 8

9 H-bond energy of dimer H 2 O 9 Dyke, T. R. J. Chem. Phys. 1977, 66, 498 Clementi, E. J. Chem. Phys. 1973, 59, 1325 Stillinger, F. H. Science 1980, 209,

10 H-bond energy of bulk H 2 O 10 Stillinger, F. H. Science 1980, 209,

11 Water surface 11

12 Environment of water surface 12 Hickerson, W., Hammer, W. Science 1994, 264,

13 Diels-Alder on water 13 Breslow, R., Rideout, D. C. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102,

14 Faster than neat condition 14 Sharpless, K. B. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,

15 Theoretical study 15 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

16 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Neat & in water 16

17 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, On water modeling 17

18 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, On water 18

19 Experimental (model) & theoretical (DFT) 19 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

20 TS study (without vs with water) 20 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

21 H-bond availability (in vs on water) 21 Marcus, R. A., Yousung, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

22 Short summary 22

23 Today s topic Introduction 2. Investigation of on water -Bulk & surface water -Theoretical study of DA 3. Application of on water -Fluorine effect (aldol reaction) -ortho-diamination (C-H activation) 4. Summary

24 Fluorine effect : Aldol reaction on water 24 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

25 Previous research background 25 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, Zhou, J. et al. Chem. Commun. 2012, 48,

26 Solvent effect 26 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

27 Difluorine effect on water 27 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

28 DFT calculation 28 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

29 Asymmetric aldol reaction on water 29 Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,

30 C-H activation : ortho-diamination on water 30 Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

31 C-H amination on water 31 Lu, H. et al. Org. Lett. 2015, 17,

32 Necessity of on water condition 32 Lu, H. et al. Org. Lett. 2015, 17, Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

33 Proposed mechanism 33 Lu, H. et al. Org. Lett. 2015, 17,

34 Mechanical study 34 Lu, H. et al. Org. Lett. 2015, 17,

35 Proposed mechanism 35 Lu, H. et al. Org. Lett. 2015, 17,

36 Research background of ortho-diamination 36 Chang, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,

37 Monoamination on water 37 Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

38 Diamination on water 38 Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

39 Proposed mechanism of diamination 39 Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

40 Short summary 40 Di-F promoting aldol reaction on water Difunctionalization by roll-over on water Zhou, J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, Lu, H. et al. Org. Lett. 2016, 18,

41 Today s topic Introduction 2. Investigation of on water -Bulk & surface water -Theoretical study of DA 3. Application of on water -Fluorine effect (aldol reaction) -ortho-diamination (C-H activation) 4. Summary

42 Summary Characters of on water reaction 42 Catalysed by dangling OH H-bond activation of O, F... atoms Break intramolecular H-bond Problematic points of on water reaction Low generality... substrate, metal etc Few reports of asymmetric reaction

43 Future : Organocatalyst on water? 43 Reaction promoted on water Activation from hydrophobic site Reaction not promoted on water Organocatalyst containig surface recognition moiety Site-selectivity?

44 Q & A

45 Q. On water って結局は特殊な水素結合を使うという感じだが ウレア触媒に比べたメリットがあるのだろうか?( コスト面以外で ) A. 現状存在する有機溶媒中のウレア触媒を活かした不斉反応などと比較すると on water の不斉反応は例が少なく現段階ではまだメリットが少ないように感じました On water は反応剤同士が近傍にあるニート + 水素結合という環境なので ( 例えば future のような ) 触媒デザインが確立できれば高濃度条件で早く反応が進行できるというメリットが出てくるのではないかと思います Q. スライド 14 on H 2 O と on D 2 O の違い A. これは水と重水の粘度の差による撹拌効率が影響しているといわれています 重水の方が水より粘度が高く撹拌時に生じる油滴半径が大きくなるため反応の完結が遅くなります ( 水素結合の強さによる差が原因なら KIE が 5~7 となるそうですが 今回の反応では KIE=1.2 と影響が小さく水素結合による差ではない要因であると推測できます ) Marcus らの論文より JACS 2007,5492

46 Q. スライド 38 電子豊富なアリールアミンを先に入れるとダメで後に入れると上手くいく理由はなぜ A. このアミノ化における律速段階はアジドが Rh 錯体に配位する所で 前段階の roll-over や C-H 活性化は可逆であることが分かっています となると反応性は一つ目のアミノ化が終わった基質 ( 分子内安定化あり ) と二つ目のアジドの配位能との比較で収率への影響が決まります 一つ目が電子豊富だと分子内安定化が大きいため roll over が遅くなり かつ二つ目の電子不足なアジドが配位しにくくなるため反応性が低下します 逆にいえば二つ目のアジドを電子豊富にすることでアジドの配位を有利にし反応の進行につながります

47 Q. 海水や水道水みたいな不純物の含まれた水でも使えるのか A. 実際に使用した例は分かりませが LiCl 塩をいれると疎水分子がより分離しやすくなるなど何かしらの塩を添加することで反応性に影響を与えることはありうると思います ちなみに アンモニアの添加は dangling OH の水素を非共有電子対がトラップしてしまい水素結合による加速を奪ってしまうという負の効果をもたらす添加物の存在なども報告されるため 何でも加えればいいという訳ではなさそうです ( 参考 :J. Phys. Chem. A 2013, )

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