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よいかずつつの
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1 設備機器技術講習会エネルギー分散型 X 線分析装置大阪府立産業技術総合研究所機械金属部金属表面処理系西村崇中出卓男森河務本日の予定 113:30~14:30 214:30~14:40 314:40~15:20 エネルギー分散型 X 線分析装置について休憩装置見学 1 班エネルギー分散型 X 線分析装置見学 2 班他の機器見学 1

2 本日の内容表面分析方法の種類エネルギー分散型 X 線分析装置 1. 検出方式 (EDX,WDX) 2. 原理 3. 本装置の特徴仕様 3. 結果の見方 4. 測定上の注意点表面分析方法の種類情報日本語名略称英語名入射系検出系元素分析オージエ電子分光法 AES Auger Electron Spectroscopy オージエ電子電子プローブマイクロアナライザー EPMA Electron Probe Micro Analyzer 電子特性 X 線 2 次イオン質量分析法 SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy 二次イオンラザフォード後方散乱法 RBS Rutharford Back Scattering イオン後方散乱イオンエネルギー粒子励起 X 線分光法 PIXE Particle Induced X-ray Emission 特性 X 線グロー放電発光分析 GDS Grow Discharge Spectroscopy グロー放電発光 X 線光電子分光法 XPS X-ray Phtoemission Spectroscopy 光電子 X 線蛍光 X 線分析法 XFS X-ray Fuluorescence Spectroscopy 特性 X 線形態走査型電子顕微鏡 SEM Scanning Electron Microscopy 電子二次電子原子間力顕微鏡 AFM Atomic Force Spectroscopy 距離原子間力走査型トンネル顕微鏡 STM Scanning Tunnering Microscopy 電圧トンネル電流 2

3 電子イオン電磁波と固体の相互作用電子イオン電磁波など X 線イオン反射電子 X 線反射イオン X 線オージエ電子蛍光りん光 2 次電子オージエ電子 2 次電子 2 次イオン光電子分析法オージエ電子 AES 2 次イオン SIMS 光電子 XPS 2 次電子 SEM 反射イオン RBS X 線 XFS X 線 EPMA X 線 PIXE 分析方法による得られる情報分析感度分析機器名特徴分析感度 AES 深さ分析 0.1~1% 最表面 (nmレベル) SIMS 元素分布深さ分析 ppb ppm XPS 結合状態電子状態深さ分析 0.1~1% EPMA 元素分布 0.01~1% RBS 深さ分析数 10ppm 表面層 (0.1μm~ 数 μmレベル ) PIXE 深さ分析数 10ppm GDS 深さ分析数 10ppm バルクレベル ( 数十 μmレベル ) XFS 数 10ppm 各表面分析法の比較 3

4 エネルギー分散型 X 線分析装置とは電子プローブマイクロアナライザー (Electron Probe (X-ray) Micro Analyzer, EPMA) ( X-ray Micro Analyzer, XMA) 電子線を試料に照射して発生する特性 X 線を検出して試料を構成している元素とその量を測定する分析機器特性 X 線の検出方法の違いエネルギー分散型 X 線分光法 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX(EDS)) 波長分散型 X 線分光法 (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy, WDX(WDS)) 特性 X 線発生過程入射電子線電子検出器へ特性 X 線真空レヘル L 1 入射電子が軌道電子をはじき飛ばす ( 空孔ができる ) 2 空孔に他の軌道の電子が移る ( 空位となった軌道が他のエネルギー順位の電子で補われる ; 遷移 ) 3 移動 ( 遷移 ) 前後ではエネルギーが違うのでその差が特性 X 線となって放出される空孔 K 4

5 原子核 ( 参考 ) 電子原子核 K 殻 L 殻 M 殻 K 殻 : 2 個の電子 L 殻 : 8 個の電子 M 殻 : 18 個の電子 EPMA 構成図電子銃 WDX EDX 半導体検出器分光結晶二次電子検出器 EDX: 試料より発生した特性 X 線のエネルギーを ( 直接に ) 検出する WDX: 試料より発生した特性 X 線の波長を ( 分光結晶を経由して ) 検出する検出器試料 5

6 EDX と WDX の分析比較エネルギー分解能感度定量分析精度分析時間表面凹凸低倍率の分析分析元素エネルギー分散型 (EDX) 低い WDXの約 100 倍同早い可約 20 倍 ~ B 以上波長分散型 (WDX) 高い - 同遅い不可約 500 倍 ~ Be 以上注 ) それぞれ EDX と WDX の比較で絶対的なものではないエネルギー分散型 X 線分析装置の特徴入射 : 電子線検出 : 特性 X 線 ( 表面観察は二次電子 ) 分析面積 : 数 μm~ 数 mm 分析深さ : 横方向約 1μm 深さ方向約 1μm( 材種による ) 得られる情報定性分析 : Bより原子番号の大きな元素定量分析 : Naより原子番号の大きな元素 ( 標準試料を用いる定量 ZAF 法での定量 ( 理論計算 ) など ) その他 : 点分析線分析面における元素分布深さ方向の分析 : 不可 ( 試料を切断してその断面を分析することは可能 ) 試料ダメージ : 電子線による熱損傷やカーボンの付着分析対象 : 金属半導体などの固体 ( 絶縁体ではカーボンや金の蒸着が必要となる ) 6

7 本装置について分析装置 : 電子線三次元表面形態解析装置 (( 株 ) エリオニクス製 ERAX-3000 EDAX 社製 GENESIS4000 付属 ) 分析方法 : エネルギー分散型 X 線分析法 (EDX) 分析条件 : 加速電圧 20kV 倍率 : 30 倍 ~200,000 倍 ( 実質 10,000 倍 ) 真空度 : 10-5 ~10-6 Torr 程度この気圧で気化するものがある場合は測定不可となる試料 : 径約 15cm(max.) 高さ約 2cm( max. ) 試料室に入らない場合は切断 ( 破壊 ) する試料に導電性が無い場合はカーボン ( もしくは金 ) 蒸着を行う分析 : 定量分析はZAF 法 ZAF 法 ( 参考 ) 基本的には試料から発生するX 線の強度は重量濃度に比例するしかし実際にはさまざまな要因により比例性がずれてくる要因 1 原子番号効果 Z 試料を構成している元素や濃度で電子線の進入度が変化する要因 2 吸収効果 A 発生した特性 X 線が試料から脱出するときの出やすさが構成している元素や濃度で変わってくる要因 3 蛍光励起効果 F 発生する特性 X 線は照射した電子線によるものだけでなく他の元素の特性 X 線や連続 X 線によるものも含まれているため試料により特性 X 線の量が変わってくる以上の要因 (ZAF 効果 ) を補正して定量を行う方法が ZAF 法 7

8 分析チャートの読み方 -1 Life Time 元素 ( 特性 X 線の種類 ) 原子比 (Atomic %) 重量比 (Weight %) 強度 ( カウント数 ) 元素名 Element Wt% At% AlK SiK S K ClK K K FeK CuK ZnK エネルギー値 Total で 100 分析チャートの読み方 -2 試料 : 鉄 Fe K Fe L Fe L Fe K 1 種類の元素でも複数のピークが確認できる 8

測定例 1 ~ エリア分析 1~ SEM( 電子顕微鏡 ) 像縮尺試料 : 銅板 ( 放置していたもの ) SEM 像の内部を分析したもの Element Wt% At% AlK 0.59 1.31 SiK 1.31 2.79 S K 0.63 1.17 ClK 3.08 5.21 K K 0.32 0.49 CaK 0.19 0.29 FeK 0.41 0.44 CuK 93.47 88.

9 測定例 1 ~ エリア分析 1~ SEM( 電子顕微鏡 ) 像縮尺試料 : 銅板 ( 放置していたもの ) SEM 像の内部を分析したもの Element Wt% At% AlK SiK S K ClK K K CaK FeK CuK 測定例 2 ~ エリア分析 2~ SEM( 電子顕微鏡 ) 像試料 : 銅板 ( 放置していたもの ) SEM 像中のの内部を分析したもの Element Wt% At% NaK MgK AlK SiK P K S K ClK K K CaK TiK FeK CuK

測定例 3 ~ ポイント分析 ~ SEM( 電子顕微鏡 ) 像試料 : 銅板 ( 放置していたもの ) SEM

03 AlK 0.35 0.51 SiK 0.93 1.30 P K 20.71 26.09 S K 1.30 1.

10 測定例 3 ~ ポイント分析 ~ SEM( 電子顕微鏡 ) 像試料 : 銅板 ( 放置していたもの ) SEM 像中の + 部を分析したもの Element Wt% At% NaK MgK AlK SiK P K S K ClK K K CaK FeK CuK 測定例 4 ~ 元素分布図 ( マッピング )~ SEM 像 Cu( の分布 ) 試料 : 鉄板に硫酸銅をつけて鉄と銅を置換したもの色の濃い部分で元素が多い元素名 Fe( の分布 ) 10

11 測定例 5 ~ 線分析 ~ 元素名元素 ( ここでは鉄 ) の強度このラインに沿って分析を行った試料 : 鉄板に硫酸銅をつけて鉄と銅を置換したもの凹凸のある試料における注意点 ( 参考 ) 検出器入射電子 1 発生した特性 X 線の強度が弱まる ( 特に軽元素で顕著 ) 2 発生した特性 X 線により凸部の元素が励起されそこでX 線が発生する分析は凸部の頂点で行う 11

12 隣接するピーク ( 参考 ) 例えば 1eV 付近 2.3eV 付近 3eV 付近 Na(Ka) と Zn(La) S(Ka) と Mo(La) と Pb(Ma) と Bi(Ma) W(Ma) と P(Ka) など元素のピークは 1 つだけでないものがほとんどなので他のピークが存在するか確認する Znは8.6eV 付近にKa 線が 9.5eV 付近にKb 線が確認できる Pbは10.5eV 付近にLa 線が 12.6eV 付近にLb 線が確認できるなど分析の流れ聞き取り調査材料 ( 材質加工など ) 使用保管状況 ( 期間場所など ) 処理 ( めっき塗装など ) 結果報告聞き取り調査との比較異物の有無など分析方法の選定破壊非破壊大きさ材質測定箇所の面積などデータ出力正常部と異常部の比較表面形態など分析目視観察拡大観察 ( 実態顕微鏡など ) 分析箇所の確認試料の加工など 12

13 機器分析の選定バルク表面バルク含有量 XFS 組成面深さ表面面含有量約 0.1% ICP XPS AES EPMA RBS PIXE 組成構造状態微量成分 SIMS 構造状態バルク表面深さ分析バルク表面 XPS AES SIMS GDS RBS PIXE XRD XPS AES 適応事例偏析結晶粒界破断面膨れバルク微量不純物薄膜表面処理拡散腐食変色塗装不導体膜 EPMA XFS XPS 特に優れている優れている分析可能である注 ) 但し評価は厳密なものではない 13

14 ( 表面 ) 元素分析にあたって試料の取り扱い分析ポイントを手で触ったり洗浄したりしない分析箇所を切り出すときは出来るだけのこぎり等を使い手で切断する保管する場所は高温多湿を避ける分析前に複数の試料を用意する ( 異常部と正常部 Lot 違い製造日の違いなど ) どの様な元素が含まれるか予想しておく ( 材料薬品製造条件現場の状況など ) 分析後にいくつかの分析結果を比較する予想した元素と同じか異なっているか確認する 14

EDS分析ってなんですか？どのようにすればうまく分析できますか？（EDS分析の基礎）

EDS分析ってなんですか？どのようにすればうまく分析できますか？（EDS分析の基礎） EDS 分析ってなんですか? どのようにすればうまく分析できますか?(EDS 分析の基礎 ) ブルカーエイエックスエス ( 株 ) 山崎巌 Innovation with Integrity 目次 1 SEM EDS とは 1-1 走査電子顕微鏡と X 線分析 1-2 微少領域の観察分析 1-3 SEM で何がわかる 1-4 試料から出てくる情報 2 EDS でどうして元素がわかるの 2-1 X