林業試験場研究報告第 113 号 R. I. による尿素樹脂接着剤の合成と 1 句の遺跡 尿素樹脂接着剤の製造 尿素 : ホルムアルデヒドのモル比は とし, 反応の温度および ph の条件は Fig. 1 のとおりである 尿素... ホルマリシ (37w%). 5.2 脱酸品 ) CH

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1 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) I. による尿素樹脂接着剤の合成と その接着性能について 堀岡邦 典 (l) 野口美保子 (e) 森 屋 和 美 (3) 大 豆三 昭夫 ( 緒面 放射性同位元素 ( 以下単に R. 1. という ) をトレーサーとして使用しうるのは 1. がその安定な同位元素と同じ化学的行動をとること R. 1. はその種類と位置を示す放射線を常に放射していること (3) 放射線の検 H\illU 定はきわめて鋭敏に行いうることなどの特長をもっているからであって, 14 C でラペルされた尿素を用いて, 尿素樹脂接着剤の製造を行い, 尿素とホルマリシがし かに縮合していくかとし う過程をペーベータロマトグラフイーより分離し 1) へ あ らかじめ分離した Rf のスポヅトをカウントすることにより, 組成分の定量を行い, さらに反応ステージ ごとに接着性能の試験を行い, 材質改良に関する研究第 3 報にかかげた蛍光体添加により, その接着性能 を接着機構の立場泊 ら解析を試みた 3 なお, 尿素樹脂組成分を合成して 3) -4), その接着性能を解析したコここにおいて, 解析された結果を用い て, 新たなる尿素樹脂接着剤の製造法を提案するとともに, その優秀なることを明らかにした これらの結果から, 接着性能の向上に役だたしめうるばかりでなく, さらに Dimensional stability の 大なる改良木材製造の基礎をも解明したい c なお本研究推進上, 種々御配慮いただし た斎藤場長, 小倉木材部長ならびに調査室雨倉朝三および安馬 喜昭技官に対し衷心より感謝するとともに, 本研ヲ E 取りまとめに当り援助していただいた木材部材質改良 科接着研究室張本庸夫技官に対し謝意を表する次第である なお接着剤の組成分の合成, ならびに接着試 験については, 当場木材部接着研究室に派遣された野田合板株式会社望月明校師の労に対し, 惑謝する次 第である (1) 木材部材質改良科長兼接着研究室長 農学博士 (2)-(4) 木材部材質改良科接着研究窒員

2 林業試験場研究報告第 113 号 R. I. による尿素樹脂接着剤の合成と 1 句の遺跡 尿素樹脂接着剤の製造 尿素 : ホルムアルデヒドのモル比は とし, 反応の温度および ph の条件は Fig. 1 のとおりである 尿素... ホルマリシ (37w%). 5.2 脱酸品 ) CHaCOO ED ー!?t NH,OH n一w一mmu-iì 号 qd上記の配合にて反応を開始し, 10 分後 42j>*COImc MιD-I よび Rf を添加し, 反応中 10 分ごとに試料 (S" S...S 心 0.17 をとり, 全量が 3.7cCfこなるように蒸溜水をもって稀釈した ものを毛細管で原点に塗付し, プタノール : エタノール : 水 =4:2:2 の展開液で, 20 0 C 恒温室内に l 浄置し展開せしめた c N I "C でラベルされた尿素 ωwfmtior を用いて, 尿素フオルムアルデヒド樹 脂を合成し, その合成過程中, 10 分 ごとに試料をとり, ペーパークロマト / 十一一一で展開し, その組成分 ( モノメチロー人 )( ノL 尿素, ヂ メチロール尿素, メチレシ ヂ尿素等 を呈色せしめたスポットお フ'j- ーー adhesive, 30~ ノ 明日間 旧 J S 吃 5β 門 1 14C でラベルされた尿素樹脂接着剤の製造条件 展開方法は Toyo A, C 1n の源紙 を 2cm 隔に原点をとり, 試籾を塗付する 風乾後ステンレス製 渦巻にまきつけ, ガラスシリシダー中に一定量の展開液を入れて 一次元上昇法で展開した 展開後冷暗所で風乾し, アジモニヤ性硝酸銀 ( トーレンス試薬 という で呈色し, 各スポ Y トを鉛筆で印し, 20% の円イポで 余分の銀粒子を洗い流し定着せしめた後, 各サシフツレごとの Pape 1' -st 1' ip にした R. f. の決定には次の 3 法を行った (1) 染 色法, '/};:, counte 1' 法 catalyst, minutes, urea, u 1'ea, th 巴 counting spots, 1 は, ペーパークロマトされたものをトーレシス試薬で発色させ, 陰性の尿素およびメチレンヂ 尿素をマークした後, Na.S.O a で定着し, モノメチロール尿素, ヂメチロール尿素, エーテル化物

3 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 尿素樹脂接着剤の組成分の Rf 乱 1ethylen 乱 1ethylen d 巴 rivative of 況 ow Ig 必 O~O 仰 0.460~ ~ ~ ~0.414 等をマークしたものである c ー般に尿素は反応開始後 40 分くらいまで存在が認められ, 尿素とホルマリシが縮合して 5 分後からモ ノメチロール尿素が生じ, 40 分くらいよりヂメチロール尿素が生成し, さらにメチレンヂ尿素, エーテ ル化物等のスポットは 40~50 分くらいから見られる これらの組成分を決定するには, あらかじめそれぞれの成分を合成し, 従来発表された Rf と一致する かどうかを調べた 3 尿素樹脂組成分の Rf と分子量との関係は Table 1 に示す 尿素樹脂接着剤縮合過程におけるサンプルの Paper-strÍps の Count 測定多点一次元法により展開された穏紙に, 染色法によって, それぞれの組成分のスポットにマークした後, 接着剤の展開されたスポ Y トを中心として, 隔 25 mm あてに切断する その切断された Paperstrips を Gass counter と連続 Chromascanner により, それぞれの Spots について 放射能を測定する その結果は Table 2 に示すとおり である percentage とは, 原点に滴下させた 14C を 含む縮合液中に含まれる放射能を 100 として, それぞれ の組成分の Spots の割合を, Count 数の総和から算出 したものである c その時間的変化は Fig. 2 のとおりで 羽 ある c さらに Count percentage に企担唾全 2z 汗量 放射性炭素の原子量 二 3 〆刊陥巴凶 t l1 y\ 匂同 en dι 同 UT 陀 モ e d 〆 d 汐汐 ; ろ今勿 ;? ヲ '/ 附州 l 公炉 νj 〆〆〆 /: 二ン / ノ /, 一' numb 巴 P (mi 札 ) 縮合過程中の 14C でラベルされた尿素樹脂接着剤の主要組成分の移行状況

4 中ゐ葬品川到懇必翠滞期時R一川 一町一日泡e一 n川百沼一&Ah乙ふしQhL旧χ目白一2211 ail--パlilli--ili--畑一川町一 e一一i,h 叶ご一印主 月二一円しuα二ill1ili-- 山l日一戸一一一liz--M一一一 qυ/o巴疋町二)一む一aa測pl 間一I一00凶批一川一t 川 1U1二3n訂e一6E6bn二(一川α問 一みしAh一八.U一円尚一円U問 243Z二一川町一14ぺー叶Ah一一一印刷一必引μmy-叱二一円しU一;t3ニードh一Illi--lH一li-- lie一一, 一rしnY3A一一円目-ytd山ご-hUM4m一一一l川lIMIll- rr一一一rdqυeo--一736pf二)一u一44泡e二η, I一LLFe= ι一一の町一m一川川パ Z 一341{ii一 4QUぺJnuwp凶二G一山田昭一仏0仏山叩一y二一or'1432に回二Sc-w川 いいいいlil--一サ均一一t汀一一LrE一一日M一7467一吋回一一山則一おM日郎一色f一一一CU一一羽乍O二一目一一過p二十l引Jil--i!日1111一ム口泊二川一UM一縮引一一U一M一吋AIl-- 剖O戸一一f3必:a三\JJ R:p一一向一i-00kf二例丁 FIll bo二 一t1一h昭一一ω一川加申一凶一一&一心mt一J一一一E一泡ニ一山E一一叩m一凶二一Cu川工11111日 α二km一 e二一叩比一\一1二立c-一一t二泊泡一一三 冗t~一τd-] n~:一一e,m一泊~剛一一位dcb叶一一bo一一一mm一一一uh~一n(ど\s 長 (40 肌 in) 今LA 004品〆Dqu点 1 京 却叫口ωhw (70 刑 in) S, (60 捌 in) (50 削 in) しσb O冗円Ln し一tう 町山m -- ー一ー ミ \ 0.4 ヲ ,, 点 原

5 C! lnumb 釘 Mere 削叩 S, S, (80 附 in)? 叩三一一 i ヴ ~_ ~_ 一一一 ι ~ 寺岡県知打宮内一斗NVS滞,, j~, I: 日 (判別寸描)(濁亙 場ロ 湖岡-U汁hm) n比一川町一心代一一巴 p 一tr一日光一 一Id一 一mm一 ロ一Cu- 一n一一R一U川U一ド一DNME一I一MmD一一 一7J11マ,anu--QυnJ'与一 一円unυ円U円unU円U円U oリafしれ一aiv p 6'旬 J川h一L1 (120 刑 in) ρしσ 川町G代一e一P一ty一nx一山凶一Cm samples, - ーー一一ー ハUrOマr円U円VにdnuRUF4rookυ8152一 一 f L ー, i ιnuv

6 g宮古 6 ー 林業試験場研究報告第 113 号 α ち乳コ I zhsどz邑mm位指町 1 J明H刷 l日目 lj刷同国別四回岨諮割引a ペ " / ))i-".thylol U 問 ι( ~.1 - 一 ' ー,/' ぃ J ノ γ i ~ \J J/ 九 ー ~-._J ",' ーー--,,,',,,...'" 門 etltylen di-ure Cl --...,."", 〆ノ,,,,,,,, を来ずることによって, 時間的? こ組成 分の変化を明らかにすることができ る 主要成分の変化について, 計算し た結果をプロ Y トすると Fig.3 のと おりとなり, 定量的な変化を示してい る 尿素に放射性同位元素 14C を含む関 係から, Count することにより定量 ~. が可能となるとともに, 各組成分の移 OS~I-~S~2-~S~3-~S~4-~S~5~~S6~~S~7-~S~8-~S~9--S~I~0-~51-1-~S~12--~S~'3 ω 初 回 卯 旧日 110 mln 行のlWl 向が明らかとなった Re 且 ction 縮合過程中の 14C でラベルされた尿素樹脂の 尿素は反応開始後 40 分くらい 主要組成分の移行状況 までで直線的に低下する モノメチロール尿素は 30 分く らいまで増加した後, 急に低下し, 約 50 分くらいではヂメチロール尿素やメチレ ν ヂ尿素 : こ移行する c ヂメチロール尿素は 40 分ごろより生成され, 漸次増加して 100 分ごろより急速に低下してメチレ ンヂ尿素などに移行する 仏 ) メチレシヂ尿素は 50 分ごろより生成され 110 分ごろより急速に増加する 原点にはヂメチレン尿素が多いが, 50 分ごろが最も多く, ~~ 一 -- Woodf, 凶 lure P' 込 nwse それ以後は漸次減少して, 他の成分 J こ移行する を :!ρ 六山 ; 4判由tERe 且 diort 保U ur- 山王 t 白 t I 叩 E / 一一ー 岨日 4 2 包土 Ho 叶 t 印 α I 叫耐 C 印 o dh 叫羽 0 史 ノ S 叩 0α 山 kt 廿 es 坑 t.1 三 - 一一一 - 一一 - 一一一 - 一 - 一 -~ ~\~~4/, ノ ;;;;;-~- ~~ 冷水刈 i 旧 1 言三 0び,. ι Só,.1'12 u; 主 5 日 In Dle 60ωi 凹 120 縮合過程中の縮合溶液 (S" S., SlOおよび S 心を脱水した尿素樹脂接 着剤 lにより接着された合板の接着性能 S., 縮合過程の尿素樹脂の接着性能 (ま)試験を行った 尿素樹脂縮合過程のサンプル S" S., SIO および Sl' を 60'C において, サヅカーによる減配下で脱水して, レヂン率を 65% として, 次の条件によりカバ合板を作製して, 接着性能の 合板の構成カバ単板 1. 5: 1. 5 例制 単板の含水率 10.5~10.8% 接着剤の配合 塗付量 圧締力 圧締温度および時間 尿素樹脂 100 部 硬化斉 IJ NH,Cl 20% 溶液 5 部, 室長光体 0.3 部 C, 5 分 その合板の試験時の含水率は ~1 1. 5%, 接着性能は Fig. ì. こ示すとおりである s, は主成分がモノメチロール尿素およびヂメチレン尿素 である関係から, 常態およひ 温冷水接着力が低い

7 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 7 一 S6 は主成分がヂメチロール尿素およびヂメチレン尿素で ある関係から常態および温冷水接着陸能が急激に向上してし る SS~SlO は主成分はヂメチロール尿素とメチレ ν ヂ尿素で ある関係から, 常態接着力は若干低下するが, 温冷水接着性能は 5 山 51 河 附 向上する 但 ) S12 はヂメチロール尿素の減少にともなって常態接着陸飽 は低下し, 着性能も低下する メチレンヂ尿素が増加するにもかかわらず, 温冷水接 木部破断率は SlO までは増加しているが, 主としてメチレ ンヂ尿素が増加するためである 材質改良に関する研究第 3 報木材の接着機構に関する研究 G) \ 三 木材の接鷲機構 おいて明らかにした Fig.5 の接着剤と木材との分子間引力 Fv の作用を演じているものは, ヂメチロール尿素であると考えられ Fw: る また接着層の凝集力 Fc の作用を演じているものは, メチレユ / ヂ尿素と考えられる 尿素樹脂組成分の合成とその接着性能 前章において, 尿素樹脂接着剤の組成分のうち, 接着の作用を行う主成分は, 接着斉 Ijと木材との分子間引力 Fv を演ずるヂ メチロール尿素, 接着剤の凝集力 Fc の作用を演じているメチレ ν ヂ尿素などであることを明らかにした ここにおいて, モノメチロール尿素, ヂメチロール尿素およびヂメチレユ / 尿素を合成し, その接着陸能について測定を行って, 上記の事項の証明を行わんとする 尿素樹脂組成分単体の合成 3 山 モノメチロール尿素の合成尿素 200 g, 水酸化バリウム 4g を 200 cc の水で昨解し, 氷冷痩持し, 37% ホルマリン 270 cc を滴下し, 液温を 3~60C とする 尿素を加えてから 10 分後, 炭酸ガスを通じ析出する炭酸ノ ξ リウムを穏過し, 室温で蒸発乾燥するつ析出結晶の融点は 110~1120C ヂ メチロール尿素の合成 37% ホルマリン 540 cc に水酸化パリウム 8g を 1 容解し, これに尿素 200g を加える仁このとき液湿は 15 C C ìこ下るゆえ, 加混して 25'C とすれば, その後は反応熱により温度上主 1 屯するから, 30 c C を越えないように水冷し, 28~30oC に保つ 尿素を加えてから 15 分後に炭酸ガスを通じて中和し, 炭酸バリウムを穏別後穏液を蒸発乾燥する 析出結晶の融点は 122~1260C ヂメ千レン尿素の合成 37% ホルマリン 540 cc に尿素 200g を溶解し, HCl を添加して 3 とし, ì, こて 30 分間反応させるならば, 白色の沈でんを生ずる その沈でんを鴻過水洗後乾燥する 析出結晶の融点は 280 C 尿素樹脂組成分であるモノメチロール尿素, ヂメチロール尿素およびヂメチレン尿素の接着 ヂメチロール尿素, ヂメチレン尿素, 小麦粉による接着 常態および温冷水試験ともにヂメチロ ール尿素の含有率が多いほど大であった (Table 3) っ モノメチロール尿素, ヂメチレン尿素, 小麦粉による接着 モノメチロール尿素主ノ j 麦粉のみに よる接着よりも, ヂメチレシ尿素を添加した方が, 常態および耐水接着陸能が大である (Table 4) ヂメチロール尿素, モノメチロール尿素, 小麦粉による接着 常態接着陸能といえどもヂメチロ

8 林業試験場研究報告第 113 号 ヂメチロール尿素, ヂメチレシ尿素配合比による接着力変化 ~5) u分ーコ)) SM相YAU00000-Goo-ojO一一I一一ζ内 一064fkfk/t一r- ub13-l,jt一rノni一色':ellili--一fl,a一//引内寸}一\/\j\j/ 1ノ\ノ\J1ノ\J1ノ\J1ノ\J g去りリcj一550gao loc-o一h4ヨ塁e 一一 一7269 f\ /L-f\ \ f\f\ 2 1 f\ f\ \( 一j主主1二入一 f\501一日縄問ト一一一比一l白一虫P4出払一l一))) 一円仕lLふ二E一000020一90一 沼1060U九二dE二'一55/OA--f \ \/( 3 1:4 1/\B褒n(二仇一 f\5f\2jh3f lj方am一一比一10lα一r一自国a MIllili lil---Illi--e-一etEEr1F))) >>>>>>>>] 甲山お川口 OEO Mハシ1主2769 /L;\ /に /L /\ \ 8 1 f\ f f!( mzdm円仏1693goo PよkeiNfk-払にW6戸一ll団ノ.口むけ n,m土eal6一o gobo-l抗ihjnh064 /L 〆( ;L \ /L \ /に f\/ldcf/l引tλ 日0一日 ihl:l代印c軒uh川一f叩,uw応即m括判sンイj川一一辺mu 白レ川出二出一回出buh,Fチ一一副一一市一目い汀wrFtメ川hm一1hmm3L刊ヂmU一町一回一who-川tIP泊二E一YU叫ん白日開人誌m代一一泊一山mm?トムh抗uhyuo刊一-M巴nhd30房C5S口 pwa hh??n沼f町 'iノ,jhi句白 lhぱnmω~一一.一一吋一d九州m凶部下-uhd}leチ司ddn一uトい汀メlia--tlln山'川ノい出児一巾一mmkモtu一比一m?cmαぱω一回一ぱ hbb2d1nm一oum創出1m4山一一町一.h明d庇七d引kはニp一恥ぼ泊喧nhぬ刻一一αe札mmmue一 and 自 ller H,O ~ ~ (kg/cm 勺 I rilhist11111rbet-- Ill-- rttebidyl--lrllhtetili--k vゐ>itol引os rill--4111ノ \-mh川のミdムtι宅 同wmg.川 chnlバ川j出代mhpte [, (kg/c 制 ') fefhee' tieeei rseee'sji--4tit- 乱 1in. 乱 1ean 乱 1in. 乱 1ax. 乱 1in. 乱 1i n. 乱 1ax. 乱 fin. 乱 1ean No 2 No 3 No 4 No 5\ ノ1ノ\ノ1ノ 1J1ノ1ノ1ノ\1ノ ノ 7260J f\ \ 〆L \/L/1 2 f f \20ノ ノ\}ノ1ノ\ノ\}ノ\ノ\/\ノ\hノ\ノ f\ f\ \ \r( 6 4 f\ \ハノムにJ マ41i1i つん/knu/e っL1ノ\ノ\/\ノ\J1ノ\ノ ノ\ノ\ノ\ノ\}ノ5kdooro380457oq〆OC /L /L f \ 0 9 /L /L /Lft\〆f\ ノfo jノ\}ノ\}ノ\jj\ノ\ノ }〆 1ノ }ノ\ノ\iノ /L-fk. 0 6 \ /L f\11117j 内υ/Lq 〆{\にJ/ 内ノムRU内4ro--只υ/\kukυAa/l

9 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 ) ヂメチロール尿素, モノメチロール尿素配合比による接着力変化 増量剤 : 小麦粉 ) ~15) r, J? i-meth~'}e r; ~rea and 自 ller H,O FIlapid--El rill till-- 今L d' edqdh川os,fl''bet-ノ lplheeee (kg/c 削 ') 乱 1ean 乱 1ax. 5\ノ\/\]ノ\/\Jノ\j\ノ\j\/\/\j\Jiα /L /L 0 6 /L \ /L3一U1710f\3f\ /\554-H勺ノムロuqυ勺ノル勺乙QUつ/臼/{ 11一 ドム〆fに/t\一4一 ) )) 一 7264こJ C-/L f /k /L f fk /旬 一LIB 0ノ fL786一 R4一? 一〆rt /ft\一3!} ))リペ ) 一ぶ一OOOOBE 正υ f. \LL f O O 0 fi--./l /\入一13 7fL K一34322fL2f lf\ト一l一一〆{\34,ノ JJ\,ノ\Bノ\,ノ,ノ\3ノ,ノ\hノ hノ lノ J'一じ f fl f f\ /t. 2 l /L-fl fk 一 fL 一N1ο11(ト UJ -〆 f't /t ff.〆t./{ 守JQノrbquRυ勺Jh \}ノハU一 FJ jノヘ刀2一00000ooow宋午'一円un Ukd/ \/{\一旦一一h113大田 同い111 vdqム一oノ一\/\ノ }ノ\ノ }ノ\}ノ\ノ\j湖出~一J一万おω JωJωJωoOJLE叫んリペωoω 室内皇e6-L一 埠-mパ一一一州一10一(dm一日一 \ノ ;dfkl一 心bjo一ooihhu一5535 fk /人 /L /1 f\ f\ 7 5;L/\劃む山一向21日52317内山口(6cau=:一十いいpea二Illl一ll λぽr二7一1ノ J1ノ1ノ\ノ1ノ1ノーノ\ノ ノ\ノ\ノιzu喝二仁一 OB ο ιO一三官川口企一一孟JL勺Jqu J-QU 72 1 fl\ 〆{\ 只U-E l h/ lf\按凶町一弘一jz円ふ司( げ 573ω岬山口(B(4つ山し5(3るWP-FOα川 よJte一パ川一)L )) つにmu--KO mmj J 4 心月心叩必ωぺ引Jω1mdJリ臼[ 印一+丸-hh fk 95/\BfL2/LEA cjt 創出州問2(3(l(lο1111(一1L干ムUVIli--西口O素ndn-n--n--n 原出向h四日 瓜回目-m朗自 m回目-m山ン 剖EdurH川MMMMMMMMMMMレ旧出郎 チ2MIlli--lil--JlkメOENFヂれ咋一旧制耐託cl一Ktc日素口町民心dt方丈.1 口h1nk見釦町一d市a泊ルrhamt釘一回MdNKP1ムEIi チぱ出ndJ10 ωヂmt幻 o附勺抗四町 引出h,明egPLハ6du一EhnglpAr司(hs引 町山山一 rne 叩吋 e 凶帥 t 山 h Di ト -rn 巴 t 白 hyμ10 叫 1 Soybean 丑 our! 山 l 民 st L d

10 10 ー林業試験場研究報告第 113 号 Adh 巴 sion 的泡一一お一000000ψREZ一035f 豆町二h 13大n一一F刊がひ一弘一55002のBの5のo的 一h児二手4230 f f f\ftヨ号室tltτコ一つυqu4つ白堆間ト一一一山:-2ーlid---3一 ))) )20一一2一 円けい弓A?吋ニ 一RUFDqυFD /f\ 〆{\ f\/t\ f\ 〆t./( f\ /t /{ -UT一=1一 団創パ土N ノーは一蒼加比二l引ぺ ) ) 一援山市一一2 おお初 ぺ印Jωペ印ハツωnJ九WJωぺおJnJ印A4ωピベ九WJ印 l'jl引二入一 /\3222一EUM市二町一llhψ-KL向卯一一lu 一 川 } )) 川ノ)) 一帥fe一一2一O 一MU引JM一一~一川3pb(孔(OHr( マハ(Qぺ( ι(ルは立 パ(ふ(ふ(ふ(一ぱ瓢ω仙一同一い(一一尿戸市W一一一tn n-n 一svJぱ泊一一1一a?リ泡はn沼はn泡はL一回切mM一一JW一一一UM陥地閉山地1九州地問一仕ヲ 1E一泊一1L刈'い一 mお付一一山一出店fllili--一 1i H町四一一明一拘同位H白菜ゆ廿一一 凶一創立nh尿 (MEご白一叩時間吋レJAn=h7uxhEO二d一DKHf一ゆ-m二a一IM叫 コUe一1ESEah一knチrd-日T11111 m日一一;一+lメ恥七一司一出uh山一一比一mrmjl剖 =右対 iecーもu二別川山山ηhm一p 目白,tb2t一口一討中川rkhてPRnIahはRce (kgfc 間宮 ) raeee'iii1j EEEEEEEE, ρトvnu+l 汀EaJ引OS,aEEEEEEEEE,4 EEEEEEEEEE目 乱 1ax. r N l 同 t and 乱 t 品吐 ι.. \1ノ主リ円U\lノ\j, J1ノ\jノ\Jノ\J1ノ\ノ 1ノ\ノ1ノ説一J一 0初日J J べ 心お心ωrAOJ引J印JmJJJ6JωEl--一 f 95 BfL2〆LB496大台) N2(3(l(101111( hーぬ一判北ぐ一9j)) ) -qdmへ一 ヨ室主5 一 !?L /L-fk f\鮭叶3019 3(6( (941(7σmL一F2(二m川一8いハ 川J ) ト れいご oktdE~ (-( く ( 7 G I 2λl 一哨タ1 ニヨ一1005fL80ノOQUAT--ll/L7 0一方制比二N一303211白一2(l臼L-着目Am一一(一広文スa三7ーノ\ノ\J1ノ\/\ノ\ノ\ノ\JJ\}ノ\J1ノ一草山口p=2一 一'313一一一一2735 l-fl /に /L-f 3 f fk fk-fl一llzl引一一o一ly--氾 \ (9564一日ょhpニN l(211101一eζye一11111一mu山h一5一) ) )) ) )))一日開示一日一omm印刷ω山ωMω川ωMω日ωMMωωM加削ωωω一日ω一山尿紅吋一一aルn山一一an--n--n 一s一hu--h一a同一川朗自-m朗自-m回目 瓜一hロ山h一以一向U位MMMMMMMMM一Uチmp一n一u刈(7mトφη一一口一41urfli--lfーJIlf11411L一メロヨ二t一口Y1 ノ一np汀U一一Sヨh日d一ouα計二n一切抗日H一.m4dn一同一抗m直一h'EO一g一nト泊二d素ゆ.引一一K7日間K一a尿叫K二吋-DKwd一ぱレ口d二i一pmF一 Ea一一d一一回 氾!一n一一一OロHNLa了1111L一位チft土n一一出ド0冷士 ω一n一nj11二ペ一for一oヂ訓渇二四0 hk一cル町二卯一 山崎創一uu&小I二巴i tmy1一k引1mニ針一bm山一um 日一m一E str 巴 ngth l c 叶 小山d ρしvnυφlρしはdtコto JSEEEEEEE r EEEEEEEE 川ぱmhソ.U出h,mEMtpん作品問n相A廿円以(qu,.

11 材質改良に関する研究 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 11 ー ール尿素, 小麦粉の援蒼より大であるご耐水接着性能ではカバはヂメチロール尿素と小麦粉のみの場合が 最高であるが, ラワンではヂメチロール尿素 75 部, モノメチロール尿素 25 部, 小麦粉 60 部, 水 140 部の時が最高で あった (Table 5) 任 ) ヂメチローノレ尿素, ヂメチレン尿素, 大豆粉による接着 常態および温冷水試験ともにヂメチロ ール尿素の含有率が多いほど大でL あった (Table 6) っなお Table 3 と比較すると耐水性能が向上してい るのは, 増量斉 Ijの差異によるものである モノメチロール尿素, ヂメチレシ尿素, 大豆粉による接着 モノメチロール尿素の含有率が大な るほど, 常態および耐水接着性能のいずれも大である (Table と比較すると, ラワン材の 場合は, 増量斉 Ij に小麦粉を用いた方がよ L ヂメチロール尿素, ヂメチレン尿素, 大豆粉による接着 常態 および耐水接着性能のいずれもヂ メチロール尿素が増加するにつれて大体向上している (Table と比較すると明らかに向上 し, 大豆務の増量剤の方がよい 上記の実験によりヂメチロール尿素の役割は明らかにすることができたが, ヂメチレン尿素は水に対し 不溶性であるため, 凝集力向上の効果がないものと思われるつメチレンヂ尿素は水溶性であるため, 接着 層の凝集力向上の妙呆があるものと思われる 百 尿素または尿素とホルマリンの分割添加による尿素樹脂の製造 尿素樹脂の合成過程で, 尿素の分割添加による接着力の増大が, 期待できると考えられる すなわち, 尿素を分割添加した場合, 標準方法に比べて, メチレン化が少ないことは容易に考えられ, これまでの実 験でもメチレン化物とメチロール化物の割合が, 反応後, 約 100 分で接着力が最大となるような割合にな り, その時間で反応を中止した場合, メチレンヂ尿素の生成不十分で, 樹脂の安定性などの条件が怒し なお 60 分くらいの After reaction をおこなって, 大きな接着力の低下をおこさず, 安定な樹脂がつく られる c したがって, 尿素の分割添加ではメチロール化物の多い, 接着力の大きい, やや安定性の落ちる尿素樹 脂ができると考えられる 尿素樹脂の標準製法主して, 尿素主ホルマリンのモノレ比は , 反応温度 85 ご C, 全反応時間 150 分 をとり, 触媒は 20% CH 3 CO. と NH, OH を併用し, 2 次添加の時期は反応開始後 60 分におこな い, 添加量は一次と等量のみに限り次の 4 つの方法について実験をおこなった + 実験に使用した尿素は関東化学, 箆印 1 級, ホルマリンは電気化学工業用 379,(, W, 3.02 で反応終 了後 10% Na.C0 3 で ph 7 に補正し, レジン率として 60% まで脱水した ζ 標準製法による尿素樹脂の製造 樹脂番号 1 ホルマリ ν 219g に対し 20% CH 3 CO, cc, NH, OH cc で ph 7.0 と なるので, これで以後の実験に使用する触媒量を決めたごついで尿素 90g を加え, 30 分で 85'C まで 温度が上昇するようにし, それ以後 120 分反応させる 最初の 30 分間は 5 分ごと, それ以後は 15 分ごと ì こ東亜電波製.HM5 型ガラス電極 ph メター を使用し ph を測定し, 同時に Paper chromatography により組成分の推移を観察した τ 2 次添加による尿素樹脂の製造

12 林業試験場研究報告第 113 サ この実験では, 2 次添加の時間と量 戸ピ secoηda 門 addibo Il N 白 (0, ( 山 d f 肘 m 印刷ザde) dehyd 悶 tio 札 ',- 一 一一一一 τ 一一一一一一一一一ーー ~ ーー一一一一一 '. V 回叫 ~r!lt 山 e dec 同時 e 国且 itio t1 ω 凶川ρい日 げ 一り む 叫加 を前記のように限定し, 尿素のみを添力 Hする場合, 尿素とホルマリンを添加する場合, さらにその際に触媒を一次にイトー量用いる時と 2 次添加の際に半量使用する場合について行い, そのほか にもいろいろ考えられるが, いずれの 場合も Fig. 6 のごとく反応スケジュ 伯日俗日州 n 2 次添加による新しい尿素樹脂接着剤の製造条 { 牛 ールにしたがし, 標準反応と変りなく実験した場合, メチロール化物の割合の増加が考えられ, 2 次添加では ph の一時的上昇と温度降下が異なるだけ である 樹脂番号 2 尿素とホルマリンを半量ずつ使用し触媒のみ初期に全量加えた すなわち, ホルマリシ g に 20% CH 3 CO, cc と conc cc および尿素 45g を加え 85 0 C に温度が上 ってから 30 分後, 全反応時間で 60 分後に同量の尿素とホルマリンを加える クロマトは 2 次添加後 30 分間は 5 分おきにとりそのほかは (1) と全く同様であるわ 樹脂番号 3 (2) と異なるところは触媒も半量ずつにした点であり, 2 次添加までは (1) と同じ割合で ある c 樹脂番号 4 ホルマリン, 触媒は全量を最初 j から使用し尿素のみ 1/2 量を 2 次添加した 2 次添加ま では モルの割合で, (3), (4) とも初期は ph の下降がゆるやかであるが 2 次添加の際に (2) は ph 7.0 まで上昇したが (3), (4) は NH.OH cc の使用で上昇した 上記の条件で合成された樹脂番号 1~4 の接着剤でカバ 3 P1y 合板を作製して, 接着 1 全能試験を行っ た c 各尿素樹脂接着剤はそれぞれレヂン率として, 60% 脱水して, これに硬化剤として 20% 尿素樹脂接着剤 j の標準製造法および 2 次添加のガは製造法の接着性能の比較 2, 3, R 恥 E 山 N 尚 o. ~~'::::'~V~~H (hg/cd] s1rf1t?? 弘士巴 tjo ( h 匂 ω 山仲仰 g/ /μ 仰同 C 仰仰 " 削 l' つ )~ ~ 弘 :Le 記記悶 : 詰 :d? 幻 ;df 1 叫よ品ユれ τ 官 : 品 l1 立 :e: l 己出 :21d? 間 ; f 店 守函証 ar-山 X a~d...~...v~ 1~;';;~d-f;-i1~;~~1 ", ~_..v" (95.3) 凶 抑制 3 ply, 10.5%, 60%, resin, glft2, kg/cm 2, 95 s C,

13 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 13 ー i おを加えて, 9 に示したような条件で, 合板を作り, 常態および温冷水接着力試験を行ったー 8 にその結果がかカ げであるが, レヂン率 60% の尿素樹脂単体であるので, 接着力はやや低 いが, 標準の製造法 i こ比して 2 次添加の製造法は次のごとくすぐれているご 2 次添加の新製造法は常態接着力で 14~28% 高いこ 温冷水接着力は 55~83% もすぐれてし る (3) 標準樹脂の温冷水接着力は常態接着力に比して 60% 程度であるのに対し, 樹脂番号 2 の 2 次添加 法による接着剤は, 温冷水接着力と常態接着力がほぼ等しいことは注目に値する点である o 2 次添加によ る樹脂番号 3 および 4 のいずれにおいても, 接着力の比は 76% にして, 標準樹脂に比して 15% くらい すぐれている 以 h の結果から 2 次添加による接着剤の新製造法, 1. L かえると分子関与 i 刀の倒きに寄与するヂメチロ ール尿素と, 接鷲剤の凝集力の働きに寄与するメチレンヂ尿素の含有率を考慮した新製造法は, 接着性能 の向上に役だつものと恩われる ひいては改良木材, たとえば合板, ランパーコア一合! 民集成材および パーテイクルボード等の品質向上に寄与するものと思われる ζ 考察および摘要 "C でラベルされた尿素樹脂接着剤を合成する過程において, 縮合溶液を採取し, それをペーパークロマトにより分離して, 紐成分をトーレンス試薬で呈色せしめた後, により組成分の確認を行ったニペーノ4 ークロマトで組成分の展開したフィルターペーパーを切断して, 針旦成分のスポヅトのカウントをガスフローカウンターと連続クロマトスキャンナーにより測定することによって, ペーパークロマトにより 確認された組成分の定量を行ったごさらに合成過程において採取した縮合溶液をレヂン率 65% に減圧脱 水し, その濃縮際液を用いて, カパ 3 ply 合板を作製し, その接着性能の試験を行った (Fig. 4) その結果から次の事項が推定される 接着剤と木材との分子間引力 Fv の作用を演じているものは主としてヂメチロール尿素であるニ (2) 接着屑の凝集力 Fc の作用を演じているものは主としてメチレンヂ尿素である この 2 つの新知見の裏つe けになるのは Fig. 2, 3 および Fig.4 の実験結果によるものであるごしかし組成分の Rf とカウント測定に用いた縮合溶液のレヂン率が約 40% 程度であるため, カパ合板の試作に用いた接着斉 IJは縮合溶液を減圧濃縮して, レヂン率を 60% にした関係から, i 濃縮の間に若干縮合がすすむことは事実であって, 将来さらに濃縮過程における組成分の変化を追試する予定であるが, その縮合の進行皮はわずかであると思われ, 上認の推定した知見を修正するほど, 進行が i 子われるとは考えられない 次に上記の新知見を証明する目的をもって, モノメチロール尿素, ヂメチロール尿素, ヂメチレン尿素をそれぞれ合成した 合成された 3 組成分のうち 2 成分を組み合わせて, 小麦粉および大豆粉で増量して, 粘! 支を 6~7 20'C になるように水を添加して, 接着剤を調製し, 合板を試作したこその接着性能を測定した結果は, 3~8 に示すとおりであって, 次の矢口見を得た c ヂメチロール尿素は接着剤 j と本材との聞の分子間引力を働かすために主 25 な役割を果しているが, 接着層の凝集力の向上には若干の効果があるが, その程度は低い

14 ~ 林業試験場研究報告第 113 号 モノメチロール尿素はヂメチロール尿素ほどではないが, 分子間引力を働かすために, 重要な役割を果している ヂメチレ ν 尿素は分子間引力および凝集力のいずれの役割も果していないばかりか, むしろ接着性能を低下せしめている c ここにおいて, ヂメチレ ν 尿素はなるべく少なく, ヂメチロール尿素およびメチレシヂ尿素が多く, 常 態および耐水性のいずれにおいても, すぐれた接着性能を有する接着剤を製造するために, Fig.6 に示す ような 2 次添加による新しい製造法を考案した c その特長は次のとおりである 2 次添加の製造法は常態接着力が 14~28% すぐれている 位 ) 温冷水接着力は 55~83% もすぐれ, 耐水性能を有している (3) 常態接着力と耐水接着力がほぼ等しく, 2 類合板用接着剤として, 適切なものである 以上の結果から 2 次添加による接着剤の新製造法, 1. いかえると分子間引力の働きに寄与するヂメチロ ール尿素と接着剤の凝集力の働きに寄与するメチレンヂ尿素の含有率を考慮した新製造法は, 放射性同位元素の利用により導き出されたもので, 接着性能の向上に役だつものと恩われる ひいては改良木材, たとえば合板, ランバーコア一合板, 集成材およびパーテイグルボード等の品質の向上 Jこ寄与するものと思われる 文献 ) 小枝幾久雄 : メラミンとホルムアルテ ヒドとの縮合物に関する研究, ( 第 1 報, 第 2 報 ), 日本化 学会誌, 75, 571, 2) 浜田政忠 : 尿素, メラミシ樹脂の縮合反応に関する研究, ( 第 1 報 ), 工業化学雑誌, 58, 3) 門脇博明 : ホルムアルデヒドー尿素縮合物に関する研究, ( 第 3 報 ), 大阪工業試験所報告, 13, 6, 4) 門脇博明 : 同上 ( 第 4 報 ), 大阪工業試験所報告, 14, 6, GUEST, H., A., Applications, ) 堀岡邦具 堀池清 野口美保子 : 材質改良に r*jする研究, ( 第 3 報 ), 林業試験場研究報告, 89,

15 材質改良に関する研究 ( 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 15 ー HORIOKA 山, NOGUCHI 山, OGURO 州 Therefore, improv 巴 the adhesive, formaldehyd 巴 are catalyst, reaction, spots, Moreover, Then, adition, synthesized 31 町, case, analysis, suggested, adhesion, 1.8, CH 3COO NH,OH preparation, (81, 8 2, S 心 of Then, solution, previously, mつ st d 巴 veloping 山 Chief Section, 市山山 Members

16 林業試験場研究報告第 113 号 Therefore, 2, 20'C, chromatography, SCHÖNBEIN, a l., th 巴 desc 巴 nding technique, g., results, apparatus, flow, chromatography, A, edg 巴 of solution, 五 lter pap 巴 r Then, steel, chamb 巴 r, developed, room, sprayed, pencil, Na,S,03, m 巴 thods: Dy 巴 ing urea, urea, Then, spots, conduct 巳 d. Moreover, solution, The 五 lter in お mm cut-o 百 paper counter, cond 巴 nsate 100, addition, corr~po 恒山竺 U. R._~., the calculation, radioisotop 巴 is included, counting, minut 巴 s increas 巴 s then,

17 材質改良 こ関する研究 ( 第 7 報 ) ( 沼岡 野口 森屋 大黒 gradually, decreases, veneer, 1. 5 刑 m, parts, NH,Cl parts, 95'C, S, urea, normal, S, urea, norrnal, di-urea, adh 巴 sion increases, Research wood, wood", urea, d ト urea. chapter, urea, components" 釘 water, cooling, added, solution, carbonat 巴 is formalin, heating, added, gas, Di-methylol~

18 18 ー林業試験場研究報告第 113 号 122~1260C. formalin, adjust 巴 d 50 o C, precipitate, urea, from 凶 the solution, 2, urea, urea, test, contains, high 巴 r Adh 巴 sion urea, urea, ur 巴 a urea, test, urea, high 巴 r strength, adh 巴 sive wood, urea, urea, urea, test, contains, 3, urea, contains, urea, extend 巴 r urea, water, resin, method, studies, begins, strength, m 巴 thylen ampl 巴 stability, r 巴 acted after-reaction, then, standpoint, component,

19 材質改良に関する研究 第 7 報 ) ( 堀岡 野口 森屋 大黒 19 一ー report, ur 巴 a Na CH 3COO method, chemicals, begins, cases, finished, Ltd., d 巴 er mark, Ltd., use, formaldehyde, CH 3 COO aqu 巴 ous 7.0, minutes), (therefore, in 自 rst minutes, period, fift 巴 enth period, for~paper methods, above, examined, Urea, s 巴 condarily di ぼ 'er t 巴 mperature time, case, Na.CH3COO, uτea C, words, begins, sampl 巴 for case, urea, addition, case, addition, form 主 ldehyde 4, slow, tim 巴 of addition, m コ re str 巴 ngth adhesiv 巴 was percentage, it, normal,

20 20 ー林業試験場研究報告第 113 号 60%, usual, strength, more, soak, test, 62%, 76%, addition, e., method, adhesive, accordingly, plywood, plywood,