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あつひろたけはな
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1 化学平衡新垣知輝 1 いろいろな反応複合反応不可逆反応可逆反応平衡 A B A B 連続 ( 逐次 ) 反応見かけ上反応が進んでいない状態平行 ( 併発 ) 反応 A B A B C 一番遅い反応が全体の反応速度を決める律速反応放射平衡 ( 永続平衡過渡平衡 ) も参考に! k a 反応速度定数の比が生成物 (B,C) の比を決める 2 k b C 可逆反応と平衡 A B 可逆反応でなぜ見た目が変化しなくなる ( 平衡 ) のか? 正反応 (v 1 ) と逆反応 (v 1 ) の速度が同じになるから d d[ B v1 = = k1 v 1= = k 1[ B dt dt [ B k1 v1 = v 1 k1 = k 1[ B = = K k 1 3 平衡時の濃度の比は常に一定 ( 平衡定数 K) 一般式では aa + bb pp +qq 覚えることそれぞれの反応速度は V = k [A a [B b V = k [P p [Q q 平衡定数は p q [P [Q K = a b [A [B 沈殿平衡溶解度の問題ではイオンは水に溶ける分子は水に溶けないとなる NaCl は水に溶けるのになぜ AgCl は水に溶けないの? NaCl Na + + Cl Na + とCl に電離イオン AgCl Ag + + Cl AgCl はほとんど電離しない AgCl はどれだけ水に溶けるのか? 平衡の考えを利用 AgCl Ag + Cl + 溶け終わった ( もうこれ以上溶けなくなった ) とき平衡 + [ Ag [ Cl K = [ AgCl AgCl はほとんど溶けない最初から変わらない濃度 K[ AgCl ( 一定の数 )= [ Ag + [ Cl = Ksp 分子 7 8 溶解度積 (Ksp) = [Ag + [Cl 全てのイオンの濃度の積 ( 掛け算 ) AgCl Ag + + Cl Ksp 以上のイオンは存在できない!!( 分子になる ) 9

2 青本 P306 第 90 回問 19 ある難溶性塩 MX 2 ( 分子量 500) は水中で解離し次式のような平衡状態にある MX 2 M X MX 2 は水 10 L に最大 10 mg 溶解したその場合の溶解度 (ml/l) と溶解度積はいくつか溶解度積は全てのイオンの積だから M X M 2+ + X + X Ksp=[M 2+ [X [X =[M 2+ [X 2 10 問題の目ヂカラある難溶性塩 MX 2 ( 分子量 500) は水中で解離し次式のような平衡状態にある MX 2 M X MX 2 は水 10 L に最大 10 mg 溶解したその場合の溶解度 (ml/l) と溶解度積はいくつか 10 L に 10 mg 溶けたんだから g 500 = ml 11 答 ml/l 溶解度積は MX 2 M X で ml/l 分 MX 2 が減ったから [M 2+ は ml/l になり [X は ml/l になる Ksp=[M 2+ [X 2 = ( ) 2 = 答 (ml/l) 3 12 応用問題この状態で X を加えたらどうなるでしょう? MX 2 M X は平衡反応なので左に反応が進む答 MX 2 が沈殿する Ksp=[M 2+ [X 2 で考えると [X が増えるので Kspがオーバーする Kspを減らそうと沈殿が起きその結果 [M 2+ と [X の両方が減少していく13 青本 P306 沈殿平衡に関する記述のうち正しいのはどれか 1 難溶性のAg 2 Cr 4 の溶解度 Sと溶解度積 Kspの間には Ksp=4S 3 の関係がある 2 異種イオン効果とは溶液中に沈殿物と無関係なイオンが大量に存在すると沈殿物の溶解度が減少することである 3 共通イオン効果とは難溶性塩の飽和水溶液に共通イオンを加えると難溶性の塩の溶解度が著しく増加することである 4 共存する塩どうしをそれぞれの溶解度の差に基づいて沈殿させ分離する操作を分別沈殿という S ml/l 溶けたときそれぞれのイオンの量は Ag 2 Cr 4 2Ag + + Cr 4 2S S Ksp=[Ag + 2 [Cr 4 = (2S) 2 S = 4S 3 14 青本 P307 第 95 回問 19 純粋及び ml/lk 2 Cr4 水溶液中におけるクロム酸銀 Ag 2 Cr 4 の溶解度はそれぞれ [ a ml/l 及び [ b ml/lであるただしAg 2 Cr 4 の溶解度積は (ml/l)3 10=32である溶解度積は全てのイオンの積だから Ag 2 Cr 4 2Ag + + Cr 4 Ksp= [Ag + 2 [Cr 4 15 溶解度を Cs とおく Cs ml/l 溶けたときそれぞれのイオンの量は Ag 2 Cr 4 2Ag + + Cr 4 2Cs Cs Ksp=[Ag + 2 [Cr 4 =(2Cs) 2 Cs =4Cs 3 = Cs 3 =10 12 Cs=10 4 答 (ml/l) 3 16 第 95 回問 19 純粋及び ml/lk 2 Cr4 水溶液中におけるクロム酸銀 Ag 2 Cr 4 の溶解度はそれぞれ [ a ml/l 及び [ b ml/lであるただしAg 2 Cr 4 の溶解度積は (ml/l)3 10=32である C ml/l 溶けたときそれぞれのイオンの量は Ag 2 Cr 4 2Ag + + Cr 4 2C C Ksp=[Ag + 2 [Cr 4 =(2C) 2 (C ) =4C C 2 4C C 2 = C C 2 = C C = 0 見ても答えが思いつかない 3 次方程式はあきらめるクロムの濃度をと近似 Ksp=[Ag + 2 [Cr 4 =(2C) 2 ( ) = C C 2 = C 2 = 10 9 /4 錯体キレート平衡 C = /2=( )/2=

3 キレートの前にまずは配位から配位ってなぁに? 中心原子 ( イオン ) の周りにいくつかの分子イオンなどが配列すること 19 この物質のことを錯体という中心原子 ( イオン ) の周りにいくつかの分子イオンなどが配列すること配位子このときの結合を配位結合という化学結合 ( 原子やイオンの結びつき ) の種類 1イオン結合 Na + Cl 陽イオンと陰イオンが静電気的な力でくっつく : お互いの原子が不対電子を共有して電子対を作る 2 共有結合 3 金属結合自由電子による金属原子間の結合 4 配位結合片方の原子からの電子対を2つの原子で共有 + 配位結合って何? :N: + :N: 4 配位結合片方の原子からの電子対を 2 つの原子で共有 + :N: + :N: 電子を持っている ( 非共有電子対 ) と陽イオンは配位結合しやすい! 陽イオン金属イオン例えば錯イオン金属イオン + イオン分子 Ag 2+ N 3 配位結合金属イオンで1グループできそう N [Ag(N 3 ) N N 3 3 N Cu 2+ N 3 [Cu(N 3 ) 4 2+ NC Fe NC 2+ [Fe() 6 4 NC Fe 2+ NC [Fe() 6 4 配位子配位している数 ( 配位数 ) 錯イオンが塩になったもの錯塩例 K 4 [Fe() 6 K 3 [Fe() 6 24 命名法 1 配位数をギリシア数詞で書く 2 配位子名を書く 3 金属名とイオンの価数を書く 4 陽イオンならイオン陰イオンなら酸イオンをつける 3 N N 3 3 N Cu 2+ N 3 [Cu(N 3 ) 4 2+ テトラアンミン銅 (II) イオン NC NC Fe 2+ [Fe() 6 4 ヘキサシアノ鉄 (II) 酸イオンでキレートってなぁに? 一つの配位子が金属イオンに複数箇所で配位結合した錯体のこと!! 4 N 3 2 価の銅陽イオン価の鉄陰イオン26 27

4 NC NC 錯体 Fe 3+ 3 キレート N Fe 3+ N ではキレート平衡は M + nl ML n K M: 金属イオン L: 配位子 ( イオンの価数は省略 ) [ MLn [ M [ L = K を錯体形成定数という n 酸化還元ってなぁに? 結合する割合は常に一定! 28 K が大きいほど錯体は安定 / 不安定である酸化と結合する 2Cu + 2 2Cu Cu + 2 Cu + 2 を失う S 2 + S + 2 酸化と還元の定義う ~ んもっと簡単にまとまらない? 還元を失う Cu + 2 Cu S 2 + S + 2 を受け取る I S S +2I 31 酸素がくっつく水素がくっつく + + e 酸化 +2e 電子を失う 2Cu 2Cu 2+ +4e 酸化と還元の定義 ( 例 )2Cu + 2 2Cu 電子が減る電子が増える還元電子を受け取る 2 + 4e 2 + を渡すもの + を受け取るもの by ブレンステッドローリー電子対を受け取る電子対を渡すものもの by ルイス電子が移動酸 + を出すもの酸と塩基の定義 by アレニウス塩基を出すもの酸塩基と酸化還元の比較酸 + を与える塩基 + を受け取るプラス ( 陽子 ) 酸化 e を与える還元 e を受け取るマイナス ( 電子 ) の受け渡し還元剤とは相手を酸化するもの ( 自分は還元される ) の受け渡し還元剤の種類 e e 2 2 Mn e Mn Cr e Cr N 3 ( 希 ) e N N 3 ( 濃 ) e N S e S Cl 2 + 2e 2Cl ( ハロゲン ) 還元剤金属 X X n+ + ne (Na Na + + e ) (Mg Mg e ) e Sn 2+ Sn 4+ +2e (C) 2 2C e 2I I 2 +2e ( ハロゲン ) Fe 2+ Fe 3+ +e 2 S S e S S e 還元剤相手を還元するもの ( 自分は酸化される ) * 過酸化水素や二酸化硫黄は相手によってとしても 36 還元剤としても働く

5 酸化還元反応の作り方 1 の反応式を作る 2 還元剤の反応式を作る 3 1と2を合体させる ( 例 ) Cu Cu e 2 +4e より 1 2 この式を半反応式という酸化還元反応の作り方 ( 練習 ) (1) KI と Cl 2 (2) N 3 ( 希 ) と (C) 2 (3) N 3 ( 濃 ) と (C) 2 2Cu + 2 2Cu 酸化還元反応の作り方 ( ヒント ) (1) KI と Cl 2 KI I 2I I 2 +2e Cl 2 +2e 2Cl (2) N 3 ( 希 ) と (C) 2 N e N 倍して合体 (C) 2 2C e (3) N 3 ( 濃 ) と (C) 2 N e N 倍して合体 (C) 2 2C e 3 倍して合体 39 酸化還元反応の作り方 ( 答 ) (1) KI と Cl 2 (2) N 3 ( 希 ) と (C) 2 (3) N 3 ( 濃 ) と (C) 2 (1) 2KI + Cl 2 2KCl + I 2 (2) 2N 3 ( 希 )+(C) 2 2N 2 +2C (3) 2N 3 ( 濃 ) +3 (C) 2 2N+6C 半反応式覚えるの面倒!! 実は覚えるのはちょっとでいい!! 41 還元剤まずは何から何ができるかだけだけ覚える金属 X X n+ + ne (Na Na + + e ) (Mg Mg e ) e Sn 2+ Sn 4+ +2e (C) 2 2C e 2I I 2 +2e ( ハロゲン ) Fe 2+ Fe 3+ +e 2 S S e S S e 42 還元剤 1 水素の数が合うように + を書き加える金属 X X n+ + ne (Na Na + + e ) (Mg Mg e ) e Sn 2+ Sn 4+ +2e (C) 2 2C e 2I I 2 +2e ( ハロゲン ) Fe 2+ Fe 3+ +e 2 S S e S S e 43 還元剤 2 電荷があうように e を書き足す金属 X X n+ + ne (Na Na + + e ) 完成! (Mg Mg e ) e Sn 2+ Sn 4+ +2e (C) 2 2C e 2I I 2 +2e ( ハロゲン ) Fe 2+ Fe 3+ +e 2 S S e 44 S S e まずは何から何ができるかだけだけ覚える e e 2 2 Mn e Mn Cr e Cr N 3 ( 希 ) e N N 3 ( 濃 ) e N S e S Cl 2 + 2e 2Cl ( ハロゲン ) 45

6 1 酸素の数が合うように 2 を書き加える e e 2 2 Mn e Mn Cr e Cr N 3 ( 希 ) e N N 3 ( 濃 ) e N S e S Cl 2 + 2e 2Cl ( ハロゲン ) 46 2 水素の数が合うように + を書き加える e e 2 2 Mn e Mn Cr e Cr N 3 ( 希 ) e N N 3 ( 濃 ) e N S e S Cl 2 + 2e 2Cl ( ハロゲン ) 47 3 電荷の数が合うように e を書き加える e 完成! e 2 2 Mn e Mn Cr e Cr N 3 ( 希 ) e N N 3 ( 濃 ) e N S e S Cl 2 + 2e 2Cl ( ハロゲン ) 48 電位電気の位置エネルギー x ( 酸化型 ) + ne Re d( 還元型 ) ネルンストの式電位差 2つの電極の電位の差 E 1 E E 1 E 2 2 [ [ d RT E= E ln x + nf Re 分配平衡極性が高い極性が低い水に溶ける ( 親水性 ) 水に溶けにくい ( 疎水性 ) 電流電流が流れる速さ起電力油 ( 有機溶媒 ) に溶けやすい ( 親油性 ) 51 拡散混合物 : 水に溶けやすい : 水に溶けにくい有機相 (rganic phase) 水相 (aqueus phase) 水と油 ( 有機溶媒 ) を入れておけばどっちかには溶ける! 拡散するだけなので 100:0 には分かれない何対何になるか分配係数この原理を利用したのが分配クロマトグラフィー分配の割合 = K D >1 K D <1 有機相の濃度水相の濃度 A A in Water in rganic slvent KD = K D : 分配係数有機相に行きやすい水相に行きやすい 54

7 もし A がイオンになったら? イオンは水に溶ける界面有機相 K D 水相 K D イオン分子分配の割合 = C D= = C n [ A [ A + + 有機相の濃度水相の濃度有機相と水相の比率はK D ではあらわせない D を分配比という *A は陰イオンでも可抽出有機相の体積 :V 水相の体積 :V W 水相の濃度 :C W どれだけ抽出できたか抽出効率 (E) CV 有機相の濃度 :C E(%) = 100 CV + CV 57 抽出効率と分配比の関係 = E CV + CV CV D E= V D+ V C C C E= 100 D= より V C + C V C 特に水相と有機相の体積が同じとき D 1 E= 100 = 100 D D 抽出効率を大きくするには 1 K D あるいは D が大きい有機溶媒を選ぶ 2 抽出に用いる有機溶媒を多くする 3 有機溶媒を分けて抽出回数を増やす 4 塩析を行う 59

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<4D F736F F D2089BB8A778AEE E631358D E5F89BB8AD28CB3> 第 15 講酸化と還元酸化還元とは切ったリンゴをそのまま放置すると, 時間が経つにつれて断面が変色しますこれはリンゴの断面が酸化した現象を示していますピカピカの10 円玉も, しばらくすると黒く, くすんでいきますこれも酸化ですこの10 円玉を水素ガスのなかに入れると, 元のきれいな10 円玉に戻りますこれが還元です 1 酸化還元の定義 2 酸化数とは? 3 酸化剤還元剤についての理解