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たしろうこびき
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1 25 高性能陰イオン分析カラム TSKgel SuperIC-Anion HR の特性とその応用バイオサイエンス事業部開発部セパレーショングループ佐藤真治多田芳光酒匂幸中谷茂 1. はじめにイオンクロマトグラフィー (IC) は環境分析等の各種公定法に採用されている溶液試料中のイオン成分分析法であり当社においてもハイスループット分析を特長とする高速イオンクロマトグラフィーシステム IC 2010 を販売している今回本システムに使用する分析カラムの製品拡充を目的に分離性能に優れた陰イオン分析カラム TSKgel SuperIC Anion HR を開発したその主な仕様と基本性能および応用例について報告する 2. 設計コンセプト本製品の開発にあたり下記の特性に重点をおいた 1 従来の高速分離用カラムに対しより高い分離性能を有するカラムであること 2ギ酸イオン酢酸イオンなどの有機酸イオン臭素酸イオン亜塩素酸イオン塩素酸イオンなどのハロゲンオキソ酸イオンの分離に優れその他の標準的な陰イオン類と合わせて分離分析できること 3 公定法に規定された分析方法に対応していること 3. カラムの仕様及び特長以下に先述のコンセプトに基づいて開発したカラム設計のポイントについて記載する [1] カラムの仕様カラムの仕様を表 1に示す

2 26 TOSOH Research & Technology Review Vol.58(2014) [2] 標準試料の分離例本分析カラム使用し標準測定条件 ( サプレッサー法電気伝導度検出 ) により測定した標準陰イオン 13 種の測定例を示す [3] 分離の特長炭酸系溶離液を使用することで酢酸, ギ酸, ハロゲンオキソ酸イオンを含む標準的な陰イオン 12 種 ( 図 1の硫酸イオンまで ) を約 20min で分析することが可能である特に臭素酸イオン / 塩化物イオン臭化物イオン / 塩素酸イオンの分離が優れており国内外の水道水の規制項目であるこれらハロゲンオキソ酸イオンの分析に有効な分離特性を有している通常陰イオン分析において炭酸イオンに由来したシステムピークが妨害ピークとして現れるが本カラムの標準測定条件の場合塩化物イオンと亜硝酸イオンの間に溶出する 40 での分離であればほぼその中間位置に溶出するので高濃度の炭酸イオンを含む試料でなければ分析対象の陰イオンの分析への妨害を最小限に抑えることが可能であるまた本カラムは従来の IC カラムに比べイオン交換容量を高く設定しているためイオン濃度の高い試料の分離にも適している 4. 分離に関する基本特性 [1] 測定流速, 測定温度の影響図 2には各種陰イオンの理論段高さ (HETP) への測定流速の影響を示すイオン種により極小値を示す流速が若干異なるが高い分離性能を得るには 0.8mL / min 付近の流速での測定が適している使用可能な流速の上限は 1.2mL / min であるがこの流速においても数 mg / L レベルの濃度であれば標準陰イオン 12 種は完全分離 (Rs = 1.5 以上 ) され分析時間の短縮化 ( 硫酸イオンまで約 18min) を図ることが可能である図 3にはカラム温度と保持時間の関係を示すこのカラムの使用可能な温度範囲は 25 ~ 40 である一般的な陰イオン分析カラムと同様に温度が低くなると 1 価陰イオンの溶出が遅れ多価陰イオンの溶出が早くなるので温度を下げると硝酸イオンとリン酸イオンの分離能が低下するまた炭酸イオンのシステムピークは温度を下げると塩化物イオンに近づき分析の妨害となりやすいので測定温度設定の際には注意が必要である [2] 試料注入量の影響図 4には試料注入量の分離への影響を示すフッ化物イオンの前の負ピークは試料中の水に由来したウォーターディップピーク 3 と 4 の間の負ピークは試料中の溶存炭酸に由来するシステムピークである各イオンの負荷量 ( 絶対量 ) をほぼ一定にし注入量を μ L と変化させた場合注入量が多くなると最初に溶出するウォーターディップおよびシステムピークの影響が大きくなるのでフッ化物イオンなどの溶出の早いイオン種の定量性が低下する従って試料注入量を低く抑えることで試料マトリッ

3 東ソー研究技術報告第 58 巻 (2014) 27 クスの影響が少なく定量性の良いクロマトグラムが得られる [3] 定量性 ( 検量線, 検出限界, 定量限界 ) 図 1のサプレッサー法電気伝導度検出条件における検出限界値, 定量限界値及び各イオンのピーク面積に基づく検量線の回帰分析結果を示す検量線については各イオンとも 1000 倍の濃度範囲において良好な直線関係が得られることを確認した ( 表 2) 表 3には検出ノイズ及び各イオンのピーク高さに基づく検量線より算出した検出限界値 (LOD) 及び定量限界値 (LOQ) を示す標準的な注入量は 30 μ L であるが 500 μ L まで増加させることにより検出限界値定量限界値を向上させ μ g / L 濃度以下のイオン成分の検出が可能である 5. 臭素酸イオンの定量性についてハロゲンオキソ酸である臭素酸イオンは水道水などの殺菌剤に含まれていたりオゾン処理等の殺菌過程に副生したりするものでありその強い毒性のため国内外において厳しい基準値を設けて規制されているイオンクロマトグラフ法においてもμ g / L レベルの分析精度が求められており本カラムを使用した臭素酸イオンの分析例を以下に示す [1] 微量濃度での測定再現性, 定量性標準臭素酸イオン 5 μ g/ L,40 μ g / L,80 μ g / L の測定再現性 ( ピーク面積,500 μ L 注入,n = 6) を表 4に示す中国国家標準 (GB / T , 生活飲用水標準検査方法 ) では電気伝導度検出法における検出下限値が 5 μ g / L と規定されている ( 日本国内はポストカラム反応による吸光光度検出法にて検出下限値が 1 μ g / L に規定されている ) 電気伝導度検出法における 5 μ g / L 測定時のクロマトグラムを図 5に示すが 5 μ g / L の微量濃度においても CV(%) は 10% 以下であり良好な測定再現性が得られた

4 28 TOSOH Research & Technology Review Vol.58(2014) [2] 実試料への添加回収率の測定実試料として水道水, 市販ミネラルウォーターを用いこれに臭素酸イオン (5 μ g / L,40 μ g / L, 80μg / L) をそれぞれ添加した際の添加回収実験を行ったその結果を表 5に示し添加時のクロマトグラムを図 6, 図 7に示す実試料では mg / L レベルの濃度で共存する塩化物イオンに隣接して臭素酸イオンが溶出するため高い定量精度を得るためには塩化物イオンとの高い分離性能が求められるクロマトグラムからわかるように本カラムでは各実試料における臭素酸イオンと塩化物イオンの分離は良好であり添加回収率も 97% 以上の良好な測定結果が得られた

5 東ソー研究技術報告第 58 巻 (2014) 一般試料分析例本カラムを用いた環境試料分析への適用例を以下に示す図 8には水道水の分析例を示した標準測定条件においてフッ化物, 塩化物, 塩素酸, 硝酸, 硫酸イオンを良好に分離定量することが可能であった図 9 図 10 では海水の分析例を示した高いイオン交換容量を有する本カラムにより高濃度に含まれる塩化物, 硫酸イオンと比較的濃度の低いその他の陰イオンは希釈倍率を適切に変更するだけでそれぞれ良好な分離にて分析が可能であった図 11 図 12 では湧水の分析例を示したこの場合も標準測定条件 ( 図 11) により各イオンの分析が可能であるが試料中に比較的高い濃度で含まれる炭酸イオンの溶出により亜硝酸イオン ( ピーク No.4) の定量性に影響を与える ( 図 11 下段クロマトグラム ) このような場合溶離液組成を変更することで炭酸イオンの溶出を選択的に遅らせ定量精度を向上させることが可能である ( 図 12)

6 30 TOSOH Research & Technology Review Vol.58(2014) 7. まとめ今回サプレッサー方式イオンクロマトグラフィーシステム IC 2010 に対応した高分離能陰イオン分析カラム TSKgel SuperIC Anion HR を開発した本カラムは従来カラムに比べ高い分離性能を有し特に環境水分析において求められるハロゲンオキソ酸類の分析に有効であり臭素酸イオン分析ではμ g / Lレベルの微量分析にも適用できることが確認できたまた本カラムは従来カラムに比べ高いイオン交換容量を有していることから海水のような高塩濃度試料においても良好な分離に基づくイオン分析が可能であった本分析カラムは各種実試料のイオン分析に適用できることが想定され幅広いユーザー層への当社イオンクロマトグラフィーシステムのさらなる浸透が期待される

2009年度業績発表会（南陽）

2009年度業績発表会（南陽）高速イオンクロマトグラフィーによるボイラ水中のイオン成分分析のご紹介東ソー株式会社バイオサイエンス事業部 JASIS 217 新技術説明会 (217.9.8) rev.1 1. ボイラ水分析についてボイラ水の水質管理ボイラ : 高圧蒸気の発生装置であり工場, ビル, 病院など幅広い産業分野でユーティリティ源として利用されている安全かつ効率的な運転には日常の水質管理, ブロー管理が必須