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1 酸塩基平衡と中和滴定 ー復習ー酸塩基の定義 酸 (cid, ラテン語の cetum から と塩基 (se, [likli, アラビア語 lklj ( 植物の灰 J.R. Gluer ( アルカリは酸と相反するもので 塩はこれら つから構成される R. Boyle (79 青色リトマスが酸により赤変することを発見 J.L. GyLussc (775 酸には酸素酸と水素酸の 種類があると考える J. Lieig (373 3 年 : 酸の酸性は水素にあると考え 酸とは金属で置換できる水素を含む物質である 塩基とは酸を中和して塩と水を生じる物質 Arrheniusの電離説 ( 水溶液のみ摘要可 酸とは水に溶けて水素イオン を生じる物質であり 塩基とは水にとけて水酸化物イオン O を生じる物質である l(gs O(liq 3 O l (q 塩酸この場合 < 7 塩化水素 酸と塩基の定義 7 年 ; S.A. Arrhenius の電離説 ( 水溶液 NO(q N O この場合 > 7 93 年 ; J.N. Bronsted と T.M. Lowry 説 ( 非水溶液 プロトン性溶媒 93 年 ; G.N. Lewis 説 ( 非プロトン性溶媒 opyright: A.Asno opyright: A.Asno Bronsted Lowry の酸塩基説 ( 非水溶液 プロトン性溶媒にも摘要可 SO の場合 酸とは水素の原子核 ( プロトン, を放出できる物質であり 塩基とはプロトンを受容することのできる物質である 酸は塩基とプロトンとの結合によって生成したものである 同じ SO SO SO SO 酸 塩基 酸 塩基 SO は酸にも塩基にもなっている l(gs O(liq 3 O l (q 酸 塩基 酸 塩基 酸の強さ 酸が強い 塩基へプロトンを供与する能力が大きい 共役酸 塩基対 酸 (l 塩基 (l 共役であるという (conjugte 強酸 ( 優れたプロトン供与体 弱塩基 ( 貧弱なプロトン受容体 例 : l; l は弱塩基 Bronsted Lowry の定義によれば プロトンをもつ化合物は酸にも塩基にもなり得る opyright: A.Asno 共役塩基 3 弱酸 ( 貧弱なプロトン供与体 強塩基 ( 優れたプロトン受容体 例 : N; N は強塩基 opyright: A.Asno Lewis の酸塩基説 ( 非プロトン性溶媒 (protic solvent までも摘要可 : 錯体への適用 酸とは電子対を受け取る物質 ( 電子対受容体 :electron cceptor 塩基とは電子対を供与する物質 ( 電子対供与体 :electron donor 酸塩基平衡の定量的取扱い に対する酸塩基化学種の分布 目次 /3 B 3 : B は s s p で (sp 混成軌道 opyright: A.Asno は s s p 5 だから B 酸 B B N 同様に N 3 は N が s s p 3 より N 塩基 N 5 < 一塩基酸 > < 多塩基酸 > ニ塩基酸 A A [A A A A [A n 塩基酸の一般式例 : リン酸 ( 3 PO : 三塩基酸 opyright: A.Asno

2 opyright: A.Asno 水溶液の 目次 /3 3 酸塩基滴定ー滴定曲線 目次 3/3 (A 酸あるいは塩基を含む単一の水溶液 (B 一塩基酸と一酸塩基との混合溶液 (l, 3 OO : NO, N 3 中和点の (B 強酸と強塩基による混合溶液 [ 共に大きい値を持つ (B 強酸と弱塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ (B3 弱酸と強塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ (B 弱酸と弱塩基による混合溶液 [ 共に小さい値を持つ ( ニ塩基酸と一酸塩基との混合溶液 ニ塩基酸を強塩基で滴定する場合 7 (A 一塩基酸と一酸塩基 ( 強酸ー強塩基による滴定 ( 弱酸ー強塩基による滴定 (3 強酸ー弱塩基による滴定 (B 多塩基酸ー強塩基による滴定 緩衝溶液 (uffer solution 弱酸 ( 弱酸 / 強塩基 の塩弱塩基 ( 弱塩基 / 強酸 の塩 opyright: A.Asno に対する酸塩基化学種の分布 < 一塩基酸 > A A [A A [A A A A A [A 3 より A 3 A [A A opyright: A.Asno A の濃度を とおくと A [A 解離していない A 解離した A より [A A [A [A 9 opyright: A.Asno [A ( p [A / y p x としてグラフを描くと と [A の関係がわかる (p A 存在割合 [A. A... [A [A A. 3 3 p [A x y x A y ' x 水溶液の が p と同じ値の時 元の濃度の酸の半分が解離する opyright: A.Asno < 多塩基酸 > ニ塩基酸 A A A A A A A A [A A [A A Aの濃度を とおくと A A [A [A opyright: A.Asno A A A [A A [A

3 同様に A A [A A A 3 opyright: A.Asno 例 : ニ塩基酸 : シュウ酸 ((OO の場合 : p.37 ; p 3. 存在割合..... A: (OO A :OOOO [A : (OO p の時には (OO の濃度と OOOO の濃度が等しく p の時には OOOO の濃度と (OO の濃度が等しい opyright: A.Asno p p 例 A A の最大値 : A[A の時の は 上式を で微分するか の式より求められる [A A A[A 補遺 A da d ( 両辺を で微分すると da A が最大値となるのは の時であるから d A α Amx ( / シュウ酸の場合 : (.373./. で最大値.9 となる 5 opyright: A.Asno n 塩基酸の一般式 n A n A opyright: A.Asno A (n A (n n A n A A (n A n na A n na A n A ( A ( n n ( n A ( A n n n n A の濃度を とおいて ニ塩基酸の式 ( 下式 から類推して.. A A [A n na n n n n L L ( n ( n L n ( n 一般化すると ( m n 参考 nm m L nma n n na n を について書き直すと. m 同様に n n A n opyright: A.Asno, n m na n 7 opyright: A.Asno na L L ( n ( n L( n n n n

4 例 : リン酸 ( 3 PO : 三塩基酸 の解離 p., p.7, p 3. 水溶液の 3 PO PO PO PO PO 3 PO 3 (A 酸あるいは塩基を含む単一の水溶液 3PO 3 PO 3 PO 3 3 [PO opyright: A.Asno 存在割合 PO [PO 3 PO PO の関数としてのリン酸化学種の分布 9 (B 一塩基酸と一酸塩基との混合溶液 (l, 3 OO : NO, N 3 中和点の (B 強酸と強塩基による混合溶液 [ 共に大きい値を持つ (B 強酸と弱塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ (B3 弱酸と強塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ (B 弱酸と弱塩基による混合溶液 [ 共に小さい値を持つ ( ニ塩基酸と一酸塩基との混合溶液 ニ塩基酸を強塩基で滴定する場合 opyright: A.Asno (A 酸あるいは塩基を含む A A [A A O O [O 酸 A の濃度を とすれば A [A opyright: A.Asno 3 一塩基酸 [A A [O 水溶液中のイオンが電気的に中性になる必要性から [O [A 3より通常は水の解離を無視できて [A とできる [A [A [A 5 式は 5 5 より opyright: A.Asno ( [O 一塩基酸の濃度と水素イオン濃度の厳密な関係 5 5 ( 5 9 第 3 項が無視できる 通常の希薄水溶液 ( > M では 水の解離を無視でき [A とおけ 上式の第 3 項は無視できるので 例えば 3 OO ;. 5 の時を考慮すると [ [ opyright: A.Asno ( p << と が成り立つような弱酸の濃い溶液では ( > p 弱酸の ただし p ( > ~ 3 同様に 一酸塩基 では BO B O opyright: A.Asno [B [O [BO [BO [B [O [B [B [O [B [B ([O 例 N 3 ; 通常の希薄水溶液では [O [B であり 上式の第 3 項を無視し得る [O [O

5 [O [O (B 一塩基酸と一酸塩基との混合溶液 (l, 3 OO : NO, N 3 [ O [O 中和点の (B 強酸と強塩基による混合溶液 [ 共に大きい値を持つ [O が成り立つような弱塩基の濃い溶液 << と [O 弱塩基の (B 強酸と弱塩基による混合溶液 (B3 弱酸と強塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ [ が大きい値を持つ opyright: A.Asno p p p p po 5 (B 弱酸と弱塩基による混合溶液 opyright: A.Asno [ 共に小さい値を持つ opyright: A.Asno A A O O BO B O BA B A ( 塩 [BO [B A [A [A [A [O [B の関係より [O [B p.9, p. ( この時の は混合中の濃度と考える 一般解 7 (B 強酸と強塩基による混合溶液 [ 共に大きい値を持つ 分母 分母 ( ( opyright: A.Asno 中和点での水素イオン濃度は より求められる 7 7 < Note > 中和するまで酸と塩基を m n [ml 用いたとすると 初期濃度 を用いて m n が成り立つ 中和点での塩の濃度は m ( m n n ( m n とあらわせる 初期濃度が等しい場合には 中和点の濃度は初期濃度の半分となる m n となるから (B 強酸と弱塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ ( ( ( { ( } ( 3 中和点での水素イオン濃度は 塩の濃度を とおくことにより求められる 3 ( 3 9 opyright: A.Asno 強酸と弱塩基による中和点では 塩が電離し 弱塩基から生じたイオンが加水分解され イオンが若干増える 例 : l と N 3 とを混合して中和すると N l という塩が生成し 水溶液中で電離するが この弱塩基から生じるイオン N は さらに加水分解を受ける N O 3 O N 3 ~. 7 では 7 なので この場合 5 ~ また は弱塩基なので 5 程度より大きくない ( 3 3 >> と近似できる opyright: A.Asno 強酸と弱塩基 7(p p w / 中和点は酸性側にずれる 3

6 (B3 弱酸と強塩基による混合溶液 [ が大きい値を持つ 3 3 ( { ( } 弱酸と強塩基による中和点では 塩が電離し 弱酸から生じたイオンが加水分解され [O イオンが若干増える 例 : 3 OO と NO とを混合して中和すると 3 OON という塩が生成し 水溶液中で電離するが この弱酸から生じるイオン 3 OO は さらに加水分解を受ける 3 OO O O 3 OO 7 では 7 なので この場合 ~ 9 また は弱酸なので 3 ~ 5 程度 3 opyright: A.Asno 中和点での水素イオン濃度は 塩の濃度を とおくことにより求められる 3 ( 3 と近似できる ( opyright: A.Asno ~. << 7 w 弱酸と強塩基 7(p p/ 中和点はアルカリ側にずれる (B 弱酸と弱塩基による混合溶液 [ 共に小さい値を持つ opyright: A.Asno { ( } { ( ( } ( { } 3 中和点での水素イオン濃度 : 塩の濃度を とおくと ( 一般解 33 弱酸と弱塩基による中和点では 塩が電離し 弱酸から生じたイオンと弱塩基から生じたイオンが共に加水分解される N O 3 O N 3, OO O 3 ( O 3 OO 弱酸と弱塩基の場合 中和点は中性 酸性 アルカリ性のいづれか 7 では 7 なので この場合 ~ また は弱酸 弱塩基なので 3 ~ 5 程度となる opyright: A.Asno 3 と近似できる 3 ~ 35 7 ~. w 弱酸と弱塩基 7(p p / 3 酸が強いと >, p < p である ( ニ塩基酸と一酸塩基との混合溶液 A A A A A A [A A BO B O [B [O 3 [BO 物質収支の関係より A A [A [BO [B 5 より [A [A A A [A [A A [A [A [A [A さらに と他の化学種との関係を電気的中性の原理より得る opyright: A.Asno より A A [A [B A [O [A A より [B [O [B [O [BO [B opyright: A.Asno [B [O [O 3

7 電気的中性の原理 [B A [O [A より [O [O molに対して 次ページの [A molなので 補遺を参考に 電気的中性の原理 補遺一般に A x B y の分子 ( 結晶 が水中で解離しているとすると 電荷 (y の化学種 A と ー電荷 (x の化学種 B を用いて A x B y xa y yb x となるので 電気的に中性となるためには y[ A y x[b x が成り立つ必要がある ( ( ( 例えば A A では [A mol の A が解離するには mol 分の が必要である すなわち 電気的に中性な状態では の濃度 と A の濃度 [A の 倍が等しくなっていることになる opyright: A.Asno 37 opyright: A.Asno 3 ニ塩基酸を強塩基で滴定する場合 [ >>,, w ( ( ( 3 ( (( (( << ( ( ( ( ( 第 当量点の, > > 9,, >> >> ~ 7, 5 ~ 3 ( 3 3 ( (( (( 塩基性にひっぱられる p p opyright: A.Asno 39 opyright: A.Asno 第 当量点の /, > >,, >> ~ 7, 5 ~ >> A.M.N アルカリ性になる BO.M.N 例 :.Mのマレイン酸 cis(oo (p. p.59 を.MのNOで滴定したときの当量点の 3 ( (( p p (( 第 当量点 :, (..59/. 7 ( p p ( p p 第 当量点 : 7 ( p p, (.59(./3/ 9.5 opyright: A.Asno opyright: A.Asno 第 当量点の濃度は NO を cis(oo の倍量いれるので 体積が最初の 3 倍になることに注意

8 opyright: A.Asno 3 酸塩基滴定ー滴定曲線 (A 一塩基酸と一酸塩基 ( 強酸ー強塩基による滴定 ( 弱酸ー強塩基による滴定 (3 強酸ー弱塩基による滴定 (A 一塩基酸と一酸塩基 一般解 を解くと 滴定曲線が得られるが この式は 次方程式となるので を得るのは容易ではない そこで滴定初期 当量前 当量点 当量以降と区分けし 近似式を用いることで滴定曲線を得る 酸 A の初期濃度を とおき 塩基 BO の初期濃度を とおく p.7 (B 多塩基酸ー強塩基による滴定 3 滴定中の濃度 は 滴下した液量に依存して変化するので A 溶液 m ml に BO 溶液 n ml 加えた時の濃度は 3 opyright: A.Asno m m n n m n ( 強酸ー強塩基による滴定 最初 ( 滴定前の 当量点以前の 5 M 以上の希薄水溶液では水の解離は無視できる また 強酸は完全解離することから 滴定中の反応は中和反応であり 強酸ー強塩基からなる塩は加水分解されないので opyright: A.Asno ただし 7 M に近い超希薄状態では 水の解離を無視できないので 下式で とおいて p. 5 opyright: A.Asno O O の反応がおこる この平衡定数 / w は であるので 完全に右側に進む m n m n ただし 7 M 以下の超希薄状態や当量点近傍では m n m n m n m n p. 当量点の 強酸ー強塩基であるので 7 当量点後の [O を超えたので 塩基を加えた分だけ [O が増える n m [O m n n m m n n m m n m n m n 7 NO / ml.ml 5ml 水溶液を.MNO 水溶液で滴定した時の理論滴定曲線 ( 弱酸ー強塩基による滴定 最初 ( 滴定前の 弱酸の の式より p p あるいは弱酸が希薄 ( > M な時には ( > が成り立つ時 opyright: A.Asno 7 opyright: A.Asno

9 当量点以前の 解離した分の中和反応が完全に進行するとする 弱酸と弱酸 / 強塩基の塩が共存するが 弱酸 / 強塩基の塩は完全解離して [A が増加するためAの解離が抑えられ A は ほとんど弱酸の濃度となり また [A はほとんど塩の濃度となる opyright: A.Asno m n A m n n [A m n 例 : 3 OO 3 OON 水溶液 3 OO 3 OO 3 OON N 3 OO 増加! 3 OO ( 緩衝溶液 3 OO 9 [A より A m n m n n m n m n n m n n p n ½ m の時 すなわち弱酸を半分だけ強塩基で中和した時の は p に等しい opyright: A.Asno 当量点の 7(p p/ は塩濃度である 塩濃度は [A に等しい 当量点では m n が成り立つので n m [A m n m n 7 p p.3 m m n 5 当量点後の 塩基を加えた分だけ [O が増える ただし 塩の電離から生じた弱酸の陰イオンは加水分解を受けて [O を増加させるが その分は無視できるものとする n m [O m n 強酸ー強塩基の場合と同じ p p.7 n m m n p.7 m 7 p m n.7 n m m n m n n >.7ml, p n n < 9.995ml NO / ml n > 5.5ml A O A O ( p の異なる弱酸を強塩基で滴定した時の滴定曲線の様子.M 3 OO(p.73 5ml 水溶液を.MNO 水溶液で滴定した時の近似理論滴定曲線 p 9. p 7. p.73 p ( 強酸 NO / ml opyright: A.Asno 5 opyright: A.Asno 5 (3 強酸ー弱塩基による滴定 最初 ( 滴定前の 弱塩基の の式より p p opyright: A.Asno p.5 A A 当量点以前の 解離した分の中和反応が完全に進行するとする 弱塩基と弱塩基 / 強酸の塩が共存するが 弱塩基 / 強酸の塩は完全解離し [B が増加するため BO の解離が抑えられ [BO は ほとんど弱塩基の濃度となり また [B はほとんど塩の濃度となる BO B O BA B A ( 塩 増加 滴定した A の濃度に等しい 53 したがって [O po m n [BO m n m n m n n m n m n n p m n n n [B m n [B [O [BO から [O [BO [B m n p n 5 opyright: A.Asno

10 当量点の 7(p p / は塩濃度である 塩濃度は [B に等しい 当量点では m n m n [B m n m n opyright: A.Asno n 7 p m n 当量点後の p.3 酸を加えた分だけ が増える ただし 塩の電離から生じた弱塩基の陽イオンは加水分解を受けて を増加させるが その分は無視できるものとする n m m n n m m n B O BO 55 p p.5 opyright: A.Asno m n n >.7ml, p n n < 9.995ml n 7 p m n l / ml n > 5.5ml n m m n.mn 3 (p.7 5ml 水溶液を.Ml 水溶液で滴定した時の近似理論滴定曲線 5 (B 多塩基酸ー強塩基による滴定 < 例として >> のニ塩基酸を考える > 最初 ( 滴定前の A A A A A A [A A >> ( 実際の多塩基酸で通常達成される 特に / > を超える違いがある場合 最初のでは 段階目の解離を無視でき 変極点が明瞭に現れる A A p p A opyright: A.Asno m n A m n 第 当量点以前の 弱酸ー強塩基の式と同様に p A A p m n n 第 当量点の m n p p n A m n p.5 p. 57 第 当量点後の 段階目の解離のみ考えると A A [A A 弱酸ー強塩基の式と同様であるが すでに第 段階目の当量に達しているので その分の容量を差し引く p A [A m ( n m ( n m p opyright: A.Asno ただし n > m 第 当量点の 濃度 は [A である 7 7 p 7 p ( p 第 当量点後の m m m n m m n ただし n > m / m n p. p.7, p.5 5 m 5 p p. 5 (./. ml opyright: A.Asno 7 p p p. 9.5 m n p n NO / ml m ( nm p ( nm の時 ( n.m マレイン酸 cisoooon 3 (p. p.59 5ml 水溶液を.M NO 水溶液で滴定した時の近似理論滴定曲線 n m m n の時 m n n m n m( ( ( 3 ( 3 の時 n m n m ( ( ( 3 ( 3 59 緩衝溶液 (uffer solution 弱酸 ( 弱酸 / 強塩基 の塩または 弱塩基 ( 弱塩基 / 強酸 の塩 例 : 3 OO 3 OON 水溶液 opyright: A.Asno 弱酸 or 弱塩基 3 OO 3 OO 強電解質 塩基あるいは酸を少量加えても が影響を受けない 3 OON N 3 OO 増加! 3 OO 3 OO A 3OO [A OO 3 p.9 弱酸ー強塩基の滴定で当量点に達する前! ほとんど酸の濃度 ほとんど塩の濃度

11 弱酸 ( 弱酸 / 強塩基 の塩 弱塩基 ( 弱塩基 / 強酸 の塩 弱酸 の濃度 塩の濃度 s A p [A s m n n p s p.5, p.57 緩衝作用 p 中和率 (% 横軸を中和率とした酢酸と水酸化ナトリウムの滴定曲線 弱塩基 の濃度 塩の濃度 s [B [O [B p w [O w s s s m n p n p.5 p 緩衝作用 中和率 / % 横軸を中和率としたアンモニアと塩酸の滴定曲線 opyright: A.Asno opyright: A.Asno