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きょういちこびき
5 years ago
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1 非鉄製錬技術の課題と展望東北大学多元物質科学研究所中村崇年間生産量とクラーク数の関係 roduction. ton / year) log T (pr Ⅰ Chalcophile group Ⅱ Siderophile group Ⅲ Lithophile group ZnCu Pb Sb Hg Cd Au Bi Se In Te Pt Tl Sn Ni Mo As Nb Co W V Li Ta Y Be Ga Fe Ⅱ Ⅰ S Ⅲ Ca Al Cr Ti Mg Zr log K (ppm) 最大の不純物はいおう現在需要と供給がバランスとれず保管されている group Ⅰ T = 10 5 K group Ⅱ T = 10 4 K group Ⅲ T = 2.5x10 2 K S = M/T = 30 years S = M/T = 300 years S = M/T = 1.5x10 4 years 非鉄鉱石は鉄含有硫化物である鉄と環境規制がかかっている元素をいかに処理するかが非鉄製錬のポイントの一つ

現在 2000 万 t のストックほぼ毎年このくらいの余剰イオウの発生余剰イオウ 300 万 t/ 年需要総計 6100 万 t/ 年肥料 3600 万 t/ 年化学工業 2000 万 t/ 年その他 500 万 t/ 年供給 6400 万 t/ 年 4300 万 t/ 年固体イオウ 1500 万 t/ 年 ( イオウ換算 ) 硫酸 600 万 t/ 年 ( イオウ換算 ) 石膏

2 現在 2000 万 t のストックほぼ毎年このくらいの余剰イオウの発生余剰イオウ 300 万 t/ 年需要総計 6100 万 t/ 年肥料 3600 万 t/ 年化学工業 2000 万 t/ 年その他 500 万 t/ 年供給 6400 万 t/ 年 4300 万 t/ 年固体イオウ 1500 万 t/ 年 ( イオウ換算 ) 硫酸 600 万 t/ 年 ( イオウ換算 ) 石膏石油製品原油ガソリン軽油硫化鉱石炭重油エネルギー動力世界のイオウ需給バランス (1999 年 ) フラッシュイオウ石油副生イオウ硫化鉄焙焼硫酸非鉄製錬副生硫酸硫酸製紙化学肥料化学薬品イオウアスファルトイオウコンクリート 2015 年くらいからイオウの需要先確保が大きな問題化学肥料繊維合成ゴム化学薬品化学肥料洗浄食料品産業窒素肥料燐酸肥料無機薬品有機薬品石鹸塗料非鉄 SXEW ウラン製錬酸化チタン製造鉄鋼スクール洗浄半導体図硫黄と硫酸の供給と需要その他

3 非鉄製錬工程における脱鉄乾式製錬精鉱 (X-Fe-S) 湿式製錬精鉱 (X-Fe-S) 溶錬 ( 酸化 ) 浸出分離脱鉄スラグマット溶錬スラグか? 濾過残渣脱鉄水酸化鉄か? スラグメタル有効利用が課題洗浄濾過とため池が課題精製メタル他の不純物も大きな影響電解採取メタルいかに鉄まで戻すか? 乾式 Cu 製錬プロセスの構成鉄含有スラグを効率的に分離するために溶融炉が複数必要通常のマット熔錬 - バッチ転炉法 Matte Grade Blister Conc n % % S S 炉で棄却スラクマット熔錬炉錬鍰炉マットマグネタイト不純物濃縮 ( シリケートスラグ ) マット転炉 -S スラク白鈹選鉱フリスタースラグ中銅品位酸化還元の転換点フリスター転炉 -B 尾鉱精製炉ノランタ法ノランタ炉転炉 (PS 転炉 ) 精製炉三菱法 S 炉選鉱 SC 炉スラク尾鉱 C 炉マットスラクフリスター精製炉森芳秋将来開発される素材関連技術 ( リサイクル技術を含む ) に関するワークショップ平成 19 年 2 月 20 日東北大学多元物質科学研究所

4 Leaching of Concentrate CaCl CaCO3 NaOH Cu CuCl Cu(2+)Precipitation Silver Removal CuCl2 Solids to leaching (atacamite, gypsum) Ag product Oxidation Leach Residue, Gold 残渣 HydroCopper process のプロセスの流れ NaCO3 Metal Precipitation (Zn,Pb)CO3 precipitate HCl CuCl Cu2O Ion Exchange Cu2O Precipitation Solids to leaching Cl2(g) NaCl NaOH Reduction, Melting & Casting Copper Product (wire Rod) Chemical Regeneration H2(g) 電解で塩素と水素を作る水素で還元 Intec Process のフローシートやっかいな残渣全部まとめてため池に?

5 Flowsheet of the Sumitomo Metal Mining process Spent Electrolyte. Cl2 2nd Leaching Cu Concentrate Chlorine Leaching Solution Leach Residue 国内ではこれも結構厄介 1st Leaching Pregnant Leach Solution Solvent Extraction 主に単体硫黄 Residue Raffinate Purification Strip Liquor Cu Electrolysis 画期的 Fe Electrolysis Fe Metal Cu Metal その他非鉄製錬での鉄処理乾式亜鉛製錬 (ISP) はスラグ湿式亜鉛製錬は鉄澱物ジャロサイトゲーサイトヘマタイト鉛は乾式のみでスラグ乾式ニッケル ( フェロニッケル ) はスラグ湿式ニッケル製錬 (HPAL) は亜鉛と同じ

2 % 還元ばい焼 ~ 湿式アンモニア浸出新湿式製錬法 : 高圧酸浸出 Pressure acid leach(pal) このリモナイト鉱を用いた湿式製錬が最近増加傾向 Saprolite Ni 品位 MgO 品位共に高い

6 Zn 製錬プロセス ISP 法 ZnO の還元平衡図 ( 阿座上竹四, 矢沢彬 : 東北大学選研彙報第 21 巻 1965) ラテライト Ni 原料の製錬プロセス原料の種類 Ni 品位 (%) Co 品位 (%) 製錬プロセス Limonite Goethite 他 Ni 品位 MgO 品位共に低く Co 品位は高め湿式製錬向き 1.0 ~ 1.7 % 0.1 ~ 0.2 % 還元ばい焼 ~ 湿式アンモニア浸出新湿式製錬法 : 高圧酸浸出 Pressure acid leach(pal) このリモナイト鉱を用いた湿式製錬が最近増加傾向 Saprolite Ni 品位 MgO 品位共に高い Co 品位は低め乾式製錬向き Serpentine Garnierite 1.5 ~ 3% 0.05~0.1 % 乾式フェロニッケル製錬乾式マット製錬森芳秋将来開発される素材関連技術 ( リサイクル技術を含む ) に関するワークショップ平成 19 年 2 月 20 日東北大学多元物質科学研究所

7 HPAL Process の展開残渣やはり鉱山サイドで行う必要? 平藤哲司将来開発される素材関連技術 ( リサイクル技術を含む ) に関するワークショップ平成 19 年 2 月 20 日東北大学多元物質科学研究所湿式法における鉄処理のプロセスの比較 Iron Precipitation Method Jarosite Process Goethite process Hematite process Advantages Technology widely used and tested Technology for Immobilization available Sulphate control Amount of residue lower than for the Jarosite process Environmentally stable Residues are of commercial value if pure (gypsum and hematite) No landfill space required if residues can be sold Disadvantages High volume of residue, owing to the resulting low Fe content Long residence time in the precipitation tanks Environmentally unstable High cost of residue disposal Environmental concerns with entrained toxic contaminants in residues Yield of silver lower than for the jarosite process Environmental concerns with entrained toxic contaminants in residues High cost equipment Complex and yet uneconomical technology Pressure acid leaching Simplified iron removal High cost equipment Complex technology Solvent extraction Very pure cell house electrolyte Simplified neutral leaching control Limited ability for ferric iron control in SX (organic tolerates only low levels of ferric iron)

8 Ferrihydrite(1) 2 XRD line 4 XRD line 5 XRD line 6 XRD line Heat & Time Rapid OH 20 Goethite(2) VV slow OH 20 Goethite(2) & Hematite(3) Slow OH 60 Fe3+ + OH Dimer Akaganeite(4) Slow OH, 20, High Cl Hematite (3) Air oxidation, ph7 8 Fe 2+ + OH Air oxidation, ph9 10 いかに条件を制御して望みの形態にするか Violent oxidation Green Complex I & II(5) Green Rust I & II(6) Zeta FeOOH(10) ph 9 10 Rapid air oxidation Slow air oxidation Elevated ph, 70 Slow oxidation Lepidocrocite(9) Fe 2+ Magnetite(7) Rapid air oxidation Maghemite(8) (1) Ferrihydrite (2) Goethite (3) Hematite (4) Akaganeite (5) Green complex 5 Fe2O3.9H2O α FeOOH α Fe2O3 β FeOOH Fe 2+, Fe 3+ Ox(OH)y Z+ (6) Green rust (7) Magnetite (8) Maghemite (9) Lepidocrocite (10) Feroxyhite Fe,Fe (OH)2 x+ xa Fe3O4 γ Fe2O3 γ FeOOH δ FeOOH Formation and transformation of iron oxides and oxy hydroxides 環境規制の強い不純物の対応砒素カドミニウム水銀セレンスラグと中間産物での保管メタルでの保管メタルでの保管廃水処理は問題だが現在高値で販売可能一例として砒素について説明

9 非鉄製錬で発生する砒素の状況銅精鉱中の砒素濃度は約 0.0n~1% 高い精鉱は 5% 以上も存在銅鉛亜鉛以外 Ni 金ウラン鉱石などにも含有そ銅だけで考えても現在世界で年間 1740 万トンの銅が生産され平均砒素含有量が1% とすると年間約 55 万トンの砒素が副生するもちろん一部はスラグに移行するが通常の操業では投入量の半分程度である ( 我が国ではできるだけスラグへの移行を考えていできるだけスラグへの移行を考えているただ砒素をスラグに入れるとスラグの売却が困難 ) また最近は湿式プロセスが多くなる傾向がありそうなるとスラグ化できず回収しなくてはならない世界の製錬所で行われている砒素固定法亜砒酸法水酸化鉄沈殿法高温砒酸鉄沈殿法砒酸カルシウム沈殿法砒酸銅法硫化砒素法スパイス法( 検討中 )

10 日本の製錬所における砒素固定法基本的に特別に砒素を固定する必要はない? 比較的砒素含有量の少ない銅鉱石を使用公的には住友金属鉱山高純度亜砒酸製造日鉱金属硫化砒素製造 ( 現在は中止 ) が報告されている現状はいずれの製錬所もかなり構内に保管? 砒酸鉄法 ( スコロダイト ) スコロダイトは大気中酸化雰囲気かつ酸性領域でもっとも安定な砒素化合物密度も比較的大きく保管する場合に容量が小さくて済む問題点通常オートクレーブ処理が必要作成法で安定性が異なる

11 オートクレーブなしのスコロダイト生成 Mcgill University G.P. Demopoulosらの研究 phの調整が重要過飽和度を大きくしない種結晶の添加ただし必ずしもスコロダイトでなくてもいい DOWA のスコロダイト生成法 This Scorodite(FeAsO 4 2H 2 O) formation is 4H 3 AsO 4 + 4FeSO 4 + O 2 (g) + 6H 2 O = 4FeAsO 4 2H 2 O + 4H 2 SO 4 5 価の As イオンと 2 価の鉄イオンを混合させ酸素で酸化しながら析出させる phは1 以下生成したスコロダイトは安定で粒が大きいために洗浄しやすいもっとも望ましいAs 処理プロセス

12 同和メタルマインで開発した方法で作成したスコロダイトの SEM 写真 5min 60min 180min 420min 30μm 30μm 30μm 30μm 5min 60min 180min 420min 6μm 6μm 6μm 6μm 最大の特徴は大型であたかも単結晶の外見を持つろ過性洗浄性溶出安定性に優れる This Study 作成法で化学的安定性が異なる今回同和で開発されたスコロダイトの溶解度

13 スコロダイト生成法のまとめ他の方法も地域の条件に合わせて採用されているが砒素の固定はスコロダイトが望ましい 100 以下でも条件によってスコロダイト生成は可能スコロダイト生成に種結晶の添加は効果的である種結晶の添加でも1 時間後の試料ではまだほとんどが非晶質であったしたがって直接結晶性スコロダイトが析出するのではないことがわかった DOWA 法は従来の製法と比べて安定性に優れ経済的非鉄業界における砒素のあり方 PRTR 法ができて業界全体でどのようにするかの議論をしてもいいのではないか砒素化合物の保管を公式に表明するのにできるだけ業界の協調が望ましいいろんな方法でいいから安全に保管していることを明確にする

14 これからの方向湿式が中心? やはり硫黄の問題が大きい? できるだけ鉱山サイドで行う? 一緒にやっかいな規制元素 (Asなど) も処理コスト最小は残渣をため池にでも環境的には残渣は金属鉄にこの高含水率水酸化鉄の乾式還元は? 還元のエネルギーはその場のインフラで決まるゼロエミッション非鉄 ( 銅 ) 製錬プロセスの考え方銅鉱石銅鉄溶液ガング成分建材へ選鉱脱砒素砒素固定スコロダイト銅精鉱浸出 ( できれば硫酸 S 型 ) 銅鉄の析出銅鉄水酸化物として日本に輸出鉄の析出分離電解水酸化鉄熱還元硫黄状況によって酸化して硫酸製造し発電濾過分離金は? 高純度銅還元鉄電気炉製鋼

15 銅亜鉛鉛製錬における原料と各元素の流れ銅精鉱シュレッダーダストダスト銅製錬飛灰銅亜鉛銅亜鉛精鉱鉛電炉ダスト亜鉛製錬亜鉛銅貴金属 As 鉛硫酸? 鉛精鉱鉛製錬廃バッテリー鉛 Bi,Sb 亜鉛 In スラグは副産物? 廃棄物? まとめこれからの非鉄製錬は鉱石の確保が十分でなくなるので難処理鉱を処理できる技術が必要ただし環境規制も厳しくなるのでその対応も重要分離しても製品にならない元素もありうるので保管も考えなくてはならない新しく鉱山サイドでの簡易分離法の開発も必要

1/120 別表第 1(6 8 及び10 関係 ) 放射性物質の種類が明らかでかつ一種類である場合の放射線業務従事者の呼吸する空気中の放射性物質の濃度限度等添付第一欄第二欄第三欄第四欄第五欄第六欄放射性物質の種類吸入摂取した経口摂取した放射線業周辺監視周辺監視場合の実効線場合

1/120 別表第 1(6 8 及び10 関係 ) 放射性物質の種類が明らかでかつ一種類である場合の放射線業務従事者の呼吸する空気中の放射性物質の濃度限度等添付第一欄第二欄第三欄第四欄第五欄第六欄放射性物質の種類吸入摂取した経口摂取した放射線業周辺監視周辺監視場合の実効線場合の実効線務従事者区域外の区域外の量係数量係数の呼吸す空気中の水中の濃る空気中濃度限度